金属膜的蚀刻液组合物 【技术领域】
本发明涉及在液晶显示装置和半导体装置的制造过程中使用的金属膜的蚀刻液组合物。
背景技术
作为使用在液晶显示装置和半导体装置的制造过程中的金属膜蚀刻液，一般有以下混合液：氢氟酸、硝酸、醋酸和水的混合液，氢氟酸、硝酸和水的混合液，氢氟酸、氟化铵和水的混合液，盐酸和硝酸的混合液，硝酸铵铈(IV)、硝酸和水的混合液，硝酸铵铈(IV)、高氯酸和水的混合液，磷酸、硝酸、醋酸和水的混合液，另外还有磷酸、硝酸和水的混合液等。
其中，磷酸类的蚀刻液由于稳定且廉价，另外对下层的绝缘膜的影响不大，蚀刻控制性优良，因而被普遍使用。
在如液晶显示装置和半导体装置中需要多层布线的领域中，为了应对多层薄膜化将布线的截面控制成锥形是今后的重要课题。
例如伴随着图形的高密度化和微细化，作为从布线材料的低电阻化地必要性等出发，使用铝或者铝合金，作为多层布线典型的是在铝或者铝合金布线上用某种方法形成绝缘层后，进一步在其上层形成铝或者铝合金布线。为了提高下层的铝或者铝合金在上层绝缘层的被覆性，截面有必要是锥形的。在这种情况下，下层部分的布线的锥形形状的控制(侧面蚀刻的控制)十分重要，当不能获得所期望角度的锥形形状时有时会引起上层部分的布线断裂。
在湿蚀刻法中，使用磷酸、硝酸、醋酸和水的混合液可以蚀刻铝或者铝合金膜形成锥形形状的布线。例如，参照特开平7-176525号，报告了关于磷酸、硝酸、醋酸和水的容量比为16∶2～8∶2∶1的混合液，在抗蚀保护层的烧结温度适当的情况下，当抗蚀保护层充分结合在金属膜上的时候，在接近垂直方向进行锥角的较大蚀刻，当抗蚀保护层的烧结温度比适当的温度低一些时，蚀刻液侵入抗蚀保护层和金属膜的界面，金属膜的蚀刻面上形成倾斜于金属膜中央方向的1段锥形形状，如果硝酸浓度高则锥角也变小。另一方面，例如，参照特开平6-122982号公报、特开2001年-77098号公报和非专利文献(山口睦、二口友昭、松田敏广、谷野克巳著《III.电子线路湿蚀刻液的研究》、1997年培养年轻研究者研究发表会，第17～22页)，硝酸浓度低时则形成锥角大的1段的锥形形状，如果进一步提高硝酸浓度，抗蚀保护层和金属膜的界面的蚀刻率增大的结果，则在抗蚀保护层和金属膜的界面侧形成的锥角小的段，和在基板侧上形成的锥角大的段的2段锥形形状。如果进一步提高硝酸浓度，则会了解到将形成倾斜小的1段锥形形状。但是，如果提高硝酸浓度则铝或者铝合金膜的蚀刻率就会增大，因而蚀刻的控制性变差，难以获得作为目标的锥形形状。
另外，例如参照特开2003年-127397号公报报告了从抗蚀保护层膜中露出的铝的面积越大，蚀刻率就会越高。所以例如为了获得所期望的30～50°范围的锥角，用干蚀刻形成布线的形状后，进一步形成抗蚀图形，在形成锥形形状布线的端面部分和与其邻接的没有布线的部分将抗蚀保护层开口后，使用由磷酸、硝酸、醋酸和水组成的蚀刻液(最适当的硝酸浓度为11.36～12.78质量％)对铝膜进行蚀刻，但需要用于布线形成的干蚀刻工序和用于形成布线端面的锥形形状的湿蚀刻两种工序，比较复杂。
另一方面，例如，参照特开平6-122982号公报，报告了由磷酸、硝酸、醋酸和水组成的蚀刻液中的硝酸浓度高时，抗蚀保护层劣化，在抗蚀保护层表面产生龟裂，但龟裂被限制在抗蚀保护层表面。另外，例如，参照特开2001年-77098号公报，报告了由于蚀刻液的抗蚀保护层的收缩不能进展到一定程度以上，并且，例如参照非专利文献(山口睦、二口友昭、松田敏广、谷野克巳著《III.电子线路湿蚀刻液的研究》，(1997年培养年轻研究者研究发表会，第17～22页)，报告了通过添加醋酸而保护抗蚀保护层。但是，在硝酸浓度高的情况下，蚀刻后在电子显微镜下观察抗蚀保护层表面，除了抗蚀保护层表面有龟裂裂纹外，蚀刻面内侧的抗蚀保护层和金属膜的界面上，可以看到由于侵蚀液渗入而产生的蚀刻痕迹(以下称作“蚀刻溶液渗入痕”)。蚀刻液渗入痕产生的结果，使得由抗蚀保护层覆盖的金属膜表面受到蚀刻变得不平坦，不能形成所期望的形状因而出现问题。关于“蚀刻液渗入痕”以及其防止方法的现状是没有公开的以往技术，另外，关于在硝酸浓度很高的情况下不发生蚀刻液渗入痕的蚀刻技术存在目前还没有的现状。
