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1、10申请公布号CN104277818A43申请公布日20150114CN104277818A21申请号201310286141X22申请日20130709C09K8/68200601E21B43/2620060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人张卫东鲍新宁李应成沙鸥54发明名称压裂液降阻剂及其应用57摘要本发明涉及一种压裂液降阻剂及其应用，主要解决现有技术中降阻率低的问题。本发明通过采用压裂液降阻剂，以重量份数计包括以下组分（1）1份季铵盐双子表面活性剂；（2）001100份烃基胺聚氧乙烯。
2、醚羧酸盐；（3）001100份烃基胺聚氧乙烯醚；（4）1010000份水；的技术方案，较好地解决了该问题，可用于页岩气开采过程中。51INTCL权利要求书2页说明书12页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页附图1页10申请公布号CN104277818ACN104277818A1/2页21一种压裂液降阻剂，以重量份数计包括以下组分（1）1份季铵盐双子表面活性剂；（2）001100份烃基胺聚氧乙烯醚羧酸盐；（3）001100份烃基胺聚氧乙烯醚；（4）1010000份水其中组分（1）的分子通式为其中组分（2）的分子通式为其中组分（3）的分子通式为其中，R。
3、1，R3，R6，R7为C1C30的烃基，R2为C2C6的烃基，R4，R5为C1C4的烃基；XH为阴离子，其中H为该阴离子的阴电荷数；N1,J1,且NJ220；M1,K1,且MK220；其中M选自碱金属、碱土金属、NH4、H中任意一种，I是M的正电荷数。2根据权利要求1所述压裂液降阻剂，其特征在于R1，R3为C8C24的烷基、烯基、芳基中的任意一种。3根据权利要求1所述压裂液降阻剂，其特征在于R6、R7为C12C24的烷基、烯基、芳基中的任意一种。4根据权利要求1所述压裂液降阻剂，其特征在于NJ412，MK412。5根据权利要求1所述压裂液降阻剂，其特征在于其中组分（1）分子通式中XH为F、CL。
4、、BR、I、NO3、SO3H、CH3COO、HOC6H4COO、CH3C6H4SO3、CH3SO3、HOCH2COO、CH3CHOHCOO中的任意一种。6根据权利要求1所述压裂液降阻剂，其特征在于R1R3，为C8C24的烃基。7根据权利要求1所述的压裂液降阻剂，其特征在于组分（2）选自R6为C12C24的烃基且NJ412的烃基胺聚氧乙烯醚羧酸盐中的一种或任意几种。8根据权利要求1所述的压裂液降阻剂，其特征在于组分（3）选自R7为C12C24的烃基且MK412的烃基胺聚氧乙烯醚中的一种或任意几种。9根据权利要求1所述的压裂液降阻剂，其特征在于包括（1）1份季铵盐双子表面活性剂；（2）0110份烃。
5、基胺聚氧乙烯醚羧酸盐；权利要求书CN104277818A2/2页3（3）0110份烃基胺聚氧乙烯醚；（4）101000份水。10权利要求1至9中任一项所述压裂液降阻剂在页岩气开采过程中的应用。权利要求书CN104277818A1/12页4压裂液降阻剂及其应用技术领域0001本发明涉及压裂液降阻剂及其应用。背景技术0002页岩气是指主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，以吸附或游离状态为主要存在方式的天然气聚集。根据页岩气可采资源底数和开采潜力，页岩气已成为继致密砂岩气和煤层气之后的第三种重要的资源。页岩气储层具有渗透率极低的特点，90以上的页岩气井需要采取压裂等增产措施沟通天然裂缝，实现经济开采的。
6、重要因素之一就是裂缝的发育程度。美国是最早开发页岩气的国家，我国与美国在页岩气地质条件上具有许多相似之处，页岩气富集地质条件优越，具有与相当可观的页岩气资源开发潜力。页岩气开采技术主要包括水平井分段压裂技术、重复压裂技术、同步压裂技术和清水压裂技术等，这些技术不断提高着页岩气井的产量。清水压裂是指应用在清水中加入降阻剂、活性剂、防膨剂或线性胶等作为工作液进行的压裂作业。清水压裂具有成本低、伤害低以及能够深度解堵等优点。清水压裂很少需要清理，基本上不存在残渣伤害问题，且可提供更长的裂缝，并将压裂支撑剂运到远至裂缝网络。该技术自1997年在美国首次成功使用以来，已发展成为页岩气开发的一个重要手段。。
7、0003油层水力压裂的过程是在地面采用高压大排量的泵，利用液体传压的原理，将具有一定粘度的压裂液，以大于油层的吸收能力的压力向油层注入，并使井筒内压力逐渐升高，从而在井底憋起高压，当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石的抗张强度时，便在井底附近地层产生裂缝继续注入带有支撑剂的携砂液，裂缝向前延伸并填以支撑剂，关井后裂缝闭合在支撑剂上，从而在井底附近地层内形成具有一定几何尺寸和高导流能力的填砂裂缝，达到增产增注的目的。压裂液的用量大，而且需要经过地下长距离的传输，因此需要耗费巨大的能量。在页岩气压裂过程中，随着排量的提高，工作液在管线中的摩擦阻力将成倍地增加，使施工的泵压大部分消耗在克服管路摩阻。
8、上，实际作用于产层用于压开产层的压力不大；又因摩阻增大，排量难于提高，裂缝很难向前延伸，达不到形成缝网的目的。所以降低压裂液在管线及地层的摩阻是提高排量、提高液体效率的有效途径。降阻剂的加入可以大大降低压裂液体系的摩阻，这样在同样的泵压下，压裂液就可以传输的更快、更远，能够降低能耗，从而产生经济效益。0004根据降阻剂的作用原理可以将水基降阻剂可分为高柔性高分子和粘弹性表面活性剂两种。高分子量高柔性线性高分子主要包括聚丙烯酰铵类聚合物、羟丙基瓜胶等植物胶高分子以及纤维素类高分子。高分子聚合物可以在流体当中自由伸展，抑制流体分子在湍流区发生的分子碰撞而产生的能量损耗，达到降阻的目的。高分子聚合物。
9、降阻剂的优点在于使用浓度低，较低浓度就可以实现降阻目的。专利US4637418A报道了采用含2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸AMPS结构的高分子聚合物与醇类复配，可形成一种压裂液降阻剂。但这类降阻剂的缺点在于在高分子在高剪切速率下容易断裂而使分子量下降，甚至失去降阻功能，这种降解是永久的，不可逆的。此外，高分子聚合物降阻剂另一个缺点在于容说明书CN104277818A2/12页5易吸附到储层壁面上，改变储层的润湿性，造成水锁伤害。粘弹性表面活性剂降阻剂主要包括季铵盐类阳离子表面活性剂、甜菜碱两性离子表面活性剂等。其作用机理为当表面活性剂浓度达到一定值时，在管道剪切作用下，溶液中形成了粘弹性网状结构，可。
