加油软管 参考相关申请
该申请享有2002年4月11日提出的美国临时申请60/371,800的优先权，所有这些合并在这里作为一个整体。
【技术领域】
本发明涉及一种不渗透碳氢化合物的弹性管和软管。一方面，本发明涉及不渗透碳氢化合物的弹性管和软管的制造方法，例如，用于汽车的加油软管和汽车的油管。另一方面，本发明涉及具有柔韧性、抗冲击性并且不渗透碳氢化合物的层状结构，该层状结构适合用作传导油和/或蒸汽的软管和管。
背景技术
最近几年中，已经使用多层或者层状的橡胶结构作为输油软管，将汽油加入车辆油箱。管壁可能有三层或者更多层，一个耐热和耐汽油的内层管、一个不渗透汽油的阻挡层、一个中间弹性粘结层、一个抗气候的外层管和一个穿插在外层和中间粘结层之间并与它们形成一体的加强纤维基体或层。即便如此，含氧的油对油管的寿命有很不利的影响，因此就需要提高其耐汽油性。含氟聚合物FKM，即四氟乙烯、六氟环丙烷和偏二氟乙烯的三元共聚物，作为耐油材料显示出令人满意的性能特征，以下分别将四氟乙烯、六氟环丙烷和偏二氟乙烯简写为TFE、HPF和VF2。例如，1992年3月3日公开的第5,093,166号美国专利。然而，将一个FKM层连接到其他橡胶上被证实是很困难地。另外，FKM层本身对碳氢化合物蒸汽并不具有足够的不渗透性，足够的不渗透性能使汽车制造商达到2003版和更高版的机动车排出物的加利佛尼亚空气资源委员会(California Air Resources Board)标准。
薄层THV，也是TFE、HPF和VF2的三元共聚物，已经被用作圆筒形软管内的碳氢化合物阻挡薄层。这些软管通过挤出熔化的THV形成一个管并且在THV管上交叉挤出合适的弹性材料来制作。加热这样得到的圆筒形软管以将THV层连接到弹性层和固化的弹性层上。
至于汽车加油管，目前有一些是由壁比较厚的尼龙和聚乙烯塑料制成的，它对通常的碳氢化合物燃料，像汽油、柴油，和氧化添加剂，如乙醇，具有理想的抵抗性能。然而，厚壁管道系统没有足够的柔韧性和抗冲击性以承受汽车碰撞而不会使油管破裂。柔韧性和弹性也是将管道系统布置在车辆里弯曲的通道中所必需的。
用来回收油蒸汽(为了控制污染)的蒸汽处理管必须对可燃蒸汽和油本身具有抵抗性。一种典型的管状构造是交叉挤出成型的管道系统，它包括THV500塑料内部核心和环氧氯丙烷橡胶外部核心。但目前使用的层状圆筒形导油管，仍然存在永久的碳氢化合物污染问题，部分是由于目前使用的聚合物材料的气态蒸汽渗透性比较高。为了可接受地使用加油管，这些构造使用的材料必须从根本上阻挡或者显著地减少未利用的HC蒸汽从油箱排放到环境中。
例如，可利用的THV500/ECO管道系统具有HC渗透抵抗性，采用ASTM燃料标记C标准(STM Reference Fuel C)测量其蒸汽损失值为120g/m2/天，然而加利佛尼亚空气资源委员会(California AirResources Board)要求将渗透散发降低到整个车辆大约0.5g/天。为此，目前汽车行业设法将汽油管和其他油管、蒸汽管和排气软管的渗透性从根本上降低到零，这就是本发明提出的目标。
美国第5,320,888号专利公开了将FKM含氟聚合物挤出成管状的第一层和用热塑性含氟聚合物第二层包裹该管状。聚合物第三层挤出在第二层上。
