制备低气味的形成水凝胶的聚合物的方法 本发明涉及一种制备基于丙烯酸的低气味的形成水凝胶的加聚物的方法。
吸水性加聚物也公知为形成水凝胶的加聚物或超强吸收性聚合物(下文缩写为“SAP”)，它们通过形成水凝胶而能够吸收水并由此结合含水流体。因此，发现SAP用于卫生制品中，如用于尿布、失禁用品和三角裤、卫生巾等中，以吸收体液。有关SAP、它们的应用和它们的制备的综述由F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)给出在Modern SuperabsorbentPolymer Technology(《现代高吸水性聚合物技术》)，Wiley-VCH，纽约，1998中。
在SAP中，基于丙烯酸的那些构成特别重要的一类材料。然而，它们的制备方法使得它们通常含有大量挥发性物质或可洗脱物质，例如未转化地单体(残留单体)，并尤其是未转化的丙烯酸单体。然而，用于卫生制品或用于食品包装材料中的或在农业领域中用作助剂的SAP原则上应当具有低水平的挥发性物质和可洗脱物质。这些水平的降低从生态角度来讲也是所希望的。
对于降低基于丙烯酸的SAP中的挥发性残留单体的水平，已经提出了各种建议。关于此的综述例如可见于EP 372706。这些建议包括用紫外光辐照SAP(JP 62260906)，添加胺(JP-A 5040649)或亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(US 4,306,955)，用亲电性有机溶剂或用超临界CO2萃取，使用特定的引发剂组合如与偶氮引发剂组合的氧化还原引发剂或使用微生物(US4,742,114)。
EP-A 372706公开了通过使用丙烯酸水溶液来制备具有低残留单体含量的丙烯酸聚合物，该丙烯酸水溶液通过首先将丙烯酸溶液与摩尔过量的碱混合，然后持续一段时间，添加额外的丙烯酸以将中和度设定为20-100％而获得。
EP-A 574260公开了类似的工序，不同的是所用丙烯酸含有少于1000ppm的β-羟基丙酸。为此总是将该丙烯酸新鲜蒸馏。
既有方法在某些情况下对于降低基于丙烯酸的SAP的可检测残留单体含量是有效的。然而，这些SAP经常具有令人不悦的气味。实际上，该令人不悦的气味原则上并不削弱它们的吸水性能，但是它会尤其在卫生制品应用中导致消费者接受性降低。
本发明的目的是提供一种制备低气味的超强吸收剂的方法。
我们现已发现令人不悦的气味与聚合中所用丙烯酸中的乙酸和/或丙酸的浓度增加有关。我们认为该气味归因于这些酸的挥发性衍生物或归因于这些衍生物的热分解产物。我们进一步认为这些衍生物在制备SAP的过程中通过这些酸与例如SAP的热分解产物、与用于后交联的多元醇和/或与制备SAP过程中的混杂的迄今尚未鉴别出来的副产物反应而形成。当SAP通过包括表面后交联步骤的方法来制备SAP时，气味问题变得特别严重，在所述后交联步骤中，将形成水凝胶的丙烯酸聚合物中间体用实际上或潜在含有至少两个能与聚合物上的羧基反应的官能团的交联物质处理。气味问题尤其当SAP使用部分或全部中和的丙烯酸来制备时存在。
我们发现当这类SAP使用其乙酸和丙酸的总含量少于400ppm的丙烯酸来制备时上述目的得以实现。
本发明因此提供一种制备低气味的形成水凝胶的丙烯酸聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
a)通过将包含至少50重量％丙烯酸的单体组合物在含水聚合介质中自由基聚合而制备聚合物水凝胶并将该水凝胶转化成粒状水凝胶或转化成形成水凝胶的粉末，并任选地
b)用交联物质处理所述粒状水凝胶或所述形成水凝胶的粉末，该交联物质实际上或潜在含有至少两个能与加聚物上的羧基反应的官能团；
