用于等离子体显示板的绿色磷光体 优先权要求
本发明参考并在此引入2003年11月29日向韩国知识产权局提交的，正式序列号2003-86115的在先申请“用于等离子体显示板的绿色磷光体”，并且根据U.S.C.§119第35条要求其优先权。
技术背景
【发明领域】
本发明涉及一种用于等离子体显示板(PDP)的绿色磷光体，特别涉及一种用于使用寿命及放电稳定度改善的PDP的绿色磷光体。
相关技术描述
等离子体显示板(PDP)是一种利用等离子现象，也被称作气体放电现象的平面显示装置，即在非真空状态下，处于气体环境中的两个分隔电极被施加高于一定水平的电压时产生放电的现象。这种气体放电现象用于在PDP上显示图像。
目前常用的PDP为交流电(AC)驱动的PDP。AC PDP的结构为前基板与后基板相对设置，两块基板之间有放电空间。前基板上有一对以一定模式设置的维持电极(扫描电极X，普通电极Y)，每个电极由透明电极和金属膜构成。其上还涂覆有用于AC驱动的介电层。该介电层表面涂覆有MgO钝化层。后基板上设置有寻址电极A、介电层、障壁以及磷光体层(R，G，B)。
前基板与后基板相对设置并且密封。其内部空间被抽成真空状态，并注入放电气体。放电气体可包括任何单一或混合的惰性气体，如He，Ne，或Xe。这种PDP地放电空间包含了三个电极以及一个以红、绿、蓝磷光体的阵列模式排列的磷光体层(R，G，B)。当向两个电极上施加预定的电压引起等离子体放电时，磷光体层被等离子体放电所产生的UV射线激发并发光。
典型地，用于PDP的磷光体是由紫外线激发的磷光体。由于在R、G和B中绿光的白场亮度比例最高，因此绿光的亮度对于提高PDP亮度最为重要。目前，用于绿色磷光体的有Zn2SiO4:Mn，BaAl12O19，:Mn，(Ba，Sr，Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，由于Zn2SiO4:Mn具有更高的亮度特性，因而最为常用。然而，其仍具有放电性能退化的缺点。现在将详细说明Zn2SiO4:Mn的放电性能退化的原因。
由于前基板的MgO层和后基板的磷光体层R、G、B直接暴露于放电空间，MgO层的二次电子发射系数和磷光体层的表面电荷直接受到聚集在磷光体层和MgO层上的壁电荷量的影响。在阳极表面带电过程中，很少会发生放电故障，而在阴极表面带电过程中，会经常发生不良放电。这种趋势很大程度上取决于驱动系统。为了提高放电稳定性并减少不良放电，优选选择R、G、B磷光体，以使表面带电性质都呈阳性，而无需考虑R、G、B的颜色。不过，最常用的绿色磷光体Zn2SiO4:Mn具有阴极表面带电性质。因此，当以对磷光体层的表面带电性质，即后基板变量，敏感的驱动波形驱动PDP时，绿色单元的放电电压要高于红色单元和蓝色单元的放电电压。
提高放电电压的机制可描述如下：根据复位放电，真实放电过程中驱动AC PDP的特性，即在放电电压施加于寻址电极端之前，壁电荷聚集。在放电电压施加于寻址电极端之前，具有抗极性的壁电荷分别聚集在前基板和后基板上。从而在前后基板之间产生电压差。
当电压差达到一定水平时，与聚集在寻址电极端和扫描电极端的壁电荷极性相同的电压进行放电。这样，通过有效地将壁电荷聚集到适当的水平，可降低寻址放电电压。在放电电压施加于寻址电极端之前，阳离子聚集在后基板的磷光体层上成为壁电荷。由于具有阴极表面带电性质的Zn2SiO4:Mn被阳离子壁电荷所平衡，绿色单元产生的放电电压小于红色单元和蓝色单元。因此，Zn2SiO4:Mn的绿色单元与红色单元和蓝色单元相比，可能需要更高的寻址电压，同时还会发生放电故障。
为了解决Zn2SiO4:Mn相关的问题，韩国公开专利申请2001-62387号公开了一种在Zn2SiO4:Mn中加入了YBO3:Tb的绿色磷光体。然而，所获得的绿色磷光体颜色纯度降低了。另外，韩国公开专利申请2000-60401号公开了一种在Zn2SiO4:Mn中加入了带正电的材料氧化锌和氧化镁的绿色磷光体。然而这种方法所获得的绿色磷光体引起颜色纯度下降的问题并导致寿命缩短。还有，公开号为2003-7215的日本专利申请披露锰活化的铝酸盐绿色磷光体与铽活化的磷酸盐磷光体或者铽活化的硼酸盐绿色磷光体的混合物能提高驱动电压，但造成亮度减弱。
发明概述
