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1、(10)申请公布号 CN 103819679 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103819679 A (21)申请号 201410073582.6 (22)申请日 2014.03.03 C08G 77/20(2006.01) C08G 77/06(2006.01) C08L 83/07(2006.01) (71)申请人 江西省科学院应用化学研究所 地址 330096 江西省南昌市昌东大道 7777 号 (72)发明人 董晓娜 陈衍华 游胜勇 谌开红 金贞玉 (74)专利代理机构 南昌市平凡知识产权代理事 务所 36122 代理人 姚伯川 (54) 发明名称 一种单组分 PO。
2、SS/ 加成型硅树脂纳米复合材 料的制备方法 (57) 摘要 一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材 料的制备方法， 该方法包括， 合成含双键的笼型倍 半硅氧烷 （POSS） ， 制备出含不同官能团的硅醇混 合溶液， 含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 与硅醇 混合溶液反应生成目标产物单组分 POSS/ 加成型 硅树脂纳米复合材料 ； 所述方法的步骤为 ：（1） 含 双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 的合成 ；（2） 硅醇 的合成 ；（3） 将不同含量的步骤 (1) 所得的含双 键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 加入步骤 (2) 所得的 硅醇混合溶液当中， 在一定条件下继续反应一段。
3、 时间， 得到 POSS/ 硅树脂纳米复合材料预聚体， 之 后加入封端剂 , 减压脱除低分子副产物及无水乙 醇， 加入交联剂、 催化剂、 抑制剂助剂即可得到单 组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103819679 A CN 103819679 A 1/1 页 2 1. 一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法 包括， 合成含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） ， 制备。
4、出含不同官能团的硅醇混合溶液， 含双键 的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 与硅醇混合溶液反应生成目标产物单组分 POSS/ 加成型硅树脂 纳米复合材料 ； 所述方法的步骤为 ： （1） 含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 的合成 ： 将具有三官能团的烷氧基有机硅与正硅 酸乙酯在酸性环境中进行水解缩聚， 反应结束后得到白色固体产物， 经处理之后即得含双 键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） ； （2） 硅醇的合成 ： 将具有三官能团的烷氧基有机硅与具有二官能团的烷氧基有机硅在 酸性环境下与去离子水发生水解反应， 以无水乙醇作为反应介质， 制备出含不同官能团的 硅醇混合溶液 ； （3） 将不同含量的步。
5、骤 (1) 所得的含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 加入步骤 (2) 所得 的硅醇混合溶液当中， 在一定条件下继续反应一段时间， 得到 POSS/ 硅树脂纳米复合材料 预聚体， 之后加入封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷 , 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 加入交联剂、 催化剂、 抑制剂助剂即可得到目标产物单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合 材料。 2. 根据权利要求 1 所述的一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中， 所选择的三官能团的烷氧基有机硅、 正硅酸乙酯和去离子水 的质量比为 1 （0.8 1.7） （5.5 7） 。 。
6、3. 根据权利要求 1 所述的一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法步骤 （2） 中， 所选择的三官能团的烷氧基有机硅、 二官能团的烷氧基 有机硅和去离子水的质量比为 1 （0.2 0.4） （5.1 9.8） 。 4. 根据权利要求 1 所述的一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述方法步骤 （3） 中， 笼型倍半硅氧烷 （POSS） 加入硅醇混合溶液的量为硅醇 质量分数的 5-15% ； 所述二乙烯基四甲基二硅氧烷与步骤 （2） 中三官能团的烷氧基有机硅 的比例为 （0.1 0.3） ： 1。 5. 根据。
7、权利要求 1 所述的一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述三官能团的烷氧基有机硅优选为甲基三甲氧基硅烷， 或是甲基三乙氧基 硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述二官能团的烷氧基有机硅优选为二苯基二甲氧基硅烷， 或是二苯基二乙 氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种。 7. 根据权利要求 1 所述的一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述固化剂为含。