其特征在于步骤a)中所用的丙烯酸含有少于400ppm，优选不超过300ppm，尤其不超过200ppm的总的乙酸和丙酸含量。此处及下文中，所有ppm单位均为基于丙烯酸的重量份数。
总的乙酸和丙酸含量不超过400ppm，优选不超过300ppm，尤其不超过200ppm的丙烯酸原则上可通过结晶含有较高水平的这些杂质的丙烯酸而制备。结晶丙烯酸的合适方法由EP-A 616998、EP-A 648520、EP-A730893、EP-A 776875、WO 98/25889和WO 01/77056公知。这些方法，尤其是描述于WO 01/77056中的方法可以将粗丙烯酸转化成具有根据本发明观察到的最大浓度的乙酸和丙酸的冰丙烯酸。
用于本发明方法的有用丙烯酸通过一段或多段结晶总的乙酸和丙酸含量为0.05-5重量％、尤其为0.1-3重量％的粗丙烯酸而获得。该粗丙烯酸还可另外含有其它在结晶过程中同样被基本除去的有机杂质。这些其它有机杂质的水平通常不超过3重量％。其它杂质的实例是二丙烯酸，芳族醛类，如糠醛和苯甲醛，以及还有丙烯酸烯丙酯，丙烯醛，脂族醛类，马来酸和马来酸酐，以及加工抑制剂如吩噻嗪(二苯并-1，4-噻嗪；PTZ)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)或常加入丙烯酸中以稳定丙烯酸的类似稳定剂。
可用于结晶的典型粗丙烯酸含有70-99.9重量％、尤其是97.0-99.7重量％的丙烯酸，0.05-5重量％、尤其是0.1-3重量％的乙酸和丙酸，0.005-1重量％、尤其是0.01-0.1重量％的芳族醛类，至多5重量％，例如0.01-3重量％的二丙烯酸，0.001-3重量％、尤其是0.005-0.1重量％的加工抑制剂以及至多1重量％，例如0.001-1重量％的其它有机杂质，其中所有百分数均基于丙烯酸的总组成。粗丙烯酸的水含量通常不超过5重量％，尤其不超过3重量％。然而，也可以使用更高水含量，例如不超过30重量％水含量的丙烯酸。
为了进行结晶，将粗丙烯酸转移到结晶器中，并将部分丙烯酸通过冷却结晶出来。将该丙烯酸从母液中分离并随后熔融或溶解于水或含水碱中以进一步加工。优选在该阶段向丙烯酸中添加少量稳定剂，优选氢醌或氢醌单烷基醚，如氢醌单甲醚。稳定剂的量通常为10-500ppm，尤其是50-300ppm。
必要的话，可将如此得到的丙烯酸供入一个或多个，例如2、3、4、5或6个其它连续的结晶阶段，直到获得所需结晶度。若如此操作，则优选根据逆流原理进行，即将母液或任何给定的结晶阶段供入任何在前结晶阶段。必要的话，在分离丙烯酸之前进行其它提纯步骤。
同样可将结晶时获得的并含有丙烯酸的母液供入一个或多个连续的其它结晶阶段中以回收其它丙烯酸。若如此操作，则优选根据逆流原理进行，即将从在前结晶阶段，例如第一结晶阶段的母液中获得的结晶物加入待在在前结晶阶段中结晶的丙烯酸中，例如加入待在第一阶段结晶的粗丙烯酸中。
在另一实施方案中，将在结晶中获得的母液(在多阶段结晶的情况下，优选在第一阶段中获得的母液)进行简单蒸馏或进行分馏。在结晶过程中，丙烯酸从塔顶馏出，母液中的微挥发性杂质如马来酸或马来酸酐和加工抑制剂作为塔底产物取出。实现此目的的方法从WO 00/01657中公知，该文献据此引入作为参考。有利的是，简单蒸馏采取将母液送入降膜式蒸发器的形式。然后可将母液供入进一步应用或加入待结晶的粗丙烯酸中。
给定结晶阶段中的结晶优选进行直到粗丙烯酸中至少20重量％、优选至少40重量％的丙烯酸结晶出来为止。在给定结晶阶段中结晶出来的丙烯酸的比例通常不超过90重量％，优选不超过80重量％，尤其不超过70重量％，以获得足够的提纯效果。
本发明方法中所用的结晶器不受任何限制。特别有用的结晶器以在冷却表面上形成晶体为基础进行工作。这类结晶方法也公知为分层结晶。合适的设备描述于DE-A 17 69 123、DE-A 26 06 364、EP A 218 545、EP-A 323 377、CH 645278、FR 2668946、EP-A 616998、EP-638520和US 3,597,164中。