本发明的一个方面是提供一种用于PDP的具有优良的使用寿命特性和放电稳定性的绿色磷光体(phosphor)。
为满足这些要求，本发明提供了一种用于等离子体显示板(PDP)的绿色磷光体，所述绿色磷光体包括：选自Zn2SiO4:Mn，(Zn、A)2SiO4:Mn(A为碱土金属)，(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，MgAlxOy:Mn(x为1至10的整数，y为1至30的整数)，LaMgAlxOy:Tb(x为1至14的整数，y为8至47的整数)以及ReBO3:Tb(Re为选自Sc、Y、La、Ce、和Gd的稀土元素)的磷光体材料；以及涂覆在磷光体材料表面上的氧化物材料，包括La2O3和SiO2，其中La2O3的含量少于磷光体材料总量的2500ppm。
本发明还提供了一种用于等离子体显示板(PDP)的绿色磷光体，所述绿色磷光体包括：选自Zn2SiO4:Mn，(Zn、A)2SiO4:Mn(A为碱土金属)，(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，MgAlxOy:Mn(x为1至10的整数，y为1至30的整数)，LaMgAlxOy:Tb(x为1至14的整数，y为8至47的整数)以及ReBO3:Tb(Re为选自Sc、Y、La、Ce、和Gd的稀土元素)的磷光体材料；以及涂覆在磷光体材料表面上以分层结构排列的氧化物材料，包括La2O3氧化物涂层和SiO2氧化物涂层，其中La2O3的含量少于磷光体材料总量的2500ppm。
本发明还提供了一种等离子体显示板(PDP)，包括：一对具有透明前表面的基板，二者之间有放电空间；设置在一个基板上的多个障壁，将所述放电空间分隔成多个空间；设置在所述基板上的一组电极，用于在被障壁分隔开的放电空间中放电；以及磷光体层，包括红、绿和蓝磷光体，排列在被障壁分隔开的放电空间中；其中所述绿色磷光体包括：选自Zn2SiO4:Mn，(Zn、A)2SiO4:Mn(A为碱土金属)，(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，MgAlxOy:Mn(x为1至10的整数，y为1至30的整数)，LaMgAlxOy:Tb(x为1至14的整数，y为8至47的整数)，以及ReBO3:Tb(Re为选自Sc、Y、La、Ce、和Gd的稀土元素)的磷光体材料；以及涂覆在磷光体材料表面上的氧化物材料，包括La2O3和SiO2，其中La2O3的含量少于磷光体材料总量的2500ppm。
本发明还提供了一种等离子体显示板(PDP)，包括：一对具有透明前表面的基板，二者之间有放电空间；设置在一个基板上的多个障壁，将所述放电空间分隔成多个空间；设置在所述基板上的一组电极，用于在被障壁分隔开的放电空间中放电；以及磷光体层，包括红、绿和蓝磷光体，排列在被障壁分隔开的放电空间中；其中所述绿色磷光体包括：选自于Zn2SiO4:Mn，(Zn，A)2SiO4:Mn(A为碱土金属)，(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，MgAlxOy:Mn(x为1至10的整数，y为1至30的整数)，LaMgAlxOy:Tb(x为1至14的整数，y为8至47的整数)，以及ReBO3:Tb(Re为选自Sc、Y、La、Ce、和Gd的稀土元素)的磷光体材料；以及涂覆在磷光体材料表面上的以分层结构排列的氧化物材料，包括La2O3氧化物涂层和SiO2氧化物涂层，其中La2O3的含量少于磷光体材料总量的2500ppm。
附图简述
以下将参考附图对本发明的典型实施方案进行说明。在下面的描述中，对于公知的功能或结构将不再详细描述，以免使本发明在不必要的细节上不清楚。
图1是根据本发明实施方案的PDP内部结构透视图。
发明详述
目前常用的PDP是交流电(AC)驱动的PDP，如图1所示。该AC PDP结构为前基板1与后基板3相对设置，两基板之间形成放电空间5。前基板1上以一定模式设置有一对维持电极(扫描电极X，普通电极Y)，每个电极由透明电极7和金属膜9组成。其上还涂覆有用于AC驱动的介电层11。该介电层11的表面涂覆有MgO钝化层13。后基板3上设置有寻址电极A，介电层15，障壁17以及磷光体层(19R，19G，19B)。
