玻璃陶瓷及其制备方法 本发明涉及一种在大多数不同应用中尤其可用作相对薄的衬底的玻璃陶瓷。在这些应用中包括作为薄膜半导体衬底的应用，尤其是用作薄膜硅和显示器应用的衬底(薄膜晶体管TFT显示器衬底、背板、透明前板等)，用作太阳能电池等，和用作硬盘衬底。
在本领域中已知碱性玻璃体系MgO-Al2O3-SiO2(MAS体系)和各种掺混物的无碱玻璃陶瓷，所述掺混物的形式为形成玻璃的组分、网络改性剂、中间体氧化物、成核剂和助熔剂，通过使相应的起始玻璃材料回火而制得它们，由此将它们转化为在残余玻璃相中具有均匀分布微晶的材料。
就此而言，尤其已知许多用作硬盘存储器衬底的MAS玻璃陶瓷。这方面可以提及的应用包括例如US-B-6583077、US-A-5968857、US-B-6569791、US-B-6458730、US-6458729、US-B-6495480、US-A-5491116、EP-A-106710、EP-A-0941973、EP-0939396和EP-0939395。
各种玻璃陶瓷衬底部分地含有给定量的用作结晶成核剂的TiO2、P2O5、ZrO2的掺混物。而且可以混入给定量的碱土氧化物。在此使用的精炼剂通常是Sb2O3、As2O3或SnO2。在某些场合加入高达4wt％氧化硼(B2O3)在此也是可以预计的(对照参考EP-A-0 939 396和EP-A-0939 395)。从EP-A-0 941 973也可以知道满足上述应用的具有给定组成范围的很多玻璃陶瓷材料。然而，这些玻璃陶瓷不含氧化硼。所用的精炼剂仍是CeO2、As2O3或Sb2O3。
进而，必须提及所用的各种与光学显示装置如LCD(对照参考例如US-B-6,197,429)有关的MAS玻璃陶瓷。众所周知，在此情况下，可以通过适当控制陶瓷化工艺以使微晶尺寸远小于相应光线的波长(即小于约300nm)，在此情形下在微晶上没有光漫射发生，从而得到在电磁波谱的可见光范围(380-780nm)内所必需的的透明性(对照参考Bealland Pinckney：“Nanophase Glass-Cerimics”J.Am.Ceram.Soc.，82(1)[1999]5-16)。通过相应的有目的的成核以及受控地晶体生长来保持微晶尺寸适度地小。
根据本领域的现状，在MAS体系的玻璃陶瓷中通常所分离的晶相是堇青石、尖晶石、假蓝宝石、富铝红柱石、顽辉石或镁橄榄石(或是在含硅的残余玻璃相中的相应的混合晶体)。可以理解，现有技术公开的玻璃陶瓷组成中与对应的分离晶相和残余玻璃相的组成都在很宽范围内变化。
为达到在所分离的晶相中微晶尺寸的均匀分布，需要优化的高数量的和优化的均匀分布的核，根据现有技术，通过在玻璃中热诱导分离，随后形成纳米微晶以制备上述核。为实现上述目的，向玻璃中单独地或以给定的混合比率引入所谓的成核氧化物(TiO2，ZrO2)。通常当加热上述玻璃至高于Tg的温度时，对于MAS体系中TiO2，由于形成钛酸镁纳米微晶而出现一种物质作为其他晶相的晶核(对照参考Golubkov等人：″On the phase separation and crystallization of glasses inthe MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 system″，Glass Phys.Chem.，29/3[2003]254-266)。
当玻璃陶瓷用作自支撑衬底时，主要重点在于诸如高断裂强度和高弹性模量(比刚度：E/ρ)等性能。对这些性能的影响取决于残余玻璃相和分离晶相的组成以及晶相的比例。在大多数情况下，要求达到30-50MJ/kg的比刚度。目前本领域已知的MAS体系玻璃陶瓷在30-300℃的温度范围内通常具有约2-6×10-6/K热膨胀系数。
MAS玻璃陶瓷目前处于发展阶段，其还作为薄膜硅用衬底而用作集成电路中有源器件如二极管或薄膜晶体管(TFT)的基极。通过使用基于衬底的薄膜硅，就可能制造出平面屏幕显示器(如LCD)用元件以及产生电流的太阳能电池等。