为了进行分层结晶，将粗丙烯酸与换热器的冷却表面接触。结晶器的换热器表面优选冷却到比粗丙烯酸中的丙烯酸的熔点低不超过40K的温度。一旦获得所需的结晶度，就终止冷却操作，并例如通过将液体母液泵走或让其流走而除去母液。提纯的结晶的丙烯酸通常通过将结晶的丙烯酸熔融，例如通过将换热器表面加热至高于丙烯酸的熔点的温度和/或通过添加提纯的丙烯酸的熔体而分离。在该方法中，提纯的丙烯酸作为熔体获得，并作为熔体而分离。类似地，可将结晶的丙烯酸溶解于水或含水碱中，并可将如此获得的溶液添加或不添加稳定剂就直接用于随后的聚合中。
在分层结晶的情况下，额外的提纯步骤可例如采取将在换热器表面上沉积的晶体层发汗的形式。在发汗过程中，稍微升高晶体层的温度，例如升高到其熔点温度以上0.5-5K，晶体层的更严重污染的区域将优先熔掉，这提供了额外的提纯效果。然后将发汗步骤的产物加入母液中并与母液一起进一步加工。还可用提纯液体，例如用提纯的丙烯酸的熔体处理晶体层。
分层结晶器中结晶粗丙烯酸所需的温度取决于粗丙烯酸的组成。该所需温度的上限自然是已经结晶的丙烯酸与母液中的丙烯酸处于平衡的温度(平衡温度)。取决于粗产物的组成，平衡温度为5-13.5℃。待结晶酸的温度优选为0-13.5℃，尤其是5-12℃，其中应当避免高度超冷的熔体。更具体而言，除去动态分层结晶中的结晶热所需的冷却介质在结晶操作过程中冷却至约5至-5℃到约-10至-25℃。在静态分层结晶中，冷却介质优选从5至-15℃的起始温度冷却至约-15至-30℃，直到结晶结束。
在结晶方法的实施方案中，分层结晶在晶种存在下进行。优选的是，在结晶过程中，将晶体在其上生长的结晶器表面涂敷上丙烯酸晶种层，然后进行结晶。晶种不仅可由待提纯的粗丙烯酸获得，而且还可由提纯的丙烯酸的熔体获得。例如，晶种可在晶体生长将在那里发生的结晶器表面上产生，该晶种通过在这些表面上产生含有丙烯酸的熔体膜，并例如通过冷却至熔融温度以下的温度而冻结该膜而产生。优选的是，晶种通过将由丙烯酸晶体的悬浮体获得的膜施用于丙烯酸熔体中并随后将该膜冻结而产生。该膜优选在平衡温度范围内的温度下冻结。这类悬浮体可通过超冷却从粗产物或提纯的丙烯酸的熔体中冻结出来少量晶体而产生。晶种的产生量优选为0.1-200g/kg熔体，尤其是1-100g/kg熔体。
在冷却表面上的结晶可以动态或静态方法进行。优选使用动态方法或静态和动态方法的结合。动态方法从上述引用的参考文献中公知。静态方法描述于US 3,597,164、EP 323377和FR 2668946中，这些文献据此引入作为参考。在静态方法中，液相中的传质仅仅由于自由对流的结果而发生(静态熔体)。
在动态结晶方法中，待结晶的粗产物保持为流动运动。这可通过如DE2606364中所述的在满溢换热器中的强迫流动，或通过如DE-B 1769123和EP-A 218545中所述的对冷却壁施加滴流膜，或借助搅动的冷却表面如冷却辊或冷却带而实现。动态分层结晶优选在满溢换热器中，例如在外部冷却的管或管束中进行。
动态分层结晶方法，尤其是在满溢换热器中进行的动态分层结晶方法通常通过(任选在晶种层施用于结晶器的换热器表面之后)使粗丙烯酸与冷却的换热器表面接触而进行，例如通过使粗产物流过结晶器的冷却管而进行。在该操作期间，丙烯酸会至少部分结晶出来。由于结晶出来的丙烯酸的量，当穿过换热器的足够熔体流仍旧正好可能的时候，该操作通常不连续进行。为此，除去液相(母液)，然后将结晶的丙烯酸以上述方式通过(适当的话，在进一步提纯步骤之后)将换热器表面加热至丙烯酸的熔融温度以上的温度而分离。该操作可重复多次，直到所需量的丙烯酸从粗产物中结晶出来为止。