前基板与后基板相对设置并且密封。其内部空间被抽成真空状态，并将放电气体注入其中。放电气体包括单一或混合的惰性气体，如He，Ne，或Xe。这种PDP包含了位于放电空间的三个电极和一个以红、绿、蓝磷光体阵列模式排列的磷光体层(19R，19G，19B)。当向两个电极上施加预定的电压引起等离子体放电时，磷光体层被等离子体放电产生的UV射线激发并发光。
典型地，用于PDP的磷光体是由紫外线激发的磷光体。由于R、G和B中绿光的白场亮度比例最高，因此绿光的亮度在提高PDP亮度时最为重要。目前，用于绿色磷光体的有Zn2SiO4:Mn，BaAl12O19:Mn，(Ba，Sr，Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，而Zn2SiO4:Mn由于其具有更高的亮度特性最为常用。然而，其仍具有放电性能退化的缺点。现在将详细说明Zn2SiO4:Mn的放电性能退化的原因。
如图1所示，由于前基板1的MgO层13和后基板3的磷光体层19R，19G，19B直接暴露于放电空间，MgO层的二次电子发射系数和磷光体层的表面电荷直接受到聚集在磷光体层和MgO层上的壁电荷量的影响。在阳极表面带电过程中，很少会发生放电故障，而在阴极表面带电过程中，会经常发生不良放电。这种趋势很大程度上取决于驱动系统。为了增加放电的稳定性并减少不良放电，优选R、G、B磷光体，以使表面带电性质都呈阳性，而与R、G、B的颜色无关。不过，最常用的绿色磷光体Zn2SiO4:Mn具有阴极表面带电性质。因此，当以对磷光体层的表面带电性质，即后基板变量，敏感的驱动波形驱动PDP时，绿色单元的放电电压要高于红色单元和蓝色单元的放电电压。
提高放电电压的机制描述如下：复位放电时，真实放电过程中驱动ACPDP的特性，即在放电电压施加于寻址电极端之前，壁电荷聚集。在放电电压施加于寻址电极端之前，具有反极性的壁电荷分别聚集在前基板和后基板上。从而在前后基板之间产生了电压差。
当电压差达到一定水平时，使用具有与施加在寻址电极端和扫描电极端的壁电荷极性相同的电压进行放电。这样，通过有效地将壁电荷聚集到适当的水平，可降低寻址放电电压。在放电电压施加于寻址电极端之前，阳离子聚集在后基板的磷光体层上成为壁电荷。由于具有阴极表面带电性质的Zn2SiO4:Mn被阳离子壁电荷所平衡，绿色单元产生的放电电压小于红色单元和蓝色单元。因此，Zn2SiO4:Mn的绿色单元与红色单元和蓝色单元相比可能需要其更高的寻址电压，同时还会发生放电故障。
为了解决Zn2SiO4:Mn相关的问题，公开号为2001-62387的韩国专利申请公开了一种向Zn2SiO4:Mn中加入YBO3:Tb的绿色磷光体。然而，所获得的绿色磷光体颜色纯度降低了。另外，公开号为2000-60401的韩国专利申请公开了一种向Zn2SiO4:Mn中加入带正电荷的材料氧化锌和氧化镁。然而这种方法所获得的绿色磷光体仍然存在颜色纯度下降和使用寿命缩短的问题。还有，公开号为2003-7215的日本专利申请披露锰活化的铝酸盐绿色磷光体与铽活化的磷酸盐或铽活化的硼酸盐绿色磷光体的混合物能改善驱动电压，但造成亮度减弱。
为了实现PDP均匀而稳定的放电，磷光体的表面电势应当高，这样气体阴离子与磷光体层发生高速碰撞。因此磷光体的表面电势越高，磷光体与阴离子之间的电势差越大，就越能实现稳定的发射性能和等离子体放电。
在本发明中，将预定量的La2O3和SiO2涂覆在具有阴极表面电势的磷光体材料表面，从而提高该磷光体的放电性能和使用寿命。所述磷光体包括任何具有阴极表面电势的磷光体，其具体例子包括Zn2SiO4:Mn，(Zn，A)2SiO4:Mn(A为碱土金属)，(Ba、Sr、Mg)O·aAl2O3:Mn(a为1至23的整数)，MgAlxOy:Mn(x为1至10的整数，y为1至30的整数)，LaMgAlxOy:Tb(x为1至14的整数，y为8至47的整数)以及ReBO3:Tb(Re为选自Sc、Y、La、Ce、和Gd的稀土元素)。
