无磷缓蚀阻垢剂组合物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用和共聚物在缓蚀中的应用技术领域
本发明涉及一种无磷缓蚀阻垢剂组合物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用，以
及马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物在缓蚀中的应用。
背景技术
我国冷却水处理中所使用的缓蚀阻垢剂配方基本以磷系配方为主，虽然
从性能上基本能够达到使用要求，但磷系配方仍存有不足：磷系水处理剂在
使用过程中存在易形成磷酸盐垢的隐患，影响水冷器长期运行时的换热效
果；磷系配方促进循环水内微生物繁殖，消耗大量的杀菌剂；大量磷的排放
易导致受纳水体的富营养化。所以开发使用低磷或无磷缓蚀阻垢剂配方对冷
却水处理具有重要的意义。
缓蚀阻垢剂复合配方对循环水的阻垢性能主要体现在阻碳酸钙垢、阻磷
垢和阻锌垢三方面。随着污水回用的逐渐普及，循环水中不可避免地含有一
定量的磷，因此即使使用无磷配方，无磷配方也应具备一定的阻磷垢能力。
无磷缓蚀阻垢剂复合配方的阻垢剂单剂主要使用合成的水溶性无磷聚合物，
然而不同水溶性无磷聚合物的阻垢性能差别较大。聚丙烯酸(PAA)、马来
酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸
(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等阻碳酸钙垢能力强、阻磷垢和阻锌垢能力
弱；丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、
T-225)等的阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢能力均较强；丙烯酸-丙烯酸酯-
磺酸盐共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)等
阻碳酸钙垢、阻磷垢和阻锌垢能力均强；烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物
(AA-APES)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA-AHPSE)等阻
磷垢和阻锌垢能力强、阻碳酸钙垢能力弱。
合成的水溶性无磷聚合物中，水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀
酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等具备一定的缓蚀能力，而聚丙烯酸(PAA)、
马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙
烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、T-225)、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙
烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)、烯丙氧基聚乙氧基磺
酸盐共聚物(AA-APES)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物
(AA-AHPSE)等不仅不能缓蚀，反而促进腐蚀。
CN102225809A公开了一种适用于工业冷却循环冷却水的抗坏血酸无磷
缓蚀阻垢剂，其特征在于，该缓蚀阻垢剂质量百分组成为：水解聚马来酸
15％-20％，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10％-15％，抗坏血酸0.6％-1％，
氨基磺酸0.5％-1％，硝酸锌或硫酸锌10％-15％，D-葡萄糖钠或D-葡萄糖钾
10％-15％，其余为蒸馏水。丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物类物质
均能促进腐蚀，为了抵消这些物质增加的腐蚀量，必须加大配方中缓蚀剂用
量，导致使用成本增大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高缓蚀效果的无磷缓蚀阻垢剂组合
物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂组合物，该
组合物含有聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐、水溶性无机锌盐；
所述聚合物A为马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物，所述聚合物
B为缓蚀聚合物；所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性
无机锌盐的重量比为1:(0.31-6.67):(0.025-1.25):(0.05-1.58)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂，该无磷缓
蚀阻垢剂含有无磷缓蚀阻垢剂组合物和水，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物为本
发明所述的无磷缓蚀阻垢剂组合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的无磷缓蚀阻垢剂在
处理循环冷却水中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的马来酸酐与烯丙氧
基聚乙氧基磺酸盐的共聚物在缓蚀中的应用。
本发明由于发现聚合物A(马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚
物)具有缓蚀作用，使得按照本发明的配方能够在不影响处理效果的前提下，
有效降低了组合物中缓蚀剂的用量，大大地节约了成本，且本发明的配方中
的聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐、水溶性无机锌盐存在协同作
用，降低了各单剂的使用量，降低运行成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，
并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂组合物，该组合物含有聚
合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐、水溶性无机锌盐；所述聚合物A
为马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物，所述聚合物B为缓蚀聚合
物；所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水溶性无机锌盐的重
量比为1:(0.31-6.67):(0.025-1.25):(0.05-1.58)。
根据本发明，优选所述聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐与水
溶性无机锌盐的重量比为1:(0.75-3.0):(0.11-0.45):(0.16-0.63)。
根据本发明，优选所述聚合物A的重均分子量为1000-15000，优选为
2000-10000。
本发明中，所述聚合物A(马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐)的共
聚物可以商购得到，也可以制备得到，优选按如下步骤制备：
以马来酸酐(MA)、烯丙氧基聚氧乙烯醚、氨基磺酸为原料通过磺化和
聚合两步反应而制得，具体包括以下步骤：
(1)磺化反应：烯丙氧基聚氧乙烯醚与氨基磺酸(优选相同物质的量)，
在催化剂的存在下进行磺化反应，反应温度为110-130℃，优选为120℃，时
间为3-5h，得到烯丙氧基聚氧乙烯磺酸盐(APES)。
(2)聚合反应：将引发剂与制备的烯丙氧基聚氧乙烯磺酸盐(APES)，
分别滴入(优选同时滴入)马来酸酐(MA)溶液中进行聚合反应，反应温
度优选为75-100℃，时间优选为3-6h，得到马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺
酸盐的共聚物(简称MA/APES共聚物)，其可以用来作为缓蚀剂。
本发明中，磺化反应阶段，优选所述烯丙氧基聚氧乙烯醚重均分子量为
230-2500，即乙烯醚重复单元为4-55个，优选重均分子量为320-800，即乙
烯醚重复单元为6-17个，催化剂优选为尿素，添加量优选为氨基磺酸质量
的3-6重量％。
本发明中，聚合反应阶段，MA与APES的质量配比优选为0.1-2:1，优
选为0.2-1.5:1，引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多
种，引发剂的添加量优选为MA与APES质量之和的2.5-12％，优选7-10％，
具体可以根据所需的共聚物的重均分子量进行选择。
本发明中，优选MA与APES及引发剂的质量之和占溶液总量的10-50
重量％，优选20-30重量％。
本发明的实施例中使用的马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚
物，使用重均分子量为350的烯丙氧基聚氧乙烯醚作为磺化原料，磺化催化
剂为尿素，添加量为氨基磺酸质量的5重量％，反应温度为120℃，时间为
4h，磺化反应制备得到的烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐与马来酸酐进行聚合反
应，马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的质量配比为0.2-1.5:1，根据不同
的重均分子量需要调节聚合反应的条件以及引发剂的用量来得到本发明所
要求的优选的重均分子量的马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚物。
根据本发明，所述聚合物B的种类的可选范围较宽，缓蚀聚合物均可用
于本发明，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，优选所述聚合物B选自
聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)和水解聚马来酸酐(HPMA)
中的至少一种。
根据本发明，所述有机酸的种类的可选范围较宽，为了进一步提高缓蚀
效果，针对本发明，优选所述有机酸选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏
血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。所述有机酸盐的种类的可选范围较
宽，优选为葡萄糖酸盐，例如可以为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸
钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的一种或多种。其中，所述
有机酸和/或有机酸盐优选为有机酸，更优选为抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异
抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的至少一种。
本发明中，所述水溶性无机锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种
水溶性无机锌盐，尤其优选为选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种，
特别优选为硫酸锌和/或氯化锌。本发明中，所述水溶性无机锌盐一般是指在
水中溶解度(20℃，1个大气压下)为大于1重量％的无机锌盐。
本发明提供了一种无磷缓蚀阻垢剂，该无磷缓蚀阻垢剂含有无磷缓蚀阻
垢剂组合物和水，所述无磷缓蚀阻垢剂组合物为本发明所述的无磷缓蚀阻垢
剂组合物。
根据本发明的缓蚀阻垢剂，其中，优选以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，