8、氢键的聚硅氧烷与铂金催化剂的组合。 权 利 要 求 书 CN 103819679 A 2 1/4 页 3 一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法 0001 技术领域 本发明涉及一种单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法， 属高分子光电 新材料技术领域。 背景技术 0002 聚合物基纳米复合材料综合了各组分的优势， 不仅具有优异的力学性能， 而且还 具有良好的热稳定性、 韧性和光学能。此外， 聚合物基纳米复合材料中的无机物含量可控、 重量轻， 便于加工， 可有效地改善聚合物的物理机械性能。 0003 多面体低聚倍半硅氧烷 （POSS） 是一类含有 (RSiO1。
9、.5)n 结构的物质是近些年来研 究的热点， 分子结构中 R 取代基为氢、 烷基、 烯基、 芳基、 亚芳基以及他们的衍生物基团。根 据结构的不同， 倍半硅氧烷可分为无规结构、 梯形结构、 笼型结构和半笼型结构。其分子结 构容易进行设计， 通过引入反应性官能团， 使其接入聚合物分子链中后形成分子水平上的 有机 / 无机杂化。 0004 POSS/ 聚合物复合材料是最新发展起来的纳米复合材料， 它是以 POSS 的氧化物核 为无机成分， 体系中无机相与有机相之间通过化学键结合， 不存在无机粒子的团聚和两相 界面结合力弱的问题。以 POSS 为核心制备纳米复合材料， 其制备方法独特， 形成的复合材 。
10、料性能优异， 如透明、 耐热、 阻燃、 硬度高、 耐刮擦等。综上可预测 POSS 及其复合材料在很 多领域将有广阔的应用前景， 如高温绝缘材料、 低介电常数材料、 传感器和光电元器件材料 等。 0005 硅树脂作为一种热固性树脂， 最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。这主要 是由于硅树脂是以 Si-O-Si 为骨架， 因此分解温度高， 通常在 250以下都稳定。 此外， 硅 树脂难以产生由紫外线引起的自由基反应， 也不宜产生氧化反应， 所以具有突出的耐候性。 即使在紫外线强烈照射下， 也不宜老化， 同时耐泛黄。 这些优异的特性使得硅树脂非常适合 用作电子器件的绝缘防水防护、 防腐蚀及耐高温涂。
11、层。 但是由于有机硅分子间作用力小， 有 效交联密度低， 导致硅树脂的机械强度 （弯曲、 拉伸、 冲击等） 较弱， 需要借助其他手段对其 进行补强。本发明以聚合物纳米复合材料的合成机理为理论基础， 首先合成出 POSS 纳米材 料， 之后将 POSS 添加到烷氧基有机硅水解产物硅醇混合溶液当中进行共水解反应， 最后对 产物进行缩聚封端， 减压脱除体系中的小分子副产物及溶剂， 加入交联剂、 催化剂、 抑制剂 等助剂即可得到目标产物单组分耐高温型 POSS/ 加成型聚硅氧烷纳米复合材料。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种单组分、 耐高温、 耐腐蚀、 高透明、 绝缘性能优异的 POSS/。
12、 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法。 0007 实现本发明的技术方案是， 先合成出含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） ， 然后以 POSS 为基础将其与烷氧基有机硅水解产物硅醇混合溶液当中进行共水解反应， 减压脱除体 系中的小分子副产物及溶剂， 加入交联剂、 催化剂、 抑制剂等助剂即可得到目标产物单组分 说 明 书 CN 103819679 A 3 2/4 页 4 POSS/ 加成型硅树脂烷纳米复合材料。 0008 本发明方法包括， 合成含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） ， 制备出含不同官能团的 硅醇混合溶液， 含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 与硅醇混合溶液反应生成目标产物单组分。
13、 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料 ； 所述方法的步骤为 ： （1） 含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 的合成 ： 将具有三官能团的烷氧基有机硅 （A） 与 正硅酸乙酯在酸性环境中进行水解缩聚， 反应结束后得到白色固体产物， 经处理之后即得 含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） ； （2） 硅醇的合成 ： 将具有三官能团的烷氧基有机硅 （A） 与具有二官能团的烷氧基有机 硅 （B） 在酸性环境下与去离子水发生水解反应， 以无水乙醇作为反应介质， 制备出含不同官 能团的硅醇混合溶液 ； （3） 将不同含量的步骤 (1) 所得的含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 加入步骤 (2) 所得 。
14、的硅醇混合溶液当中， 在一定条件下继续反应一段时间， 得到 POSS/ 硅树脂纳米复合材料 预聚体， 之后加入封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷 , 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 加入交联剂、 催化剂、 抑制剂等助剂即可得到目标产物 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 0009 在本发明方法步骤 （1） 中， 所选择的三官能团的烷氧基有机硅 （A） 、 正硅酸乙酯和 去离子水的质量比为 1 （0.8 1.7） （5.5 7） 。 0010 在本发明方法步骤 （2） 中， 所选择的三官能团的烷氧基有机硅 （A） 、 二官能团的烷 氧基有机硅 （B） 和去离子水的质量比为 1 （0.2 0.4）。
