一种在超临界二氧化碳中制备双二茂铁基吡啶衍生物的方法技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种在超临界二氧化碳中制备双二茂铁基吡啶衍生物的方法。
背景技术
二茂铁基吡啶衍生物兼具吡啶和二茂铁的结构特点，在催化、医药和功能材料领域有着广泛的应用前
景。在催化方面，二茂铁基吡啶衍生物可作为配体与Pd等金属形成杂多核配合物制备均相催化剂；在医
药领域中，二茂铁和吡啶都具有生物活性，将它们引入到不同化合物的结构中，能够产生具有生物活性的
化合物；在功能材料领域，二茂铁基吡啶衍生物具有独特结构及出色的电、光、磁等活性，茂环与芳环相
联后使π-共轭体系得到扩展和延伸，电子可在茂环与芳环之间进行传递，可应用于制备分子开关、分子马
达、电化学离子探针和非线性光学材料等。二茂铁基取代吡啶的合成常采用偶联的方法，这类方法大多需
要Pd盐的催化，需要大量的前期准备工作，通过多步反应实现合成，耗时长，成本高，并且受到已有取
代基团的影响，很难实现吡啶环上不同官能团指定位置的同时取代。羰基钴催化的炔-腈[2+2+2]环加成反
应是典型的原子经济性反应，可以轻松地实现吡啶类化合物的合成，用它来构建二茂铁基吡啶衍生物符合
绿色化学原则。
超临界二氧化碳具有传统有机溶剂所不具有的良好特性：廉价、无毒、不燃烧、易分离、可循环利用
和环境友好等特点，而且其密度、黏度、扩散系数和溶剂化能力可通过改变温度、压力来进行调节，是理
想的绿色化学反应溶剂。利用超临界二氧化碳作为反应介质进行化学反应涉及几乎所有的基本有机反应，
但是有关炔-腈环加成方面的研究工作却鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在超临界二氧化碳介质中，利用羰基钴催化的二茂铁基乙炔和腈的[2+2+2]
环加成反应制备双二茂铁基吡啶衍生物的新方法。本发明具有环境友好、操作简便、成本低廉、高产率等
优点。
本发明具体采用的技术方案如下：
本发明所提供的合成双二茂铁基吡啶衍生物的方法，包括以二茂铁基乙炔和式IV表示的腈为原料，在
超临界二氧化碳介质中由羰基钴催化合成式I和式II表示的双二茂铁基吡啶衍生物，本发明的反应式如下：
本发明制备双二茂铁基吡啶衍生物的方法，步骤如下：
(1)将原料二茂铁基乙炔、腈按一定比例投入反应釜中，同时加入羰基钴作为催化剂，通入CO2
气体，排尽釜内空气，将反应釜预热后泵入液态CO2；
(2)加热反应釜，开启搅拌，使釜内温度升高，持续搅拌直至反应结束；
(3)反应结束后，将反应釜冷却至室温后，缓慢放出二氧化碳，泄压至常压，用二氯甲烷充分洗
涤反应釜；
(4)所得洗涤液浓缩后分离提纯得到产品；
其中，式IV中的R为C1-C12的烷基、C1-C12的烯基、C1-C12的烷氧基、C3-C12的环烷基、C6-C18
的芳基或二茂铁基；
其中，步骤(1)所述的腈包括苯甲腈和乙腈；
其中，步骤(1)所述的二茂铁基乙炔与腈的摩尔比为1∶6～1∶10；
其中，步骤(1)所述的羰基钴催化剂为二羰基环戊二烯基钴[CpCo(CO)2]或二茂铁基乙炔羰基钴簇合
物[Co2(CO)6(μ2-η2-FcC≡CH)]，优选为二羰基环戊二烯基钴[CpCo(CO)2]；
其中，步骤(1)所述的催化剂的摩尔百分数为3～20％，优选为15％；
其中，步骤(1)所述的泵入二氧化碳的压力为5～12MPa，优选为8～10MPa；
其中，步骤(1)所述的预热温度为50℃，预热时间为20min；
其中，步骤(2)所述的反应温度为60～120℃，优选为90℃～110℃；
其中，步骤(2)所述的反应时间为6～12小时；
其中，步骤(3)和(4)所述溶剂包括石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷中的至少一种，均为分
析纯，在使用前无需处理。
其中，步骤(4)所述的浓缩方法是减压蒸馏法，如用旋转蒸发仪真空浓缩。所诉的纯化过程是指柱
层析技术、制备薄层色谱技术和重结晶分离纯化技术。
本发明提供了一种环境友好、操作简便、成本低廉、高产率的制备双二茂铁基吡啶衍生物的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1合成2-苯基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3，6-二二茂铁基吡啶
向50mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入二茂铁基乙炔(100mg，0.48mmol，1equiv.)，苯甲腈(300
μL，3.0mmol，6equiv.)，CpCo(CO)2[10μL，0.07mmol，Co(15mol.％)]，并放入合适的磁子。使用CO2置
换2遍空气，将反应釜置入50℃的油浴当中进行预热20分钟，泵入二氧化碳至10MPa。打开搅拌，将反
应釜升温至110℃，反应10小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温。将二氧化碳缓慢泄压至常压。用二