作为分层结晶的的可供选择的实施方案，结晶还可以悬浮结晶进行。在这种情况下，将粗丙烯酸冷却，产生提纯的丙烯酸晶体在富含杂质的熔体中的悬浮体。丙烯酸晶体可直接在该悬浮体(熔体)中生长或者在冷却壁上以层沉积，然后从该壁上刮拭该丙烯酸晶体并将其悬浮在残留熔体中。在悬浮结晶过程中，优选搅动晶体悬浮体，尤其是通过泵送或搅拌。关于结晶丙烯酸所需的熔体温度，适用上述描述。
在悬浮结晶中，通常通过间接冷却，例如经由与搅拌釜或无搅拌器的容器连接的刮板式冷却器除去热量。晶体悬浮体的循环此处通过泵来保证。但是也可使用紧密间隙搅拌器经由搅拌釜的壁来除去热量。还适于除去热量的是使用例如由GMF(Gouda，荷兰)制造的冷却盘式结晶器。还理解的是，还可通过冷却经由常规换热器系统(优选管束式或板式换热器系统)来除去热量。悬浮结晶的合适设备例如描述于Chem.-Ing.-Techn.(化学-工程师-技术)7(1985)，第2期，第91-102页中。
悬浮结晶产生富含丙烯酸的结晶物，并且该结晶物通过类似的固-液分离方法，例如通过过滤、沉降和/或离心而从贫化的母液中分离。若结晶物是静止的，则母液还可通过使母液流走而除去。还可如WO 01/77056中的方法所述将晶体悬浮体直接转移到洗涤塔中进行，尤其当丙烯酸结晶在基于粗酸中的丙烯酸为0.2-10重量％，尤其是0.6-3重量％的水存在下时。
固-液分离可在用以提高晶体或晶体饼纯度的进一步工艺步骤的同时和/或之后进行。优选的是，在晶体从母液中取出之后，在晶体或晶体饼上进行一段或多段洗涤和/或发汗操作。所用洗涤液优选是其纯度高于母液中的浓度的液体丙烯酸。该洗涤可在常用于该目的的设备中进行，例如在离心机中或在吸滤器或带式过滤器中进行。该洗涤可在一段或多段中进行，在该情况下洗涤液优选逆流流过晶体饼。在多段结晶中，给定结晶阶段的结晶物的洗涤液特别适合用作同一结晶阶段的进料。洗涤液与结晶物的质量比优选是每kg结晶物对应于0.1-1kg洗涤液，更优选0.2-0.6kg洗涤液。
在悬浮结晶中获得的结晶物优选使用洗涤塔提纯，在该洗涤塔中，优选将结晶物在预先增稠操作之后，例如通过过滤或沉降之后与洗涤液呈逆流进行。转移到洗涤塔中的结晶物优选含有基于结晶物不超过30重量％，例如5-30重量％的残留熔体。洗涤塔中的提纯可连续或间歇进行。所用洗涤液优选是已经提纯的结晶物的熔体。与流动方向相反的晶体输送可以常规方式进行，例如借助重力，但优选采用强迫输送丙烯酸晶体，例如通过机械输送或通过水力(例如在流过晶体堆上时的落差损失)来进行。合适的洗涤塔例如描述于Chem.-Ing.-Techn.57(1985)，第2期，第91-102页；Chem.-Ing.-Techn.63(1991)，第9期，第881-891页；WO 99/06458；以及EP-A 97405；EP-A 305316；EP-A 191194；EP-A 193226；EP-A 373720、EP-A 398437、EP-A 920894、US 4735781、US 4787985、WO 00/24491和WO 01/77056中，所有这些文献据此引入作为参考。洗涤塔中再循环的丙烯酸熔体与供入洗涤塔中的结晶物之间的温差通常为2-15℃，尤其是2-10℃，特别是2-4℃。关于此的详细细节见现有技术，尤其是WO 01/770556。
所有前述结晶方法可连续或间歇进行和/或相互结合进行。优选的动态分层结晶方法优选间歇进行，尤其当如上所述在满溢换热器中进行时。用于提纯丙烯酸的结晶方法优选包括至少一种分层结晶。
在提纯之后获得的丙烯酸根据本发明具有的总的丙酸和乙酸含量不超过400ppm，尤其不超过300ppm，更优选不超过200ppm。其它非水杂质如芳族醛类、加工抑制剂和其它有机杂质的水平通常不超过500ppm，尤其不超过300ppm，特别不超过200ppm，其中芳族醛类的水平通常不超过20ppm，特别不超过10ppm。除MEHQ之外的加工抑制剂的水平尤其≤10ppm。MEHQ和类似稳定剂的水平通常为10-300ppm，尤其为50-250ppm。