另外，由于半导体工艺的微细化的进展，关于蚀刻后的金属膜表面，追求蚀刻面没有表面粗糙和高平滑性的高品质。作为加入了添加剂后的改善金属膜表面的状态的尝试，例如，如果气泡附着在金属膜表面蚀刻就会受到阻碍，蚀刻面的平滑性就会丧失，所以以防止硝酸在蚀刻金属膜时发生的向金属膜表面的附着为目标，例如特开平4-506528号公报提出了在磷酸、硝酸、醋酸和水为主要成分的蚀刻液中，进一步添加三烷基氧化胺表面活性剂的蚀刻液组合物。另外，例如特开2003年-49285号公报公开了为了改善蚀刻液的微细加工性，以提高润湿性为目标以添加表面活性剂则佳，但是没有触及关于形成表面不粗糙，且具有高平滑性的高质量的蚀刻面的锥形形状。
如上，在形成具有锥角小，表面不粗糙，且高平滑性的高质量的蚀刻面的锥形形状的同时，还没有开发出不产生蚀刻溶液渗入痕的蚀刻液组合物。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供一种消除上述问题点，对金属膜特别是铝或者铝合金膜控制性良好的进行蚀刻，形成作为目标的锥形形状，且使其具备平滑性表面的同时，不产生蚀刻溶液渗入痕的蚀刻液组合物。
本发明者们通过反复专心地研究，发现至少含有选自作为特定的表面活性剂烷基硫酸酯或者全氟链烯基苯基醚磺酸以及它们的盐之中的1种的蚀刻金属膜的蚀刻液组合物可以解决这样的问题。经过进一步的研究完成了本发明。
也就是说，本发明的蚀刻金属膜的蚀刻液组合物，含有烷基硫酸酯或者全氟链烯基苯基醚磺酸以及它们的盐之中的1种、2种或以上的表面活性剂的上述蚀刻液组合物。
另外，本发明涉及烷基硫酸酯的盐是烷基硫酸酯或者三乙醇胺或者是单乙醇胺的盐。
并且，本发明涉及表面活性剂浓度为0.001～10质量％的上述蚀刻液组合物。
另外，本发明涉及包括磷酸、硝酸、醋酸和水的上述蚀刻液组合物。
并且，本发明涉及金属膜为铝或者铝合金膜的上述蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻金属的蚀刻液组合物，通过含有烷基硫酸酯或者全氟链烯基苯基醚磺酸以及它们的盐的特定的表面活性剂，可以控制金属膜特别是铝或铝合金膜的蚀刻率，其结果是形成以金属膜的蚀刻后的形状为目标的锥形形状。
另外，本发明的金属膜蚀刻液组合物，尽管硝酸浓度高但不会发生蚀刻溶液的渗入痕。
还有，让人吃惊的是，在金属膜蚀刻后，被形成的蚀刻表面可以达到不粗糙且平滑的表面。考虑其机理至今还不清楚，但是通过使用在本发明的表面活性剂向金属膜表面以及抗蚀保护层表面的吸附，起到了保护金属膜表面和抗蚀保护层表面的作用，其结果是可以控制蚀刻率，所以可以使金属膜蚀刻后的形状成为锥角小的目标锥形形状，另外，蚀刻面变得平滑，并且不会产生蚀刻溶液渗入痕。
另外，本发明的蚀刻液组合物，尽管硝酸浓度高，但是蚀刻后出现在抗蚀保护层表面的龟裂数量比以往的蚀刻液要少，抑制了抗蚀保护层的劣化。
并且包含这种表面活性剂的本发明的蚀刻液组合物不符合TSCA(美国有害物质限制法；the Toxic Substances Control Act)，具有较高的安全性。
【具体实施方式】
以下就本发明的实施形态进行阐述。
本发明的蚀刻液组合物，含有选自烷基硫酸酯或者全氟链烯基苯基醚磺酸以及它们的盐之中的1种、2种或以上的表面活性剂。
这些盐可以是钠盐等碱金属盐，但从污染半导体基板的角度考虑，优选有机氨基化合物的盐。
特别是，烷基硫酸酯盐优选烷基硫酸酯和三乙醇胺或者单乙醇胺的盐。
本发明的蚀刻液组合物是蚀刻金属膜的物质，特别可以很好地适用在铝或者铝合金膜中。
本发明的蚀刻液组合物中使用的烷基硫酸酯和它的盐的烷基，是直链状或者支链状的烷基，碳原子数优选为8～18，进一步优选为12～14。
另外，全氟链烯基苯基醚磺酸和它的盐的链烯基是直链状或者支链状，碳原子数优选为3～12，进一步优选为6。
为了能够获得充分的蚀刻率的控制效果，不产生蚀刻溶液渗入痕，可以形成作为目标的锥形形状并且保持对蚀刻液的良好的溶解性，使用在本发明中的表面活性剂的浓度对于蚀刻液组合物的整体优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～2质量％。
本发明的蚀刻液组合物的主要成分用在铝或者铝合金膜上时，特别优选磷酸、硝酸、醋酸和水。