10、以将湍流漩涡中的一部分动能储存起来，减少漩涡动能损耗，达到降阻目的，随着剪切速率的提高，这种粘弹性网状结构还可以增强，提高降阻效果。表面活性剂降阻剂的优点主要体现在以下三个方面一是降阻性能优良；二是表面活性剂不会发生剪切降解而导致降阻作用消失；三是可以降低压裂液的表面张力，抑制水锁伤害。因此粘弹性表面活性剂降阻剂体系有良好的应用前景，越来越受到人们的重视。0005US4615825公开了采用十六烷基三甲基氢氧化铵、水杨酸、氢氧化钠按照适当比例复配可形成粘弹性表面活性剂；专利WO116117A1报道了利用阴离子表面活性剂（例如油酸钠）与阳离子表面活性剂（例如十八烷基三甲基氯化铵）按照一定比例复配。
11、，可形成具有粘弹性的体系；专利CN1177974描述了烷基甜菜碱与硫酸盐型或者磺酸盐型阴离子表面活性剂复配，形成一种粘弹性表面活性剂；US2010167967A1报道了利用双子型阴离子表面活性剂与双子型阳离子表面活性剂复配形成的粘弹性表面活性剂。上述体系都具有一定的降阻性，降阻效果还可以进一步提高。发明内容0006本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含降阻剂的压裂液组合物降阻率低的问题，提供一种适用于页岩气藏的压裂液降阻剂。该降阻剂用于页岩气开采过程中，具有降阻效率高的特点。0007本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的压裂液降阻剂在页岩气开采过程中的应用。000。
12、8为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下压裂液降阻剂，以重量百分比计包括以下组分（1）1份季铵盐双子表面活性剂；（2）001100份烃基胺聚氧乙烯醚羧酸盐；（3）001100份烃基胺聚氧乙烯醚；（4）1010000份水；其中组分（1）的分子通式为其中组分（2）的分子通式为其中组分（3）的分子通式为说明书CN104277818A3/12页6其中，R1，R3，R6，R7为C1C30的烃基，R2为C2C6的烃基，R4，R5为C1C4的烃基；XH为阴离子，其中H为该阴离子的阴电荷数；N1,J1,且NJ220；M1,K1,且MK220；其中M选自碱金属、碱土金属、NH4、H中任意一种，I是M的。
13、正电荷数。0009上述技术方案中R1，R3优选为C8C24的烷基、烯基、芳基中的任意一种。R6、R7优选为C12C24的烷基、烯基、芳基中的任意一种。优选NJ412，MK412。XH的H没有特别限制，可以为1、2、3、4，直至10000，均可以达到本发明目的；优选H为1，此时XH更优选为F、CL、BR、I、NO3、SO3H、CH3COO、HOC6H4COO、CH3C6H4SO3、CH3SO3、HOCH2COO、CH3CHOHCOO中的任意一种；H为2时XM优选SO42、二元羧酸根，其中二元羧酸根的例子有草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、酒石酸根等；H为3时，例如柠檬酸根；H为4时。
14、，例如均四苯甲酸根。除了XH为简单的阴离子外，还可以是多聚阴离子形式例如多聚磷酸根、聚丙烯酸根等。0010上述技术方案中优选R1R3，且优选为C8C24的烃基；组分（2）优选R6为C12C24的烃基且NJ412的烃基胺聚氧乙烯醚羧酸盐中的一种或任意几种；组分（3）优选R7为C12C24的烃基且MK412的烃基胺聚氧乙烯醚中的一种或任意几种。0011上述技术方案中所述的压裂液降阻剂，优选包括（1）1份季铵盐双子表面活性剂；（2）0110份烃基胺聚氧乙烯醚羧酸盐；（3）0110份烃基胺聚氧乙烯醚；（4）101000份水。0012上述技术方案中所述组分（4）水可以是去离子水、河水、地下水、海水等，出。
15、于施工方便、节约水资源等方面的考虑，可以直接使用施工现场蓄水。本发明实施例和比较例中采用的水为西南油气分公司川西地区须五区块施工现场蓄水池收集的雨水。0013上述压裂液降阻剂制备方法没有特别限制，只要将按照上述所需量各组分混合均匀即可。例如将所需量的季铵盐双子表面活性剂、烃基胺聚氧乙烯醚羧酸盐和烃基胺聚氧乙烯醚，溶解到所需的水中搅拌均匀即可。0014上述技术方案中所述组分（1）可以通过市场购得，也可以采用以下方法合成制得例如将十六烷基二甲基叔胺和1,4二溴丁烷溶解在200ML乙醇溶液中，滴加浓度为5WT的氢氧化钠水溶液控制体系的PH在995之间，在65条件下反应6小时。反应结束后，蒸除溶剂得到。
16、白色固体粉末C164C16。0015上述技术方案中所述组分（2）可以通过市场购得，也可以参照美国专利US5334756实施例3中所述的方法采用脂肪胺聚氧乙烯醚链端的羟基在弱碱性体系中，在催化剂的作用下发生氧化反应得到脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐说明书CN104277818A4/12页7组分（3）可从市场购得，例如市场上广泛可得的N,N二羟乙基脂肪胺即属于本发明KM2（也即K1和M1）的情形。本发明组分（3）的KM2的情形还可以采用现有合成方法得到，例如采用二乙醇胺与卤代烃尤其溴代烃反应而得，这可以参照如下文献进行马军现等N,N二羟乙基十二烷基胺J化学研究，2010年，21（6）3438。至于本发明K。
17、M2的情形，本领域技术人员也可以采用N,N二羟乙基烃基胺为起始剂在催化剂（例如氢氧化钾）存在下与所需量的环氧乙烷反应得到。0016为了解决本方技术问题之二，本发明的技术方案如下上述技术问题之一任一项所述压裂液降阻剂在页岩气开采过程中的应用。0017本发明适用于页岩气藏储层，川西地区须五储层采用本发明的压裂液降阻剂，降阻率可达到70以上，取得了较好的技术效果，可应用于页岩气藏开采生产中。附图说明0018图1是用于评价本发明压裂液降阻剂的降阻效果的多功能流动回路仪示意图。图1中，1为动力泵，2为交联剂罐，3为交联剂泵，4为差压传感器，5为热交换器，6为基液罐，7为供液泵，8为废液罐，9为排空管线。。