可用作结晶方法的原料的典型粗丙烯酸含有80-99.8重量％、尤其是98.0-99.7重量％的丙烯酸；至少500ppm，通常1000ppm至5重量％，尤其1000ppm至1重量％的脂族羧酸，尤其是乙酸和/或丙酸。芳族醛类的水平通常为0.005-1重量％，尤其是0.01-0.1重量％，例如0.005-0.8重量％的糠醛和0.001-0.6重量％的苯甲醛。加工抑制剂，例如PTZ和/或4-OH-TEMPO的水平通常为0.005-0.3重量％，尤其是0.02-0.1重量％，其中各百分比均基于粗丙烯酸的总组成。另外，待提纯的丙烯酸可含有其它对丙烯酸的聚合有不利影响的有机杂质，其实例为二丙烯酸或丙烯酸烯丙酯。基于粗丙烯酸的总组成，这些其它杂质的比例通常不超过5重量％，例如为0.001-3重量％。二丙烯酸级分自然取决于丙烯酸的陈化，即储存时间，并且可不超过5重量％，通常不超过3重量％。二丙烯酸级分通常为0.02-2重量％。粗丙烯酸的水含量通常不超过5重量％，尤其不超过3重量％。然而，还可使用具有更高水含量，例如不超过20重量％水含量的丙烯酸。
合适的粗丙烯酸是已知的，并且可通过催化氧化C3烃，尤其通过氧化丙烷、丙烯及其混合物而大工业规模获得，其中粗丙烯酸以已知方式，例如通过分凝，全凝，通过在合适的吸收剂中吸收，例如在高沸点有机溶剂或在水中吸收，然后分离丙烯酸和吸收剂而从反应气体中回收(关于经由在高沸点有机吸收剂中吸收，例如通过在二苯基醚与联苯的混合物中吸收而回收粗丙烯酸，参见DE-A 21 36 396、DE-A 43 08 087和Ullmann’sEncyclopedia of Ind.Chem.(Ullmann工业化学百科全书)第5版，CD-ROM，本地网址；关于经由在水中吸收而回收粗丙烯酸，参见例如DE-A 511 111和其中引用的参考文献；关于通过全凝反应气体并随后用共沸夹带剂的蒸馏而回收粗丙烯酸，参见例如DE-A 34 29 391和JP-A1124766；关于通过用有机溶剂的萃取方法而回收粗丙烯酸，例如参见DE-A21 64 767、JP-A 58140039、US 3,553,261、US 4,219,389、GB 1,427,223、US 3,962,074和DE 23 23 328；关于通过分凝而回收粗丙烯酸，例如参见DE-A 197 40 253和在先德国专利申请10053086.9)。优选的粗丙烯酸通过EP-A 511 111和在先德国专利申请10053086.9的方法获得。
基于丙烯酸的SAP以常规方式制备，首先通过将包含至少50重量％丙烯酸的单体组合物在含水聚合介质中自由基聚合而制备水凝胶。此处的含水聚合介质不仅指水溶液，而且指油包水乳液。
有用的聚合方法尤其包括溶液聚合方法，即在均一液相中的聚合，和悬浮聚合方法。关于用于制备基于丙烯酸的水凝胶的聚合方法的综述由F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)给出在Modern SuperabsorbentPolymer Technology，第69-117页和其中引用的参考文献中。
在本发明方法的优选实施方案中，聚合通过利用Trommsdorff-Norrish效应(胶凝聚合)以溶液聚合进行。为此，将含丙烯酸的单体混合物的通常10-70重量％、优选20-60重量％的水溶液在自由基形成剂存在下在有或无合适的接枝基质存在下聚合。
优选将含丙烯酸的单体混合物以部分或全部中和的形式——即所有酸官能化单体的中和度为20-100％、优选为50-100％——用于本发明方法中。特别优选以中和度为60-100重量％的水溶液使用单体混合物。