氯甲烷洗涤反应釜，将全部反应混合物收集到100ml圆底烧瓶中。减压蒸馏去除多余的溶剂二氯甲烷得到
粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯(V/V＝20∶1)做洗脱剂，进行柱层析分离(200-300目硅胶)，得到
2-苯基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3，6-二二茂铁基吡啶的混合物。混合物再以石油醚和乙酸乙酯(V/V＝
200∶1)做洗脱剂，进行制备薄层色谱分离，得到纯度大于99％的橙色晶体2-苯基-4，6-二二茂铁基吡啶69mg，
分离产率为55％，熔点为171-172℃；纯度大于99％的橙色晶体2-苯基-3，6-二二茂铁基吡啶30mg，分离
产率为24％，熔点为180-182℃。
(1)2-苯基-4，6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
红外光谱数据IR(KBr)v/cm-1：3131(vCH，Cp)，1598，1549(vC＝C，Ph)，1401(vC＝C，Cp)，1107，1003(δCH，
Cp)，820(γCH，Cp)。
核磁共振数据：1HNMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ8.16(s，1H，pyridyl)，8.15(s，1H，pyridyl)，7.59-7.40
(m，5H，Ph)，5.07-4.08(m，18H，Fc)；13CNMR(125MHz，CDCl3，TMS)：δ158.70，156.35，148.72，115.35，
114.35(pyridyl)，139.88，128.74，128.59，126.93(Ph)，84.51，82.03，69.96，69.74，69.65，67.58，66.92(Fc)。
质谱数据：ESIMScalcdforC31H25Fe2N523.07，found524.10(M+1)。
元素分析数据：Anal.Cal.forC31H25Fe2N：C，71.16；H，4.82；N，2.68；Found：C，71.33；H，4.78；N，2.67％。
分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
(2)2-苯基-3，6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
红外光谱数据IR(KBr)v/cm-1：3123(vCH，Cp)，1582，1544(vC＝C，Ph)，1402(vC＝C，Cp)，1106，1002(δCH，
Cp)，821(γCH，Cp)。
核磁共振数据：1HNMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ8.02(d，J＝8.5Hz，1H，pyridyl)，7.38(d，J＝8.0Hz，
1H，pyridyl)，7.43-7.40(m，2H，Ph)，7.31-7.29(m，3H，Ph)，4.98-4.05(m，18H，Fc)；13CNMR(125MHz，CDCl3，
TMS)：δ156.16，156.03，138.78，129.37，117.90(pyridyl)，141.01，129.95，127.57，127.53(Ph)，85.47，84.32，
70.02，69.72，69.60，69.53，68.12，67.52(Fc)。
质谱数据：ESIMScalcdforC31H25Fe2N523.07，found524.10(M+1)。
元素分析数据：Anal.Calc.forC31H25Fe2N：C，71.16；H，4.82；N，2.68.Found：C，70.85；H，5.05；N2.57％.。
分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
实施例2合成2-苯基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3，6-二二茂铁基吡啶
向50mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入二茂铁基乙炔(100mg，0.48mmol，1equiv.)，苯甲腈(300
μL，3.0mmol，6equiv.)，CpCo(CO)2[10μL，0.07mmol，Co(15mol.％)]，并放入合适的磁子。使用CO2置
换2遍空气，将反应釜置入50℃的油浴当中进行预热20分钟，泵入二氧化碳至8MPa。打开搅拌，将反
应釜升温至110℃，反应10小时。
后处理过程与实施例1相同，得到纯度大于99％的橙色晶体2-苯基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-苯基-3，6-
二二茂铁基吡啶，分离产率分别为42％和18％。
分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