18、具体实施方式0019【实施例1】1压裂液降阻剂组合物的制备（1）将己烷基二甲基叔胺（1MOL）和1,4二溴乙烷（05MOL）溶解在200ML乙醇溶液中，滴加浓度为5WT的氢氧化钠水溶液控制体系的PH在995之间，在65条件下反应6小时。反应结束后，蒸除溶剂得到白色固体粉末C62C6。0020（2）在装有搅拌装置的反应器中，加入100G辛基胺聚氧乙烯（3）醚、10克碳酸氢钠和12克2,2,6,6四甲基哌啶氧化物（TEMPO），在搅拌的情况下，4小时内滴加400毫升19摩尔/升的次氯酸钠溶液，控制体系的温度不超过50，保持体系的PH为89。滴加完毕后，继续反应1小时。反应液6M的盐酸酸化至PH为2。
19、，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂，然后用氢氧化钠水溶液中和得到辛基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐。0021（3）将1份C62C6季铵盐双子表面活性剂、100份辛基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和10份辛基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到10000份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00222压裂液降阻剂组合物性能评价按照SY/T63762008压裂液通用技术条件中的方法进行压裂液降阻剂室内降阻性能评价，将清水装入多功能流动回路仪（装置示意图见图1），测定清水通过管路时的稳定压差P1；按照同样的方法测定上述压裂液降阻剂流经管路时的稳定压差P2，按公式（1）计算降阻率说明书CN10427。
20、7818A5/12页8（1）从得到的摩阻压力数据中选取排量为25M3/MIN的压裂液流经内径为62MM油管时的降阻率值，结果见表3。0023【实施例2】1压裂液降阻剂的制备将1份C83C8季铵盐双子表面活性剂、2份十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到300份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00242压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0025【实施例3】1压裂液降阻剂的制备将1份C84C8季铵盐双子表面活性剂、05份十六烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和01份十六烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解。
21、到150份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00262压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0027【实施例4】1压裂液降阻剂的制备将1份C122C12季铵盐双子表面活性剂、3份牛油胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到400份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00282压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0029【实施例5】1压裂液降阻剂的制备将1份C124C12季铵盐双子表面活性剂、20份十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和04份十二烷。
22、基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到2000份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00302压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0031【实施例6】1压裂液降阻剂的制备将1份C126C12季铵盐双子表面活性剂、1份十六烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份十六烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00322压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。说明书CN104277818A6/12页90033【实施例7】1压裂液降阻剂的制备将1份C162C。
23、16季铵盐双子表面活性剂、1份牛油胺聚氧乙烯（4）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（4）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00342压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0035【实施例8】1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、1份牛油胺聚氧乙烯（6）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（6）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00362压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0037【实施例9】1压裂液降阻剂的制备。
24、将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、1份牛油胺聚氧乙烯（8）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（8）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表1。00382压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0039【实施例10】1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、1份牛油胺聚氧乙烯（8）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（8）醚，溶解到500份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00402压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0041【实施例11】。