目前，应用在衬底上的主要是无定形薄膜硅(a-Si)。在衬底上沉积无定形薄膜硅的方法所需的温度通常为约450℃。与a-Si元件相比，在相应元件中使用多晶薄膜硅(poly-Si)会显示某些绝对性优势，多晶薄膜硅具有明显更高的电子迁移率。例如，LCD的分辨率和反应速度会显著提高。进而，这开创了所安装的附加集成电路的板上(on-board)集成的新方法，如果是a-Si器件，则在LCD的边缘上安装，例如采用外加芯片的形式。在本领域中，多晶薄膜硅通过在衬底上的a-Si的再结晶而得到。原则上讲，这种方法通过加热硅层到使a-Si结晶的温度而得以实现。
就此而言，低温多晶薄膜硅与高温多晶薄膜硅之间的差别是低温多晶薄膜硅是通过局部加热硅层至600℃而获得，而高温多晶薄膜硅是在约900℃的工艺温度下形成的。为制造这种多晶薄膜硅制品，可以把整个元件加热至相应温度(HT多晶薄膜硅)，或者另外通过以相应的光栅图案移动准分子激光器穿过表面(表面层)而在局部产生所需的温度。由在后提及的方法制造的元件中的多晶薄膜硅通常是不均匀的。上述元件可能会表现出例如令人不满意的所谓的“针点缺陷”。为了达到在高温多晶薄膜硅情况下相同的集成度，低温多晶薄膜硅元件必须被长时间处理，通常要超过20小时。
鉴于为获得晶体管的高度集成而需要多种光刻工艺这一事实，多晶薄膜硅元件必须理所当然地要经受住再结晶循环的温度，同时其几何尺寸无显著变化(收缩)，以避免在叠加层之间以及与接触点之间的偏差(若有的话)。通常，收缩容许误差仅是所实施的最小电路单元的横向延伸的一部分；与整个衬底相比，通常限制其为50ppm。为避免在衬底和Si层之间的应力，两种材料的热膨胀系数必须相互配合，或必须相等。迄今为止，仅适用于多晶薄膜硅元件的多晶薄膜硅元件由无定形SiO2(石英玻璃)组成，并且是复杂的和造价昂贵的。另外，多晶薄膜硅和石英玻璃的热膨胀系数之间的差值为约Δα30-300≈3.2×10-7/K。
在这些情形下，按所需性能被特别设计的MAS玻璃陶瓷在一方面要提供技术改进，另一方面要显著节约成本。
在这一点是已知有例如US-A-5,968,857和US-B-6,197,429。
前述玻璃陶瓷中没有一种考虑例如要满足这样的特定需要：制造具有厚度尽可能最小的板形式的玻璃陶瓷。
因此，本发明的一个目的是提供玻璃陶瓷，其适用于光学和电子元件的衬底，即使其厚度很小也能以高精度和高均一性制造出来，即使在表面积很大的情形下，也能达到上述目的。另外，获得尽可能最高的比弹性模量和有利的机械性能。进而，若可能，应该可以以适当方式控制热膨胀系数以使该材料可用作多晶硅用衬底。优选地，对于某些应用，还要求玻璃陶瓷有透明性。
最后，提供了一种合适的用于制备这种玻璃陶瓷的方法。
按照本发明，该目的通过含有下述组分的玻璃陶瓷来实现。
SiO2 35-60
B2O3 ＞4-10
P2O5 0-10
Al2O3 16.5-40
TiO2 1-10
Ta2O5 0-8
Y2O3 0-6
ZrO2 1-10
MgO 6-20
CaO 0-10
SrO 0-4
BaO 0-8
ZnO 0-4
SnO2+CeO2 0-4
SO42-+Cl- 0-4
其中，SnO2、CeO2、SO42-和Cl-的总和∑(SnO2、CeO2、SO42-、Cl-)为0.01wt.％至4wt.％。
由此本发明得以完美实现。
之所以得此结论，是因为按照本发明可以在最初熔融和精炼各组成的起始玻璃，然后通过浮法玻璃法把该玻璃制成为具有高表面精度和最小厚度误差的玻璃板。即使小于2mm的很薄的厚度也可以由这种方法无困难地实现。
就该方法而言，本发明的目的是通过一种制备玻璃陶瓷的方法而实现的，该方法包括初始熔融含有下述组分的起始玻璃(基于氧化物的重量百分比)的步骤：
SiO2 35-60
B2O3 ＞4-10
P2O5 0-10
Al2O3 16.5-40
TiO2 1-10
Y2O3 0-6
ZrO2 1-10
MgO 6-20
CaO 0-10
SrO 0-4
BaO 0-8
ZnO 0-4