在美国第5,941,286号专利中，Fauble，等公开和要求保护一种组合燃料和蒸汽阻挡管，该蒸汽阻挡管包括一个FKM含氟弹性体核心层、一个THV氟塑料第二层和一个诸如环氧氯丙烷聚合物(ECO)的弹性聚合物外层，所述核心层显示橡胶的性能，第二层显示热塑性塑料层的性能，这两层比较薄。最好在THV氟塑料层和弹性聚合物外层之间有一个丙烯酸粘合层。THV氟塑料可以是Dyneon LLC，a3M Company销售的聚合度为500、400、350或200的THV。Fauble，et al.进一步公开和要求保护组合燃料和蒸汽阻挡管的制造方法，蒸汽阻挡管的制造方法包括在压力作用下共同挤出FKM和THV层以便机械地将这两层连接在一起以及随后将弹性聚合物外层挤出到THV层上的步骤。底漆或粘合剂涂层最好在共同挤出和交叉挤出步骤之间应用于THV层。在挤出过程中，FKM含氟弹性体的温度保持在大约300°F以下，最好是大约270°F，然而THV氟塑料的温度保持在400°F以上，最好是大约450°F。
【发明内容】
根据本发明，一种柔韧的管件，它用于输送挥发性碳氢化合物并且仅允许微量的蒸汽泄露，该管件包括：
(a)一个比较薄的，弹性FKM含氟聚合物内层；
(b)一个在内部FKM层上挤出成管状的比较薄的聚合度为800的热塑性THV含氟聚合物中间层，FKM内层和中间THV层合在一起具有足以对挥发性碳氢化合物的泄露形成实质性阻挡的厚度；
(c)一个弹性聚合物耐用外层，它连接在中间层外表面上并且能与其共同扩张。
最好，FKM核心层包括可测含量的导电填充材料，像碳黑，用来给预期的核心层增加导电性能以释放静电。
在优选的实施例中，一个第一粘结层，尤其是腈或者丙烯酸化合物，将THV层连接在耐用外层上。任选的一个骨架层位于粘结层和耐用外层之间。在一个实施例中，外层的弹性聚合物是CSM聚合物。另外，氟含量较高的氟塑料外层被连结在THV层上以增强管件的不渗透性。
仍在本发明的另一个实施例中，一个或几个粘结层将内部的FKM内层粘合到THV800中间层上。粘结层最好是THV500G层。在较高TFE含量的THV阻挡层和内部的FKM内层之间稍低TFE含量的化合物能形成一个或几个粘结层。
仍在另一个实施例中，一个FEP层挤出在THV800层上，或者THV500层上并且在FEP层和耐用外层之间有一个粘结层。
目前的层状聚合物结构，当制成油管，成型需要时有可弯曲性，允许一定的压缩而不会破裂，并且也能承受适当的拉伸也不会破裂。层状的侧壁显示出很低的碳氢化合物渗透性，对于液体，如汽油，和碳氢化合物蒸汽也一样。薄片状内层的导电性抑制油箱内静电的积聚。最后，倘若车辆碰撞以外地引起侧壁破坏，这种稍有弹性的侧壁显示出机械地自我密封和伸长性能。
根据本发明一个更进一步的实施例，一种柔韧的管件，它用于输送挥发性碳氢化合物并且仅允许微量的蒸汽泄露，该管件包括：
(a)一个比较薄的，弹性FKM含氟聚合物内层；
(b)几个比较薄的非弹性的热塑性THV含氟聚合物中间层，每个中间层的TFE含量都有所增加，这些中间层在内部FKM层上挤出成连续的管层，FKM内层和中间THV层合在一起具有足以有效阻挡挥发性碳氢化合物通过管壁的泄露的横向厚度和氟含量；
(c)一个弹性聚合物耐用外层，它连接在中间层最外面的外表面上并且能与其共同扩张。
不同层的厚度可以在较大范围内变化。特别地，FKM内层的厚度范围从0.010到0.080英寸(0.25到2毫米)。每个中间层的厚度比较薄且其范围从大约0.001到0.020英寸(0.025到0.5毫米)。弹性聚合物层的厚度范围从大约0.075到0.150英寸(2到4毫米)。
更加进一步根据本发明，实质上不渗透挥发性碳氢化合物的管件的制造方法包括如下步骤：
(a)在内部弹性FKM层上挤出几个比较薄的管状的热塑性THV含氟聚合物中间层，每个中间层的TFE含量都有所增加；
(b)在管状上挤出一个第二弹性聚合物耐用外层以形成复合管件。
在一个实施例中，在挤出步骤(b)的前面，该方法还包括在管状上使用一个粘合层或粘结层将THV含氟聚合物层的最外侧连接在弹性聚合物上的步骤。尤其是，该粘合层或粘结层包含腈或丙烯酸化合物。