25、1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、1份牛油胺聚氧乙烯（10）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（10）醚，溶解到1000份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00422压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0043【实施例12】1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、08份牛油胺聚氧乙烯（4）醚羧酸盐、02份十六烷基胺聚氧乙烯（3）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（4）醚，溶解到220份水中，搅说明书CN104277818A7/12页10拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见。
26、表2。00442压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0045【实施例13】1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、08份牛油胺聚氧乙烯（6）醚羧酸盐、02份十六烷基胺聚氧乙烯（4）醚羧酸盐和03份牛油胺聚氧乙烯（6）醚，溶解到230份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00462压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0047【实施例14】1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、08份牛油胺聚氧乙烯（8）醚羧酸盐、02份十六烷基胺聚氧乙烯（8）醚羧酸盐。
27、和02份牛油胺聚氧乙烯（4）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00482压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0049【实施例15】1压裂液降阻剂的制备将1份C184C18季铵盐双子表面活性剂、1份牛油胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份牛油胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00502压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0051【实施例16】1压裂液降阻剂的制备将1份C184C18季铵盐双子表面活性剂、1份二十二烷。
28、基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00522压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0053【实施例17】1压裂液降阻剂的制备将1份C304C30季铵盐双子表面活性剂、1份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00542压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0055【实施例18】说明书CN104277818A。
29、108/12页111压裂液降阻剂的制备将1份C304C30季铵盐双子表面活性剂、1份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和02份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到220份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，组成见表2。00562压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，为了方便比较将结果列于表3中。0057【比较例1】1压裂液降阻剂的制备将1份十六烷基三甲基氯化铵季铵盐表面活性剂、05份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和01份二十二烷基胺聚氧乙烯（2）醚，溶解到1000份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂。00582压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1。
30、，降阻率数据为36。0059【比较例2】1压裂液降阻剂的制备将1份C164C16季铵盐双子表面活性剂、2份二十二烷基聚氧乙烯（2）醚羧酸盐和05份二十二烷基聚氧乙烯（2）醚，溶解到350份水中，搅拌2小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂。00602压裂液降阻剂性能评价性能评价方法同实施例1，降阻率数据为43。0061表1（待续）实施例19压裂液组成说明书CN104277818A119/12页12表1（续）实施例19压裂液组成说明书CN104277818A1210/12页13表2（待续）实施例1018压裂液组成说明书CN104277818A1311/12页14表2（续）实施例1018压裂液组成说明书CN104277818A1412/12页15表3实施例118压裂液降阻率实施例降阻率148252353458561663771878975106811651285138914831566166817651855说明书CN104277818A151/1页16图1说明书附图CN104277818A16。