除去固体二氧化碳的方法 本发明涉及从低温设备中，尤其从用于气体调节或气体深萃取过程中的低温设备中，和更特别地从用于液化天然气(LNG)的生产中的低温设备中除去固体二氧化碳(CO2)的方法。
天然气含有各种各样的物质，它们能够在已知为液化的生产LNG的低温工艺中形成固体。对LNG生产者引起较大问题的各种物质中的一种是二氧化碳。在普通的液化天然气设备中，进行天然气的预处理以便在天然气进入液化过程中之前将二氧化碳含量降低到在50和125ppm之间。
平均起来，在天然气原料流中的二氧化碳组成是在0.5％和30％mol之间并在商业上可行的储层如印度尼西亚Natuna中能够高达70％mol。二氧化碳典型地通过使用化学反应，如用胺溶剂的可逆吸收过程被除去。这些是昂贵地和复杂的过程和一般遇到操作问题如起泡沫，腐蚀，阻塞过滤器和胺降解。通常遇到胺，水和烃的损失。这些工艺还需要消耗较大量的能量来再生和泵抽溶剂。
LNG制冷系统是昂贵的，因为需要相当多的致冷作用来液化天然气。典型的天然气流在约40巴到约76巴的压力下和在约20℃到约40℃的温度下进入液化天然气厂。天然气，它主要是甲烷，不能通过简单提高压力来液化，与用于能源目的的较重烃类的情况一样。甲烷的临界温度是-82.5℃。这意味着甲烷只能在低于与所施加的压力无关的那一温度下液化。因为天然气是各种气体的混合物，它在一定的温度范围内被液化。天然气的临界温度典型地是在约-85℃和-62℃之间。在大气压力下的天然气组合物典型地在约-165℃和-155℃之间的温度范围内被液化。因为制冷设备代表了液化天然气设备成本的重要部分，这一设备的清洗是重要的。
在普通的液化天然气厂中，天然气典型地在一个或多个换热器中被冷却。如果在天然气进入换热器中之前除去非足够的二氧化碳，则二氧化碳沉淀为固体物并聚集在换热器和其它工厂设备的冷表面上最终使这些设备不能操作。当积垢已经到临界水平时，该容器必须退出生产线以便除去二氧化碳固体。这能够通过升温该受影响的设备来实现。然而，这会引起相当大的停工时间并为工厂带来能量损失。另外地，固体二氧化碳可以通过机械方式被除去。在设备的机械方式除污垢的情况下，容器、挡扳和/或管道工程可能被损坏，这仅仅加剧了在下一生产循环中的进一步积垢。另外，冷凝在金属表面上的固体形成了降低热交换器的热效率的绝热膜。
仍然需要更简单、更经济的除去固体二氧化碳的过程，该固体二氧化碳已在低温条件下使工厂设备积垢。
根据本发明的一个方面，提供了从低温设备中除去固体二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包括乙烷的料流引入到该低温设备中将固体二氧化碳转化成液体形式，据此形成了液体乙烷和液态二氧化碳的混合物；和
(b)从低温设备中除去液体乙烷和二氧化碳的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了从含有LNG的低温设备中除去二氧化碳积垢的方法，该方法包括以下步骤：
(a′)从该低温设备中除去LNG；
(a)将包括乙烷的料流引入以便将固体二氧化碳转化成液体形式，从而形成了液体乙烷和液态二氧化碳的混合物；和
(b)从低温设备中除去液体乙烷和液态二氧化碳的混合物，从而该低温设备被去除固体二氧化碳积垢并可用于LNG料流的再引入。
优选该方法包括对于给定的压力和温度调节乙烷和二氧化碳的相对百分数以使液体乙烷和二氧化碳的混合物接近共沸的一个步骤。接近共沸被理解为一种组合物，其中二氧化碳含量是在低于或高于该共沸组成的5mol％之间变化。已知的是，乙烷和二氧化碳形成共沸物。因为在两种或多种组分之间的特殊的分子间相互作用而形成共沸物。当这种组分被混合时，处于平衡状态下的该蒸气和液体组合物在给定的压力和温度范围内是相同的。共沸物的形成通常被认为对该液体混合物内两种组分的分离带来障碍和因此是需要在化学加工厂中典型地加以避免的一些东西。该共沸组合物取决于温度和压力，但一般是约65％mol二氧化碳和35％mol乙烷。