SnO2+CeO2 0-4
SO42-+Cl- 0-4
其中，SnO2、CeO2、SO42-和Cl-的总和∑(SnO2、CeO2、SO42-、Cl-)为0.01wt.％至4wt.％。
在实施陶瓷化程序而使起始玻璃转化为玻璃陶瓷之前，按照本发明的玻璃陶瓷尤其可以通过浮法玻璃法制得。然而，应理解本发明也可与其它形成方法如拉伸法结合使用
根据本发明的其他优选开发，玻璃陶瓷含有下述组分(基于氧化物的重量百分比)：
SiO2 39-55
B2O3 ＞4-8
P2O5 0-6
Al2O3 16.5-32
TiO2 1-＜7
Ta2O5 0-5
Y2O3 0-5
ZrO2 1-6
MgO ＞8-20
CaO 0-6
SrO 0-2.5
BaO 0-5
ZnO 0-2
SnO2+CeO2 0-4
SO42- 0-2
Cl- 0-2
本发明的其他特征由从属权利要求概括。
为实现高弹性模量以及低密度，氧化铝含量应为至少16.5wt％。而且，Y2O3的掺混物同样导致较高弹性模量，尤其当分离含有钇(如Y-磷钇矿-YPO4、焦硅酸钇-Y2Si2O7、或钇铀烧绿石(Yttropyrochlorite)Y2Ti2O7)时，弹性模量由此提高了约2Gpa/wt％Y2O3。
在30-300℃的温度范围内，热膨胀系数为α30-300＜5×10-6/K，优选α30-300＜4×10-6/K，最优选α30-300＜3.7×10-6/K，这是由在各个晶相之间和相对残余玻璃相的分离晶相的种类和比例决定的，并且可以受陶瓷化程序的影响，尤其可通过加热斜坡(ramps)、保温以及冷却斜坡的加热程序来影响。尤其在使尖晶石、假蓝宝石和堇青石晶相(或相应的混合晶体)分离的温度下，实施加热升温和保温。为确保恰好是那些晶相的优选分离，氧化物SiO2、MgO和Al2O3的比例是相当重要的。这些氧化物的比例优选为(以wt％计)：
SiO2/∑(SiO2，Al2O3，MgO) 0.48-0.62，更优选0.50-0.60
Al2O3/∑(SiO2，Al2O3，MgO) 0.185-0.355，更优选0.20-0.25
MgO/∑(SiO2，Al2O3，MgO3) 0.11-0.21，更优选0.16-0.21。
各晶相分离的温度以及相应的保温时间可由已知的分析方法(例如差热分析(DTA)或高温X-射线衍射(HT-XRD))确定。
根据本发明，在玻璃陶瓷中SiO2含量较低的情形下，通过所混入碱土的作用来促进起始玻璃的良好玻璃稳定性。在此情况下，优选以下述比例加入MgO、CaO、SrO和BaO：
MgO/(CaO+SrO+BaO)＞2-10，更优选＞3，最优选＞5。
B2O3以大于4wt％的比率加入，ZnO也属于助熔剂。碱土氧化物连同组分B2O3和ZnO(如果有的话)的比例产生如下效果：在玻璃陶瓷的残余玻璃相中，那些助熔剂中的至少一种(SrO)完全保留，而其余的至少保留一部分，从而用于稳定残余玻璃相以防止不需要的晶相如α-石英的分离。
ZnO含量优选为最大2wt％，因为更高比例的ZnO对于优选用于起始玻璃的形成工艺即在液体锡浴中的浮法工艺有负作用。已发现在此情况下，ZnO尤其倾向于蒸发并引起玻璃瑕疵，或在浮动单元的形成气氛中减少，从而与浮动浴的锡形成合金。基于相同原因，玻璃陶瓷中的起始玻璃优选应该不含氟化物、PbO、As2O3、Sb2O3和MoO3。尽管原则上可含有氧化钡，但优选不加入氧化钡，因为其对玻璃陶瓷的整体密度有很大影响，也因为由此它对于比弹性模量有相应的降低作用。
本发明玻璃陶瓷的耐高温范围为至少800℃、优选至少850℃、甚至更优选至少900℃，这依靠起始玻璃的组成和陶瓷化程序来实现。与产品相关的数值主要由晶相比例和在上述温度范围的残余玻璃的粘度决定。晶相比例可通过分离晶体的数量来控制，并因此取决于成核剂的含量。已发现，当成核剂(∑(P2O5、TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5))的比例为0.01-20wt％、优选6-16.5wt％、更优选5-12wt％是有利的。TiO2含量不应超过7wt％，否则在陶瓷化工艺过程中会存在金红石晶相分离的风险。这是不希望发生的，因为这会损害玻璃陶瓷的透明性。另一方面，TiO2含量不应低于1wt％，否则核的数量不足以得到均一的紧密粒状结构，所需透明性需要大小优选为300nm的微晶。所用的另一种成核剂可以是Ta2O5，其提供了无染色效应的优点，即使它与其他元素(如Fe、Zn)结合也无染色效应。