15、 （5.1 9.8） 。 0011 在本发明方法步骤 （3） 中， 含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 的量为硅醇质量分数 5-15% ； 设置水浴温度为65， 在此条件下反应2h， 得到POSS/硅树脂纳米复合材料预聚体， 之后加入封端剂二乙烯基四甲基二硅氧烷继续反应 1h， 之后减压脱除无水乙醇及低分子副 产物， 加入助剂， 即可得到单组分耐高温型 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 0012 在本发明方法步骤 （3） 中， 所选择的二乙烯基四甲基二硅氧烷与步骤 （2） 中三官 能团的烷氧基有机硅 （A） 的质量比为 （0.1 0.3） 1。 0013 三官能团的烷氧基有机硅 （A）。
16、 优选为甲基三甲氧基硅烷， 或是甲基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。 0014 二官能团的烷氧基有机硅 （B） 优选为二苯基二甲氧基硅烷， 或是二苯基二乙氧基 硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种。 0015 本发明提出的单组分耐高温型 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法中 的固化剂为含氢键的聚硅氧烷与铂金催化剂的组合。 0016 本发明提出的单组分型 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法中的助剂 为抑制剂、 耐老化剂、 增韧剂、 有机硅活性稀释剂的一种或几种的组合。 0017 本发明方法制备的单组分 P。
17、OSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料具有以下优点 ： (1) 本发明单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料由聚有机硅氧烷、 POSS、 交联剂和催化剂 组成， 力学及耐高温性能较原聚硅氧烷固化物有大幅度提升 ； (2) 本发明单组分 POSS/ 加 成型硅树脂纳米复合材料兼具有机无机材料的优点， 通过 POSS 上的官能团硅氧烷水解后 的官能团直接的化学键合将 POSS 有机的复合入聚硅氧烷的分子结构中， 体系透明， 不存在 相分离及浑浊的现象。 (3)本发明制备的单组分POSS/加成型硅树脂纳米复合材料具有优 异的热稳定性、 透光度、 力学性能， 合成工艺简单可控， 可在 -50-250。
18、范围内长期使用。 说 明 书 CN 103819679 A 4 3/4 页 5 0018 本发明方法适用于制备单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料， 该复合材料可 广泛用作电气、 电子、 光电材料的耐高温绝缘防护， 是一种综合性能优异的有机硅纳米复合 材料。 具体实施方式 0019 本发明具体实施方式如下 ： 实施例 1 ： 取 30 克甲基三甲氧基硅烷、 55.1 克正硅酸乙酯， 分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三 口瓶中。 将水浴温度设置为50， 用浓盐酸调整体系的PH值为3， 在搅拌下向三口瓶中缓慢 滴入25.8克去离子水， 1小时内滴加完毕。 反应3h后得到白色固体产物， 停止反。
19、应， 采用布 氏漏斗将白色固体滤出， 用四氢呋喃洗涤白色固体五次， 最后将处理过的白色固体放入真 空烘箱中， 100下干燥 24h， 得到的白色固体粉末即为含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 。 0020 取60克的甲基三甲氧基硅烷和17.5克二甲基二甲氧基硅烷用恒压漏斗缓慢滴入 预先加有 150 克无水乙醇、 67.4 克去离子水的三口瓶中， 调整体系 PH 值为 4， 将水浴温度设 置为 40， 恒温反应 3h 后即可得到硅醇溶液。 0021 称取硅醇质量分数 5-15%（2.7-8.2 克） 的 POSS 加入上述硅醇混合溶液当中， 设 置水浴温度为65， 在此条件下反应2h， 得到P。
20、OSS/硅树脂纳米复合材料预聚体， 之后加入 21.3 克二乙烯基四甲基二硅氧烷继续反应 1h， 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 最后加 入交联剂含氢聚硅氧烷、 铂金催化剂、 抑制剂 1- 乙炔基环己醇等助剂， 即可得到目标产物 ： 单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 0022 实施例 2 ： 取 30 克甲基三乙氧基硅烷、 27.8 克正硅酸乙酯， 分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三 口瓶中。 将水浴温度设置为50， 用浓盐酸调整体系的PH值为3， 在搅拌下向三口瓶中缓慢 滴入13.1克去离子水， 1小时内滴加完毕。 反应3h后得到白色固体产物， 停止反应， 采用布 氏漏斗将白色。