实施例3合成2-甲基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-甲基-3，6-二二茂铁基吡啶
向50mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入二茂铁基乙炔(100mg，0.48mmol，1equiv.)，乙腈(250μL，
4.8mmol，10equiv.)，CpCo(CO)2[10μL，0.07mmol，Co(15mol.％)]，并放入合适的磁子。使用CO2置换2
遍空气，将反应釜置入50℃的油浴当中进行预热20分钟，泵入二氧化碳至10MPa。打开搅拌，将反应釜
升温至110℃，反应10小时。将二氧化碳缓慢泄压至常压。用二氯甲烷洗涤反应釜，将全部反应混合物收
集到100ml圆底烧瓶中。减压蒸馏去除多余的溶剂二氯甲烷得到粗产物。粗产物用石油醚和乙酸乙酯(V/V
＝20∶1)做洗脱剂，进行柱层析分离(200-300目硅胶)，得到纯度大于99％的橙色晶体2-甲基-4，6-二二茂
铁基吡啶49mg，分离产率为44％，熔点为191-192℃；纯度大于99％的橙色晶体2-甲基-3，6-二二茂铁基
吡啶18mg，分离产率为16％，熔点为182-183℃。
(1)2-甲基-4，6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
红外光谱数据IR(KBr)v/cm-1：3083(vCH，Cp)，1599，1549(vC＝C，pyridyl)，1407(vC＝C，Cp)，1105，999(δCH，
Cp)，818(γCH，Cp)。
核磁共振数据：1HNMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ7.31(s，1H，pyridyl)，6.99(s，1H，pyridyl)，4.94-4.07
(m，18H，Fc)，2.56(s，3H，CH3)；13CNMR(125MHz，CDCl3，TMS)：δ158.27，157.59，148.01，117.18，114.37
(pyridyl)，84.59，81.88，69.90，69.84，69.59，67.47，66.80(Fc)，24.75(CH3)。
质谱数据：ESIMScalcdforC26H23Fe2N461.05，found462.05(M+1)。
元素分析数据：Anal.Calc.forC26H23Fe2N：C，67.72；H，5.03；N，3.04.Found：C，67.54，H，5.14，N，2.88％。
分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
(2)2-甲基-3，6-二二茂铁基吡啶的结构鉴定：
红外光谱数据IR(KBr)v/cm-1：3112(vCH，Cp)，1583，1560(vC＝C，pyridyl)，1401(vC＝C，Cp)，1104，1000(δCH，
Cp)，820(γCH，Cp)。
核磁共振数据：1HNMR(500MHz，CD3OD，TMS)：δ8.04(d，J＝7.0Hz，1H，pyridyl)，7.49(d，J＝8.0Hz，
1H，pyridyl)，4.99(s，2H，Fc)，4.60-4.09(m，16H，Fc)，2.61(s，3H，CH3)；13CNMR(125MHz，CDCl3，TMS)：δ
155.79，154.78，137.32，129.81，117.47(pyridyl)，85.57，84.55，69.56，69.47，68.36，67.31(Fc)，24.48(CH3)。
质谱数据：ESIMScalcdforC26H23Fe2N461.05，found462.05(M+1)。
元素分析数据：Anal.Calc.forC26H23Fe2N：C，67.72；H，5.03；N，3.04.Found：C，67.45；H，4.88；N，2.97％。
分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
实施例4合成2-甲基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-甲基-3，6-二二茂铁基吡啶
向50mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入二茂铁基乙炔(100mg，0.48mmol，1equiv.)，乙腈(250μL，
4.8mmol，10equiv.)，CpCo(CO)2[10μL，0.07mmol，Co(15mol.％)]，并放入合适的磁子。使用CO2置换2
遍空气，将反应釜置入50℃的油浴当中进行预热20分钟，泵入二氧化碳至10MPa。打开搅拌，将反应釜
升温至90℃，反应10小时。
后处理过程与实施例3相同，得到纯度大于99％的橙色晶体2-甲基-4，6-二二茂铁基吡啶和2-甲基-3，6-
二二茂铁基吡啶，分离产率分别为16％和5％。
分析结果表明，获得的目标产物结构正确。
根据本发明所公开的内容，本领域的技术人员可以最大限度的应用本发明。因此，上诉优选具体实施
例仅是举例说明，而非以任何方式限制本发明的范围。