SnO2除了作为成核剂之外，其自身还作为有用的尤其是浮动相容的精炼剂，由此SnO2含量可高达4wt％。另一种浮动相容的精炼剂是CeO2，其可替代SnO2或与SnO2一起使用。混合的硫酸盐/氯化物精炼剂同样是可行的，只要玻璃原材料分别以硫酸盐或氯化物部分地加入。总而言之，由此SnO2、CeO2、SO42-、Cl-的总和为0.01-4wt％。在一定程度上，SnO2、CeO2用作精炼剂，在此情形下，其总含量为优选0.1-1wt％、更优选0.2-0.5wt％。如果硫酸盐和氯化物用作精炼剂，硫酸根和氯离子加入比例分别高达2wt％。
实施例
实施例1-7汇总在表1和2中(数据涉及起始玻璃)。
玻璃陶瓷的各种起始玻璃材料在约1600℃下熔融(以超过约1h/kg配料混合物的速率引入对应于特定组成的各成分的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物或氮化物的混合物)，然后在约2小时的沉淀和精炼时间后浇注。然后将该玻璃在Tg+10K温度下回火1小时，再以60K/h的速度慢慢冷却下来。
然后通过常规多段温度处理使起始玻璃转化为玻璃陶瓷。
例如，在实施例1中通过下述温度程序产生陶瓷化：
以5K/min加热至770℃，在770℃保温2小时，以5K/min加热至865℃，在865℃保温2小时，冷却至室温。
在此情况下分析出的晶相为：堇青石为主要相，TiZrO4和Mg/β-石英的混合晶体为次要相。
对于玻璃陶瓷，测定了以下性能：
密度 2.693g/cm3
弹性模量 98±3GPa
E/ρ 36.4MJ/kg
CTE(30-300) 4.0×10-6/K
在实施例6和7中，按如下实施陶瓷化：
以5K/min加热至成核温度，保温4h；
以3K/h加热至900℃的晶体生长温度，保温1h；
以15K/h(0.25K/min)冷却至850℃；
以60K/h(1K/min)冷却至750℃；
冷却至室温。
对于玻璃陶瓷，测定了以下性能：
实施例6 实施例7
密度 2.68g/cm3 2.68g/cm3
弹性模量 120±3GPa 118±3GPa
E/ρ 44.8MJ/kg 44MJ/kg
测定的晶相为：堇青石和Mg/β-石英的混合晶体为主要相，尖晶石为次要相。
剩余样品按如下陶瓷化：
在约Tg+(30至70K)的温度下成核；
保温60-240min；
在相应的结晶峰温度下生长晶体；
保温30-240min。
加热速率通常为1-15K/min、优选3-10K/min。
如前所述，成核和晶体生长的各自保持温度可以由已知方法如DTA曲线测定。
表1 实施例编号 1 2 3 mol％ wt％ mol％ wt％ mol％ wt％ SiO2 B2O3 P2O5 Al2O3 TiO2 Y2O3 ZrO2 MgO CaO SrO BaO ZnO SnO2+CeO2 49.78 4.88 2.63 12.67 4.25 2.76 18.55 1.80 0.98 1.25 0.45 44.00 5.00 5.50 19.00 5.00 5.00 11.00 1.50 1.50 1.50 1.00 49.39 7.16 2.05 12.57 1.53 O.51 1.53 20.92 3.07 1.02 0.25 44.93 7.55 4.40 19.40 1.86 1.75 2.86 12.77 2.64 1.26 0.58 53.19 6.13 13.39 1.00 1.00 22.36 1.92 0.79 0.22 49.28 6.58 21.06 