21、固体滤出， 用四氢呋喃洗涤白色固体五次， 最后将处理过的白色固体放入真 空烘箱中， 100下干燥 24h， 得到的白色固体粉末即为含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 。 0023 取60克的甲基三乙氧基硅烷和10.9克二甲基二乙氧基硅烷用恒压漏斗缓慢滴入 预先加有 150 克无水乙醇、 34 克去离子水的三口瓶中， 调整体系 PH 值为 4， 将水浴温度设置 为 40， 恒温反应 3h 后即可得到硅醇溶液。 0024 称取硅醇质量分数 5-15%（1.9-5.8 克） 的 POSS 加入上述硅醇混合溶液当中， 设 置水浴温度为65， 在此条件下反应2h， 得到POSS/硅树脂纳米复合材料预聚。
22、体， 之后加入 21.3 克二乙烯基四甲基二硅氧烷继续反应 1h， 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 最后加 入交联剂含氢聚硅氧烷、 铂金催化剂、 抑制剂 1- 乙炔基环己醇等助剂， 即可得到目标产物 ： 单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 0025 实施例 3 ： 取 30 克苯基三甲氧基硅烷、 37.8 克正硅酸乙酯， 分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三 口瓶中。 将水浴温度设置为50， 用浓盐酸调整体系的PH值为3， 在搅拌下向三口瓶中缓慢 滴入17.7克去离子水， 1小时内滴加完毕。 反应3h后得到白色固体产物， 停止反应， 采用布 氏漏斗将白色固体滤出， 用四氢呋喃洗涤白色。
23、固体五次， 最后将处理过的白色固体放入真 空烘箱中， 100下干燥 24h， 得到的白色固体粉末即为含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 。 说 明 书 CN 103819679 A 5 4/4 页 6 0026 取60克的苯基三甲氧基硅烷和14.8克二甲基二乙氧基硅烷用恒压漏斗缓慢滴入 预先加有 90 克无水乙醇、 46.3 克去离子水的三口瓶中， 调整体系 PH 值为 4， 将水浴温度设 置为 40， 恒温反应 3h 后即可得到硅醇溶液。 0027 称取硅醇质量分数 5-15%（2.8-8.5 克） 的 POSS 加入上述硅醇混合溶液当中， 设 置水浴温度为65， 在此条件下反应2h， 得。
24、到POSS/硅树脂纳米复合材料预聚体， 之后加入 14.7 克二乙烯基四甲基二硅氧烷继续反应 1h， 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 最后加 入交联剂含氢聚硅氧烷、 铂金催化剂、 抑制剂 1- 乙炔基环己醇等助剂， 即可得到目标产物 ： 单组分耐高温型 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 0028 实施例 4 ： 取 30 克苯基三乙氧基硅烷、 55.1 克正硅酸乙酯， 分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三 口瓶中。 将水浴温度设置为50， 用浓盐酸调整体系的PH值为3， 在搅拌下向三口瓶中缓慢 滴入14.6克去离子水， 1小时内滴加完毕。 反应3h后得到白色固体产物， 停止反应， 采用布 。
25、氏漏斗将白色固体滤出， 用四氢呋喃洗涤白色固体五次， 最后将处理过的白色固体放入真 空烘箱中， 100下干燥 24h， 得到的白色固体粉末即为含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 。 0029 取60克的苯基三乙氧基硅烷和12.2克二甲基二乙氧基硅烷用恒压漏斗缓慢滴入 预先加有 150 克无水乙醇、 38.2 克去离子水的三口瓶中， 调整体系 PH 值为 4， 将水浴温度设 置为 40， 恒温反应 3h 后即可得到硅醇溶液。 0030 称取硅醇质量分数 5-15%（2.3-7.0 克） 的 POSS 加入上述硅醇混合溶液当中， 设 置水浴温度为65， 在此条件下反应2h， 得到POSS/硅树脂。
26、纳米复合材料预聚体， 之后加入 12.1 克二乙烯基四甲基二硅氧烷继续反应 1h， 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 最后加 入交联剂含氢聚硅氧烷、 铂金催化剂、 抑制剂 1- 乙炔基环己醇等助剂， 即可得到目标产物 ： 单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 0031 实施例 5 ： 取 30 克乙烯基三乙氧基硅烷、 12.5 克正硅酸乙酯， 分别注入预置有搅拌及冷凝设备 的三口瓶中。将水浴温度设置为 50， 用浓盐酸调整体系的 PH 值为 3， 在搅拌下向三口瓶 中缓慢滴入 18.4 克去离子水， 1 小时内滴加完毕。反应 3h 后得到白色固体产物， 停止反 应， 采用布氏漏斗将白。
27、色固体滤出， 用四氢呋喃洗涤白色固体五次， 最后将处理过的白色固 体放入真空烘箱中， 100下干燥 24h， 得到的白色固体粉末即为含双键的笼型倍半硅氧烷 （POSS） 。 0032 取60克的乙烯基三乙氧基硅烷和17.5克二甲基二甲氧基硅烷用恒压漏斗缓慢滴 入预先加有 150 克无水乙醇、 48.2 克去离子水的三口瓶中， 调整体系 PH 值为 4， 将水浴温度 设置为 40， 恒温反应 3h 后即可得到硅醇溶液。 0033 称取硅醇质量分数 5-15%（2.3-7.0 克） 的 POSS 加入上述硅醇混合溶液当中， 设 置水浴温度为65， 在此条件下反应2h， 得到POSS/硅树脂纳米复合材料预聚体， 之后加入 15.2 克二乙烯基四甲基二硅氧烷继续反应 1h， 减压脱除低分子副产物及无水乙醇， 最后加 入交联剂含氢聚硅氧烷、 铂金催化剂、 抑制剂 1- 乙炔基环己醇等助剂， 即可得到目标产物 ： 单组分 POSS/ 加成型硅树脂纳米复合材料。 说 明 书 CN 103819679 A 6 。