在挤出过程中，FKM含氟弹性体的温度保持在大约300°F以下，最好是大约240°F，然而THV氟塑料的温度保持在大约400°F以上，最好是大约450°F-550°F。
在本发明的一个优选实施例中，每个中间层的厚度范围从大约0.001到0.020英寸(0.025到0.5毫米)。弹性聚合物层的厚度范围从大约0.075到0.150英寸(2到4毫米)。尤其是，至少有一个中间层是THV800。至少有另一个中间层是THV500G。
在本发明的另一个实施例中，该方法进一步包括如下步骤：将复合管件切成段，在自然条件下部分固化复合管件以至少将弹性聚合物层交联到聚合度为800的氟塑料聚合物上，成型部分固化的复合管件并且彻底固化成型的复合管件。
仍在本发明所述方法的实施例中，在挤出和交叉挤出步骤之间将一个骨架层成型到粘结层上。
在一个实施例中，挤出步骤包括在内部弹性FKM层上挤出一个或几个中间THV氟塑料层。
参考优选实施例和相关性能的详细描述将会更好地理解本发明的观点和优点，但其目的并不是限制本发明。
【附图说明】
在图中：
附图1是根据本发明的层状管的末端透视图；
附图2是附图1所示层状管的截面图，沿附图1中2-2线切开。
附图3是根据本发明附图1和附图2所示管的制造方法示意图。
【具体实施方式】
现在参考附图，特别是附图1和2，根据本发明在此显示一个用于输送挥发性碳氢化合物的柔韧的管件。特别是，管件10用作汽车的加油管并且具有高度的渗透性。管件10有一个FKM含氟聚合物内层12、一个聚合度为800的THV含氟聚合物中间层16、一个位于内层12和中间层16之间以将这两层粘合在一起的粘合层14、一个比较薄的坚韧的耐用弹性体层22和一个位于THV层16和弹性体层22之间以将这些层粘合在一起的粘合层18。可选择的骨架层20可以被置于粘合层18和弹性体层22之间。粘合层14优选一个或几个聚合度比中间层16低的THV含氟聚合物薄层。例如，粘合层14位于中间层16和内层12之间，可以是500GTHV或者500GTHV层和200GTHV层的组合，并且500GTHV层与中间层16接触而200GTHV层与内层12接触。
在一段时间内，本发明所使用的FKM含氟聚合物已是可以得到的。例如，十九世纪六十年代前期明尼苏达州的3M公司(3M Companyof Minnesota)引入的FLUOREL牌子的含氟弹性体就适合在本发明中使用。这些含氟弹性体是TFE/HPF/VF2的三元共聚组合物，它是可熔化加工的氟塑料，该组合物具有良好的性能和无需有机添加剂即可加工优点。它们的特征是较低的加工温度范围(100℃到175℃)，可以与温度敏感的基质共同加工，这些基质如非氟塑料以及像ECO的弹性体。它们基本上是非结晶形的并且具有弹性体的特征，即它们呈现100％伸长而不变形的热固性化合物。特别是，该含氟弹性体包含大约65％-71％重量的氟。它们还显示具有低挠曲模量、良好挠曲疲劳寿命和避免应力断裂的良好的柔韧/拉伸性能。它们显示多方面的连接性能(热熔粘合剂)并且可以在较宽的温度范围内使用。
这些含氟弹性体可以有比较宽的单低比率。这些含氟弹性体在1958年5月5日公布的美国专利第2,833,752号和1993年5月4日公布的美国专利第5,208,305号中大体上已经描述过，在此这两个专利可以结合一起参考。通常，在100份重量的FKM中，TFE组分的重量含量为0到70份，HFP组分的重量含量为20到50份，VF2组分的重量含量为20到80份。Dyneon LCC，3M公司(Dyneon LCC，a3MCompany)出售的编号为FE5830Q的含氟弹性体是一种合适的含氟弹性体。这种聚合物有重量含量为大约33％的VF2、24％的TFE和43％的HFP。