1.23 1.90 13.90 4.55 0.99 0.51 ∑ 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Al2O3/(SiO2+Al2O3+MgO) SiO2/(SiO2+Al2O3+MgO) MgO/(SiO2+Al2O3+MgO) 0.2568 0.5946 0.1486 0.2516 0.5827 0.1656 0.2500 0.5850 0.1650 MgO/(CaO+SrO+BaO) P2O5+TiO2+ZrO2+CeO2+SnO2 3.6667 16.5000 4.8371 9.7000 3.0549 3.6400 Tg(DTA) 725±3℃ 玻璃态密度 2.69g/cm3 玻璃态E 102±3GPa 玻璃态E/ρ 37.9MJ/kg CTE(30-300) 3.98ppm/K Tg(DTA) 718±3℃ 玻璃态密度 2.753g/cm3 玻璃态E 104±3GPa 玻璃态E/ρ 37.8MJ/kg CTE(30-300) 4.64ppm/K K1C 1±0.03Mpa1/2 Tg(DTA) 740±3℃ 玻璃态密度 2.652g/cm3 玻璃态E 103±3GPa 玻璃态E/ρ 38.8MJ/kg CTE(30-300) 4.2ppm/K
表2 实施例编号 4 5 6 7 mol％ Wt％ mol％ Wt％ mol％ Wt％ mol％ Wt％ SiO2 B2O3 P2O5 Al2O3 TiO2 Y2O3 ZrO2 MgO CaO SrO BaO ZnO SnO2+CeO2 54.90 4.23 13.82 1.00 1.00 23.08 0.97 0.78 0.22 51.71 4.61 22.09 1.25 1.92 14.58 2.33 1.00 0.51 55.10 4.23 0.45 13.87 1.00 1.00 23.16 0.975 0.22 51.71 4.61 1.00 22.09 1.25 1.92 14.58 2.33 0.51 53.82 4.21 9.99 1.00 0.99 28.03 0.97 0.77 0.22 52.82 4.79 16.64 1.30 2.00 18.46 2.42 1.04 0.53 54.85 4.2l 0.45 13.80 1.00 0.99 23.05 1.43 0.22 51.71 4.61 1.OO 22.09 1.25 1.92 14.58 2.33 0.51 ∑ 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Al2O3/(SiO2+Al2O3+MgO) SiO2/(SiO2+Al2O3+MgO) MgO/(SiO2+Al2O3+MgO) 0.2499 0.5851 0.1650 0.2499 0.5851 0.1650 0.1893 0.6008 0.2100 O.2499 O.5851 O.1650 MgO/(CaO+SrO+BaO) P2O5+TiO2+ZrO2+CeO2+SnO2 6.2575 3.6800 6.2575 4.6800 7.6281 3.8300 6.2575 4.6800 Tg(DTA) 758±3℃ 玻璃态密度 2.635g/cm3 玻璃态E 106±3GPa 玻璃态E/ρ 40.2MJ/kg CTE(30-300) ppm/K Tg(DTA) 752±3℃ 玻璃态密度 2.651g/cm3 玻璃态E 104±3GPa 玻璃态E/ρ 39.2MJ/kg CTE(30-300) ppm/K Tg(DTA) 745±3℃ 玻璃态密度 2.615g/cm3 玻璃态E 111±3GPa 玻璃态E/ρ 42.4MJ/kg CTE(30-300) ppm/K Tg(DTA) 755±3℃ 玻璃态密度 2.614g/cm3 玻璃态E 100±3GPa 玻璃态E/ρ 38.2MJ/kg CTE(30-300) ppm/K