虽然包括乙烷的料流可以是气态的，但是包括乙烷的料流优选是液态的。这一料流可以含有纯或基本上纯的乙烷。它还可以包括其它组分。优选，包括乙烷的料流含有至少35mol％的乙烷。合适的组分包括其它烃，如丙烷和丁烷，和二氧化碳。优选的是，包括乙烷的料流早已含有一些二氧化碳。在这些条件下发生二氧化碳固体的最快和最有效的溶解。二氧化碳的含量可以合适地在0-约65mol％变化。
优选该方法进一步包括将液体乙烷和二氧化碳的混合物分离以形成富含乙烷的第一种产品和富含二氧化碳的第二种产品的一个步骤。更优选，富含乙烷的第一种产品可用于步骤(a)的再循环。更优选，富含二氧化碳的第二种产品也被回收和再循环。当该二氧化碳含量多少有点低于共沸组成时，在富含乙烷的产品和富含二氧化碳的产品之间的分离能够容易地通过蒸馏来实现。该富含乙烷的产品可以是基本上纯的乙烷而该富含二氧化碳的产品具有共沸组成。
当液体乙烷和二氧化碳的混合物具有共沸组成时，分离该共沸混合物的方法包括蒸馏或薄膜型分离技术或两者的结合。该方法包括在分离步骤之前将一种或多种链烷烃引入到共沸混合物中的一个步骤。一种或多种链烷烃的添加具有加宽在乙烷-二氧化碳体系中液体蒸气两相平衡区域的效果，以便乙烷和二氧化碳更容易地从共沸的乙烷-二氧化碳液体混合物中分离。
优选地，该低温设备是选自包括换热器，管道，储存容器，低温冷却容器和/或分离器之类的设备。
现在本发明利用下列实施例更详细地进行描述。
本发明得自于在使用已知为蓝宝石池(Sapphire Cell)的低温容器进行的一系列试验过程中所进行的观察结果。蓝宝石池，就象名称所提示的，是由纯单晶蓝宝石构成的并实现了在LNG液化过程中遇到的现象的迄今不可能的直接观察。以这些现象的观察结果为基础，申请人实现了：液体乙烷可用于除去低温设备的二氧化碳积垢。
在试验过程中，蓝宝石池用作与低温腔室实现流体连通的闪蒸器。天然气被引入到蓝宝石池中并在-82℃下闪蒸降压到40巴，据此形成LNG。在发生液化的条件下，仍然存在于天然气原料流中的二氧化碳将在闪蒸器内以固体形式沉淀析出。
所生产的LNG在低温腔室中贮存和该系统通过使用多组分致冷剂体系被冷却至-80℃和用液氮冷却至-161℃。该低温腔室维持在与闪蒸器相同的压力下直至达到平衡条件为止，这样能够产生对于给定的组成范围而言的蒸汽-液体平衡相位图。
通过使用简单的容积校正来测量在闪蒸器和低温腔室的每一个之内的液面。在蓝宝石池内的液面也能够由肉眼透过该池的透明壁来观察。
该系统的温度通过使用在每一个腔室内部的温度传感器来监测，其中第三个温度传感器用于监测在低温腔室和闪蒸器周围的空气浴。压力传感器位于空气浴的外部，并在低温腔室和闪蒸器的每一个的入口和出口。多口取样阀为低温腔室和闪蒸器的每一个所配备，以便在需要时对样品进行在线的气相色谱分析。
该系统通过使用磁力运转的涡流来搅拌，直至观察到二氧化碳的固体分离为止。该涡流促使较大密度的二氧化碳固体重力分离到腔室的底部。产生涡流的效果是将容器内的所形成固体带向该容器的壁，在这里让它们向下迁移到容器的底部。该涡流能够通过搅拌器由机械方式或通过在容器的底部包括旋液分离器来产生。
在第一系列的试验中，具有如表1中所列出的已知组成的天然气经由控制阀被引入到蓝宝石池中。
表1.原料气体*的GC分析 组分 摩尔分数 1 N2 2.54 2 CO2 2.39 3 C1 84.16 4 C2 7.08 5 C3 3.05 6 iC4 0.31 7 nC4 0.38 8 iC5 0.05 9 nC5+ 0.04
*(气体包括ppm级的硫醇)
在第二系列的试验中，将附加的二氧化碳加入到腔室中以使二氧化碳含量提升到25％，如在表2中所列出。
表2.添加额外CO2的原料气体*的GC分析 组分 摩尔分数 1 N2 1.939 2 CO2 24.95 3 C1 64.64 4 C2 5.493 5 C3 2.385 6 iC4 0.239 7 nC4 0.292 8 iC5 0.038 9 nC5+ 0.023
*(气体包括ppm级的硫醇)