例如，合适的FKM聚合物可以通过聚合由40摩尔百分数的TFE、30摩尔百分数的HFP和30摩尔百分数的VF2组成的单体混合物而获得，每100份重量的单体混合物中还可以包括5份重量的双酚交联剂和1-20份重量的碱金属氧化物。该FKM组合物适合用已知的挤出方法来形成FKM层14。
为了加工性能和导电性，在FKM聚合物中混合多种诸如碳黑的添加剂、交联剂和增塑剂等。FKM层12具有良好的导电性，这是加入诸如碳黑的添加剂的结果。其他混合组分包括氧化镁、氢氧化钙和棕榈蜡等。
本发明的中间层16和一个或多个粘结层14所使用的THV含氟聚合物是氟塑料三元共聚物，它包括下面的聚合单体：在VF2、TFE和HFP的含量构成重量为100％的THV层聚合物组分的条件下，(a)1-50％重量的VF2；(b)35-80重量的TFE；(c)10-30％重量的HFP。本发明使用的THV氟塑料聚合物没有任何辅助组分。
中间层16和粘结层14所使用的THV含氟聚合物应该是部分结晶的，也就是，它们应该包括10-70％重量的结晶组分并且在采用示差热分析时具有100-240℃的结晶熔点。熔点低于100℃的聚合物对于将来的使用太软。熔点高于240℃的聚合物对于将来的使用加工比较困难。在本发明的中间阻挡层10中，Dyneon LCC，3M公司(DyneonLCC，a3M Company)出售THV800氟塑料是优先使用的化合物。该THV含氟聚合物的熔点为203℃，比重为2.0。这些含氟聚合物在自然条件下是热塑性的，即较低的TFE含量。这些THV含氟聚合物在1991年10月8日公开的美国专利第5,055,539中大体上已经描述，该专利被结合在这里整体参考。
特别是，THV含氟聚合物有特殊的密度范围，从1.95到1.98g/cc(ASTM792)，在115℃到180℃(DSC)的范围内熔化，粉末状和球粒状的熔融流动指数从5到25(265C/5kg)(ASTM1238)，液体分散状为35-60(265C/5kg)(ASTM1238)。THVs断裂时具有20N/mm(ASTM638)的拉伸强度，断裂时的伸长率为500-600％(ASTM638)，最高氧指数为75(ASTM638)并且燃烧等级为V0(UL94)。
颗粒状(球粒状是优选的材料)的THV800含氟聚合物的使用，适合于用FKM聚合物熔化加工成挤出成型的管件。THV聚合物较低的熔点给THV本身和相邻的FKM层提供完全和统一的熔融。
THV氟塑料聚合物具有柔韧和结晶形的易挤出材料的优点。另外，它们可以连接到其他基质并且具有比较低的加工温度。它们有比较高的拉伸性能。
弹性化合物必须具有一项或几项下面的性能：抗臭氧性和抗气候性、适度的耐油性、耐火性并且它必须粘合在氟塑料聚合物上。层22所使用的弹性化合物可以选自任何可硫化的弹性化合物，包括已知现有的天然橡胶或者合成橡胶，并且包括但不限于含有ECO共聚物或者三元共聚物的环氧氯丙烷弹性体、高和低硬度和油延性的丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(G和W型)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸橡胶、聚丙烯酸酯橡胶和NBR/PVC。尤其是，弹性化合物是氯磺化聚乙烯或者聚氯乙烯聚合物。弹性橡胶混合有通常的混合组分，如交联剂、碳黑、增塑剂等诸如此类。
粘结层18可以是任何合适的粘合材料以提高THV层16和弹性体层22之间的粘合力。尤其是这些化合物是腈橡胶或者丙烯酸化合物例如乙烯-丙烯酸橡胶。