可以在铝或者铝合金膜的蚀刻率相当充分的范围内决定各种成分的浓度。磷酸的浓度优选为30.0～60.0质量％，进一步为45.0～60.0质量％。硝酸的浓度优选为10.0～40.0质量％，进一步优选为15.0～30.0质量％。醋酸的浓度优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为2.0～15.0质量％。
如果使用上述范围内的浓度的磷酸、硝酸、醋酸和水，可以获得150nm/min或以上的实用的蚀刻率，因此是优选的。
实施例
以下一起表示本发明的实施例和比较例，详细地表示本发明的内容，但本发明并不限于这些实施例。
表1同时表示本发明的实施例和比较例。
表1表示对于使用的蚀刻液组合物的成分和组成比以及该蚀刻液的以下项目，通过如下方法进行测定评估的结果。
将在500nm膜厚的铝膜上形成蚀刻图形的基板，放在蚀刻液组合物中在42.5℃下进行1分钟浸渍处理，水洗、干燥后，剥离抗蚀保护层，用触针式段差计对蚀刻量进行测量。
(铝膜锥角)
将在Si基板上形成基底膜、铝膜的基板放在蚀刻液中，在42.5℃下，以从蚀刻率计算出的恰好蚀刻的时间的1.2倍对其进行浸泡处理，水洗干燥后，剥离抗蚀保护层，使用电子显微镜对铝膜进行观察，对形成的锥形形状的锥角进行了测量。
(铝膜的蚀刻面的表面粗糙以及蚀刻溶液渗入痕)
将在Si基板上形成了底膜、铝膜的基板放在蚀刻液中，在42.5℃下，以蚀刻率计算出的恰好蚀刻的时间的1.2倍的时间对其进行浸泡处理，水洗、干燥后、剥离抗蚀保护层，对铝膜用电子显微镜进行的观察，对铝膜的蚀刻面的粗糙以及蚀刻溶液渗入痕进行测量。
表1 磷酸 (质量％) 硝酸 (质量％) 醋酸 (质量％) 表面活性 剂(质量％) 蚀刻率 (nm/min) 锥角 (度) 表面 粗糙 蚀刻液 渗入 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 57.8 17.5 2.6 A 0.08 161 15 ○ ○ 59.8 17.5 2.6 A 0.08 163 14 ○ ○ 55.8 17.5 2.6 A 0.08 160 17 ○ ○ 57.8 17.5 2.6 A 0.03 167 16 ○ ○ 57.8 17.5 2.6 A 0.92 148 16 ○ ○ 57.8 17.5 2.6 B 0.06 367 19 ○ ○ 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 57.8 17.5 2.6 - 453 33 × × 54.1 21.7 2.1 - 412 22 × × 57.1 21.7 2.1 - 450 17 ×× × 51.1 21.7 2.1 - 380 35 × × 54.1 23.7 2.1 - 446 16 ×× ×× 54.1 19.7 2.1 - 344 42 × × 54.1 21.7 5.1 - 420 24 × ×
A(三乙醇胺氨基烷基硫酸酯盐：烷基碳原子数为2～14)
B(全氟链烯基苯基醚磺酸：链烯基碳原子数为8)
○无缺陷，×有缺陷，××缺陷很明显
使用了向表中的磷酸、硝酸、醋酸、表面活性剂中加入水使其为100质量％的蚀刻液。
实施例1～6
通过将三乙醇胺烷基硫酸盐或者全氟链烯基苯基醚磺酸添加在磷酸、硝酸、醋酸和水的混合液中，和不添加的情况相比较，蚀刻率得到抑制，可以形成角度小的作为目标的锥形形状，并且不会产生表面粗糙以及蚀刻溶液渗入痕。另外，这些蚀刻液组合物不符合TSCA，安全性能良好。
比较例1～7
通过提高硝酸、醋酸的组成比可以形成角度小的锥形形状，但蚀刻率高，控制困难，在表面产生粗糙并且出现蚀刻溶液渗入痕。
根据以上结果来看，本发明的蚀刻液组合物可以将金属膜蚀刻后的截面形状以较好的控制性形成角度小的作为目标的锥形形状，同时可以在蚀刻面上防止产生表面粗糙，并防止了蚀刻溶液渗入痕。
通过使用本发明的金属膜的蚀刻液组合物，可以将金属膜以较好的控制性蚀刻为作为目标的锥形形状，并且可以使蚀刻面成为没有粗糙的平滑的表面，同时可以防止产生蚀刻溶液渗入痕。因此，可以充分地应对针对需要低电阻的金属材料的多层布线等领域中的图形的高密度化和微细化。