LNG被转移到低温储藏容器中，在闪蒸器中留下包括较小百分数的LNG加上固体二氧化碳晶体的淤泥。在液化过程中生产的LNG的组成列出在下面的表3中。从该表中能够看出，二氧化碳组成已经从表2中的25％减少到仅仅0.29％，这归因于二氧化碳固体的冷冻析出。
表3.在10巴和-140℃下CO2分离之后所生产的LNG的GC分析 1 N2 1.28 2 CO2 0.29 3 C1 94.65 4 C2 4.4 5 C3 2.02 6 iC4 0.21 7 nNC4 0.27 8 iC5 0.04 9 nC5+ 0.03
在表1中所示的最初气体组成中二氧化碳含量被提高到30％。
含有该淤泥的闪蒸器静置一个小时以达到平衡。液体乙烷是在-80℃和26巴的同一条件下被引入。观察到，随着液体乙烷被引入，在淤泥内的固体二氧化碳开始立刻溶解。
在第三系列的试验中，将15％mol二氧化碳和85％mol乙烷的液体混合物引入到蓝宝石池中。蓝宝石池的内容物通过使用磁力诱导的涡流加以搅拌。蓝宝石池的透明壁使得有可能观察到快速演替的二氧化碳的微细固体晶体的形成和溶解。
在本发明的第一优选实施方案中，积聚二氧化碳的热交换器或其它低温管道被退出生产线。液体乙烷然后被引入该热交换器或管道中。在二氧化固体变回到液态时，二氧化碳固体溶解。二氧化碳的溶解可以在包括乙烷的料流的任何组成下发生。当料流包括乙烷和二氧化碳时，和尤其当该乙烷和二氧化碳在给定的压力和温度下以足够的相对量存在于该料流中形成共沸混合物时，已观察到最快的溶解速度。在共沸条件下，观察到以其最高的速度和最大的效率发生二氧化碳固体的溶解。
在引入了该乙烷和将固体二氧化碳转变成液态之后，优选的是乙烷和二氧化碳的混合物被分离以回收和再循环利用该乙烷。
分离均匀液体混合物的最普通方法是蒸馏的使用，即反复的汽化和冷凝，据此蒸汽相逐渐地富集了更具挥发性的组分。然而，液体混合物由蒸馏的分离取决于这样的事实：甚至当液体部分地蒸发时，该蒸气和液体组成会不同。该蒸汽相逐渐地更多地富集更具挥发性的组分但缺乏较低挥发性的组分。反复的部分汽化用于达到所期望的分离度。然而共沸物不能使用常规的蒸馏法来分离，因为对于每一个部分汽化步骤发生该蒸汽相的极小富集。
因此在大多数场合下，共沸的液体混合物需要专门方法来促进组分物质的分离。
共沸混合物的分离可以通过使用诸如萃取，吸收，结晶，滗析，多阶段萃取或其它化学处理或它们的任何结合之类的技术来进行。为了以连续或间歇操作方式使用萃取蒸馏，需要添加夹带剂如丙烷，丁烷或其它合适的链烷烃或它们的结合物，该选择取决于该体系和可利用的化合物的具体的相行为。可以想到，链烷烃或链烷烃类被回收和再循环到该体系中。
另外地，在蒸馏之前或与蒸馏独立地，可以使用膜分离方法。此类方法包括透析，反渗透，超滤，电渗析，穿过玻璃的氦分离，穿过钯和合金薄膜、固定溶剂和/或液体-表面活性剂薄膜的水合分离。使用薄膜进行分离的驱动力是跨越该薄膜的压力或浓度差。薄膜可用于破坏共沸混合物，之后将该混合物输送到后续的连续或间歇蒸馏分离过程中。
在本发明的第二个优选实施方案中，该方法能够用于从在LNG的生产中使用的低温设备中除去固体二氧化碳。在按以上所述方式引入液体乙烷之前，LNG首先从该体系中排出。
使用蓝宝石池进行的一系列试验已经证实，甲烷在天然气原料流中的存在对于在LNG液化过程中二氧化碳固体的形成有很少影响或没有影响，也不影响当乙烷引入时二氧化碳固体的后续溶解。
建议这一除去二氧化碳污染物的方法用于那些输送LNG的管道，换热器，低温冷却容器，和在发生二氧化碳积垢的低温条件下使用的任何其它工厂设备中。
对于相关技术领域中的技术人员来说显而易见的是，本发明与现有技术相比具有显著的优点，这些优点包括但不限于下列这些：
(a)现有的液化天然气厂能够在没有任何工厂设备改进的要求下被除垢；
(b)乙烷的再循环显著地有助于降低采用本发明的方法除去二氧化碳固体污染物的成本；
(c)该方法适用于原料气组成的宽变化范围；和
(d)天然气的二氧化碳含量能够加以调节，以便协助由乙烷除去二氧化碳固体。