粘结层14可以是任何合适的材料，它将FKM层粘合到THV800层16上。合适的粘合材料是低TFE含量的THV材料，例如，DyneonLCC，3M公司(Dyneon LCC，a3M Company)出售的500THV。粘结层14可以由多层TFE含量逐渐增加的THV氟塑料化合物形成。
FKM层12的厚度可以稍有变化但通常比较薄。通常，FKM层12的厚度范围从0.01到0.040英寸(0.25到1毫米)，尤其是从0.020到0.030英寸(0.5到0.75毫米)的范围。
THV800层16也可以有很大变化，但它是用来给碳氢化合物提供适当的阻挡并且与FKM层12和粘结层连接。通常，THV800层的厚度在0.10到0.50毫米的范围内，尤其是在0.20到0.25毫米的范围内。
弹性体层22比较厚，构成管壁的主要部分。弹性体层22的厚度可以在很宽的范围内变化，但是具有代表性地落在1.5到5.0毫米厚的范围内，尤其是在0.075到0.150英寸(2.0到4毫米)范围内。粘结层14比较薄，通常具有大约0.020到0.060英寸(0.5到1.5毫米)的厚度。粘结层14和20可以分别于FKM和THV800层接触，它们的接触采用多种方式包括环绕和挤出。
可选择的增强层可以是任何种类的纺织织物或者针织织物层，并且在加强橡胶管领域是为大家所熟知的。
在本发明的另一个实施例中，可以在内部FKM层上挤出多个TFE含量增加的THV粘结层形成中间层或者进一步的FEP层。在该实施例中，一个或者几个TFE含量降低的THV层可以用作一个或几个粘结层，该粘结层位于FEP层和耐用外层22或增强层20之间。
现参见图3，在此显示一个示意图，该示意图表示制造本发明所述管道的过程。一个橡胶挤出机24有一个挤压模头26以挤出FKM管道。挤出的管通过一个冷却器28随后通过一个带有多个挤出机30的多层塑料交叉头挤出机，它们同时在FKM管道上挤出多个热塑性THV层。每一个连续层的TFE含量都有所增加。然后多层管道通过一个橡胶挤出机36，该挤出机在多层道通的外表面上挤出一个粘结层。涂有粘结层的管道然后通过另一个交叉头挤出机38，在此挤出一个弹性材料外层。挤出机24将FKM加热到合适的加工温度并且在压力的作用下通过挤压模头26挤出FKM。在挤出过程中，THV的温度保持在大约400°F以上，最好是大约450°F，然而FKM的温度保持在300°F以下，最好是240°F。橡胶挤出机将弹性化合物加热到能够将其挤出在有涂层的管32上的温度。一个拉出器40将复合管42从交叉头挤出机38中拉出。管42然后通过已知的操作用刀46被切成段48。通过在自然条件下将管段加热到250°F到350°F之间5到30分钟，它在固化箱50中进行比较轻微的固化处理。进行该部分固化步骤进行的同时管直接将外部弹性层22交联到热塑性THV层16上。管段48然后被搁置在成型装置52上，例如有一个心轴54的成型装置以成型管。成型后的管在一个固化罐56中固化以便固化层22以及FKM层中弹性组分。固化以人们所熟知的方法进行。固化以后，成型和固化过的管从成型装置上取下然后冷却。
本发明的层状弹性结构适合成型为不同的形状，例如图1显示的管件，它是用本发明的方法挤出以后但成型和固化以前的管件，适合于特殊的汽车加油软管或蒸汽处理管道。不同长度和不同构造(取决于汽车的内部形状)的弹性管件提供一种有机化学的并且抗气候的液体管道，仅仅容许微量的HC蒸汽泄露，这是由于提高了侧壁的不透气性。
在此详细描述了本发发明以及其具体实施例，该描述应理解为说明性的而不是限制性的。在不背离本发明实质的情况下，在公开和要求的范围内可能会有合理的变化和改进。