涂覆量低于2500ppm的La2O3用于改善表面电势，而涂覆的SiO2是用于克服由于La2O3涂层造成的使用寿命下降的缺点。La2O3的量优选大于或等于50ppm和小于或等于2500ppm，更优选大于或等于300ppm和小于或等于2000ppm，更优选大于或等于600ppm和小于或等于900ppm。SiO2的量优选小于或等于600ppm，更优选大于或等于10ppm和小于或等于600ppm，更优选大于或等于50ppm和小于或等于500ppm，最优选大于或等于100ppm和小于或等于250ppm。如果涂覆的La2O3的量大于2500ppm的话，可以改善表面电势，但磷光体会被VUV损伤并导致其亮度降低及寿命缩短。如果涂覆的SiO2大于600ppm的话就不足以改善表面电势。
涂层中La2O3和SiO2的重量比优选约为4.5∶1至30∶1，更优选为19∶1至24∶1。当涂敷的量在上述范围内时，表面电势的改善和使用寿命性质都能得到提高。涂层厚度优选小于或等于30nm，更优选小于或等于10nm，这样能使发射性能维持在良好水平。
可采用将氧化物源设置在磷光体表面的沉积方法来形成La2O3和SiO2涂层。该沉积方法可通过任何合适的方法来实施，例如等离子体化学汽相沉积(PVD)、化学汽相沉积(CVD)、溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光消融、热蒸发、激光化学蒸气沉降、或者喷射汽相沉积，但不限于此。
La2O3和SiO2涂层可以是单一涂层或分层涂层的形式。例如，含有La2O3的第一涂层可位于磷光体的表面，而含有SiO2的第二涂层可位于第一涂层上面。La2O3的量优选大于或等于100ppm和小于或等于2500ppm，更优选大于或等于600ppm和小于或等于900ppm。SiO2的量优选大于或等于50ppm和小于或等于600ppm，最优选大于或等于100ppm和小于或等于250ppm。如果涂覆的La2O3的量大于2500ppm的话，可以改善表面电势，但磷光体会被VUV损伤，其亮度会减弱以及使用寿命会缩短。如果涂覆的SiO2大于600ppm的话就不足以改善表面电势。
涂层中La2O3和SiO2的重量比优选约为4.5∶1至30∶1，更优选为19∶1至24∶1。当涂层的量在上述范围内时，表面电势和使用寿命的性质都能得到改善。
涂覆的磷光体可与未涂覆的磷光体混合。涂敷的磷光体量占磷光体总重量的比例优选大于或等于10％，更优选大于或等于40％。如果涂覆的磷光体量小于重量比10％的话，就不能得到表面电势改善的效果。
通过用绿色磷光体在放电元件中形成绿色磷光体层，可以制造等离子体显示器。
本发明的绿色磷光体分散于载体中，其中粘合剂树脂溶解于溶剂中以形成磷光体浆料组合物。
所述粘合剂的例子包括纤维素树脂、丙烯酸树脂及其混合物。所述纤维素树脂的例子包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基丙基纤维素以及前述纤维素的混合物。所述丙烯酸树脂的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸异丙基酯，聚甲基丙烯酸异丁基酯；丙烯酸系单体共聚物，所述单体有例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸苯氧基-2-羟丙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸苯氧基-2-羟丙基酯、缩水甘油丙烯酸酯，等等；以及其混合物。根据本发明的磷光体浆料复合物还可以包括少量的无机粘合剂。所述粘合剂的量占总磷光体浆料复合物总重量的比例可约为2至8％。
用于所述磷光体浆料复合物的溶剂的例子包括醇、醚、酯以及上述溶剂的混合物。优选的所述溶剂的例子包括乙二醇单丁醚(BC)、二甘醇丁醚醋酸酯(BCA)、萜品醇及其混合物。如果溶剂的量过多或多少，磷光体浆料复合物的流动性不适合用于涂覆。考虑到该影响，溶剂的量可在例如重量比约25-75％的范围内。
根据本发明的磷光体浆料复合物还可以包括用以改善流动性和加工性质的添加剂。可以单独使用或结合使用多种添加剂，例如：光敏剂如二苯甲酮，分散剂，硅基消泡剂，流变调节剂，增塑剂，抗氧化剂，等等。本领域技术人员公知的可购买到的添加剂都可用于实现这些目的。