所述无磷缓蚀阻垢剂组合物的含量为25-85重量％，更优选为30-80重量％，
进一步优选为48-72重量％；水的含量为15-75重量％，更优选为20-70重量
％，进一步优选为28-52重量％。
根据本发明的缓蚀阻垢剂，其中，优选以所述缓蚀阻垢剂的总量为基准，
聚合物A的含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％，聚合物B的含量为
15-40重量％，更优选为22.5-37.5重量％，有机酸和/或有机酸盐的含量为2.5-6
重量％，更优选为3.3-5.6重量％，水溶性无机锌盐的含量为4-8重量％，更
优选为4.8-7.9重量％，其余为水。
本发明提供了本发明所述的无磷缓蚀阻垢剂在处理循环冷却水中的应
用。
根据本发明的应用，优选相对于每L的循环冷却水，无磷缓蚀阻垢剂的
用量为70-140mg，更优选为90-110mg。
本发明提供了本发明所述的马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共
聚物在缓蚀中的应用。
本发明提供了本发明所述的马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共
聚物作为缓蚀剂在缓蚀中的应用。
本发明由于发现聚合物A(马来酸酐与烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐的共聚
物)具有缓蚀作用，使得按照本发明的配方能够在不影响处理效果的前提下，
有效降低了组合物中缓蚀剂的用量，大大地节约了成本，且本发明的配方中
的聚合物A、聚合物B、有机酸和/或有机酸盐、水溶性无机锌盐存在协同作
用，降低了各单剂的使用量，降低运行成本。
下面结合实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
实施例中使用的各种原料均通过商购获得。
本发明实施例及对比例中缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性能的检测方
法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的，《冷却水分析和试验方
法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的401、402、403法和404
法，其中，相对于每L的北京自来水，无磷缓蚀阻垢剂的用量为100mg。本
发明实施例及对比例中所用试验水为北京自来水，水质见表1，腐蚀速率以
及阻垢率见表2。
平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率的计算公
式为：
F = c ( Δw ) ATρ ]]>
式中：F—腐蚀速率，mm/a；
C—计算常数(8.76×107)；
△W—试件的腐蚀失重，g；
A—试件的面积，cm2；
T—腐蚀试验时间，h；
ρ—试件材料的密度，kg/dm3。
阻碳酸钙垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻碳酸钙垢效率，阻碳酸钙垢率的计
算公式为：
式中：N—浓缩倍数
Ca2+0—试液试验前实测的Ca2+质量浓度，mg/L；
Ca2+1—加药剂的试液，试验后的Ca2+质量浓度，mg/L；
Ca2+2—不加药剂试液(空白)试验后的Ca2+质量浓度，mg/L。
阻磷垢率定义为缓蚀阻垢剂的阻磷垢效率，阻磷垢率的计算公式为：
式中：—试液试验前实测的质量浓度，mg/L；
—加药剂试液试验后的质量浓度，mg/L；
—不加药剂试液(空白)试验后的质量浓度，mg/L。
阻锌垢率(也称为稳锌率)定义为缓蚀阻垢剂的阻锌垢效率，阻锌垢率
的计算公式为：
式中：—试液试验前测定的Zn2+质量浓度，mg/L；
—加药剂试液试验后测定的Zn2+质量浓度，mg/L。
—不加药剂试液(空白)试验后测定的Zn2+质量浓度，mg/L。
实施例1
称取4.8g氯化锌置于250mL烧杯中，加入39.4g去离子水，搅拌溶解
后，再加入30gMA-APES(重均分子量2000)、22.5gHPMA(商品号LH-10)
和3.3g抗坏血酸，搅拌均匀。
实施例2
称取7.9g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入29g去离子水，搅拌溶解后，
再加入20gMA-APES(重均分子量10000)、37.5gPASP(商品号LH-157)
和5.6g脱氢抗坏血酸，搅拌均匀。
实施例3
称取6.3g硝酸锌置于250mL烧杯中，加入49.2g去离子水，搅拌溶解
后，再加入10gMA-APES(重均分子量5500)、30gPESA(商品号LH-158)
和4.5g异抗坏血酸，搅拌均匀。
实施例4
称取4g氯化锌置于250mL烧杯中，加入38.5g去离子水，搅拌溶解后，
再加入40gMA-APES(重均分子量1000)、15gPESA(商品号LH-158)和
2.5g抗坏血酸，搅拌均匀。
实施例5
称取6.25g硫酸锌置于250mL烧杯中，加入51.25g去离子水，搅拌溶
解后，再加入5gMA-APES(重均分子量14000)、32.5gPASP(商品号LH-157)
和5g异抗坏血酸，搅拌均匀。
对比例1
除用30gAA-AMPS替代实施例1中30gMA-APES，其余成分及用量不
变。
对比例2
在对比例1的基础上，4.8g氯化锌、22.5gHPMA和3.3g抗坏血酸分别
增加至10g、35g和8g。
表1
表2
由表2的结果可知，按照本发明的缓蚀阻垢剂进行配方，在保证阻垢效
果的前提下，腐蚀速率大大降低，而按照现有技术的配方的缓蚀阻垢剂为了
获得与本发明基本一致的缓蚀结果，需要大大提高缓蚀剂的用量。由此可见
本发明的组合物有效降低了缓蚀剂的用量，大大地节约了成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实
施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方
案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。