根据本发明，公知的用于制造PDP的磷光体层和其它元件的方法及其构造都可应用于PDP上。因而在此不提供根据本发明的PDP的制造方法及其构造的详细描述。
将所得到的磷光体浆料涂覆于表面上形成磷光体层。如图1所示，被涂覆的表面为后基板3表面的介电层15以及壁障17的侧壁。磷光体浆料的涂覆方法可包括但不限于丝网印刷或从喷嘴喷射磷光体浆料。接着在足以分解(discompose)或燃烧粘合剂树脂的温度下，烧结所涂覆的磷光体浆料层形成磷光体层。
下面的实施例更详细地解释了本发明。然而应理解，本发明并不仅限于这些实施例。
实施例和比较实施例
在压力5mTorr，RF功率300W及氩气环境下，将包括La2O3和SiO2的目标物沉积于Zn2SiO4:Mn的表面上，形成直径4英寸涂层。La2O3和SiO2的涂覆量如下表1所示。
表1 La2O3量(ppm) SiO2量(ppm) 比较实施例1 - - 比较实施例2 2400 - 比较实施例3 4700 - 实施例1 850 90 实施例2 850 580 实施例3 2400 180 实施例4 2400 730 比较实施例4 4700 290
实施例1至4与比较实施例1至4的绿色磷光体分散于含有溶解了乙基纤维素的二甘醇丁醚醋酸酯的载体中得到磷光体浆料。在如图1所示的隔板之间丝网印刷该磷光体浆料，并在500度下烧结得到具有磷光体层的PDP。
仅仅在激活每个PDP的绿色磷光体模式后，根据CIE比色系统调节从PDP发射的绿光的颜色，用比色计(CA-100)测定绿光亮度值以及与测定VUV有关的亮度持续比率(使用寿命)。
用TB-200(电荷测量仪，东芝化学公司生产)测量磷光体粉末的表面电荷，用Zeta Master(Malvern公司生产)测量ζ电势。测量结果如表2所示。表2中相对亮度是根据比较实施例1的磷光体亮度计算出的百分比值。
表2 彩色坐标 x 彩色坐标 y 相对亮度 (％)亮度持续比率 (％) 表面电荷 (μC/g) ζ电势 (mV)比较实施例1 0.244 0.697 100 91％ -32 -42比较实施例2 0.244 0.697 93.3％ 71％ +71 85比较实施例3 0.244 0.697 88.7％ 69％ +77 103实施例1 0.244 0.697 99.8 90％ +56 46实施例2 0.244 0.697 112 88％ +48 40实施例3 0.244 0.697 91.6％ 79％ +67 74实施例4 0.244 0.697 90.3％ 82％ +45 53比较实施例4 0.244 0.697 87.7％ 74％ +72 86
如表2所示，氧化物涂层并不影响颜色的调整。随着Li2O3涂层量的增加，真空紫外线的亮度持续比率(使用寿命)降低(见比较实施例1-3)。相反，在实施例1至4中Li2O3涂覆量小于2400ppm并且涂覆了SiO2的情况下，磷光体的表面电势大大高于根据比较实施例1的磷光体的表面电势，并且真空紫外线的亮度持续比率维持在良好的水平。
根据实施例1至3，磷光体的高表面电荷和高ζ电势表示PDP的放电稳定性。为了证实上述事实，测量了根据实施例1至3的应用磷光体制造的PDP的放电变量、寻址余量、以及亮度持续比率。结果如表3所示。
表3 放电变化 寻址余量 (V) 亮度持续比率(％) 96小时 480小时 960小时比较实施例1 478 5 98 95 93实施例1 52 21 99 96 94实施例2 102 17 98 95 92实施例3 43 24％ 97 93 89
表3中表示放电稳定性的放电变量计算如下：
Nt/No＝exp(-(t-tf)/ts)
其中Nt表示在时间t内未发生放电(即放电错误)的次数，No表示放电延迟计数次数，tf表示形成的延迟时间，以及ts表示放电变量。放电稳定性根据放电错误次数Nt和放电变量ts来测算。当ts即代表放电变量的参数较小时，放电错误减少。寻址余量电压为额定寻址电压与最小寻址电压之间的差值。
如表3所示，根据实施例1至3的包含磷光体的PDP显示出良好的亮度维持比率(使用寿命)，放电变量减少到小于比较实施例1的1/5，而寻址余量电压是其三倍多，表明其放电稳定性良好。
如上所述，可通过对具有氧化物如La2O3和SiO2的低表面电势的磷光体表面处理，得到具有良好使用寿命性能和放电稳定性的PDP。