有用的中和剂包括碱金属碱、氨和/或胺。优选使用碱金属碱，如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其它碳酸盐或碳酸氢盐。
聚合优选在基本或彻底不存在氧气的情况下进行，因为氧气本身和在氧气存在下而通常存在于丙烯酸中的稳定剂会干扰聚合反应。因此优选在惰性气体气氛下进行聚合。尤其将氮气用作惰性气体。更具体而言，有用的是，将单体水溶液进行聚合，或在步骤a)中的聚合之前和/或之中将含单体的含水聚合介质用惰性气体冲洗。
聚合进行的温度通常为0-150℃，优选10-100℃，该聚合不仅可在大气压力下进行，而且还可在升高或降低的压力下进行。通常而言，聚合还可在保护气体气氛下，优选在氮气下进行。
待聚合单体混合物基于其总重量通常含有如下组分：
-50-99.99重量％、优选70-99.9重量％、尤其是80-99.8重量％的作为单体A的丙烯酸，
-0-49.99重量％、尤其0-29.9重量％、尤其是0-19.8重量％的一种或多种可与丙烯酸共聚的单烯属不饱和单体B，以及
-0.01-20重量％、尤其是0.1-15重量％、尤其是0.2-3重量％的至少一种交联化合物C。
在此处及下文中，所有重量分数均基于所有待聚合单体的总重量，并且与也可作为盐存在的酸官能化单体相关的重量指标总是基于酸形式。
有用的单体B的实例包括除丙烯酸之外的酸官能化单体B1，例如优选具有4-8个碳原子的单烯属不饱和一元和二元羧酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸；具有4-10个、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸的单酯，例如马来酸的单酯如马来酸单甲酯；单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其盐，尤其是这些酸的钠盐、钾盐和铵盐。
优选的单体B1是甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。需要的话，基于单体总量，单体B1占总单体量的分数优选为0.1-29.9重量％，尤其是0.5-19.8重量％。
为了优化本发明聚合物的性能，可能明智的是使用不带酸基，但可以与丙烯酸共聚的单烯属不饱和单体B2，若使用的话，单体B1是非交联的。这类化合物包括例如单烯属不饱和腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈；前述单烯属不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。单体B2还包括：饱和C1-C4羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯，例如一元C1-C18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯；烷氧基化一元饱和醇，例如具有10-25个碳原子的并且每摩尔已经与2-200摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯反应的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，其中这些聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如不超过2000。有用的单体B2进一步包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。单体B2占总单体的分数优选不超过20重量％，并且需要的话优选为0.1-20重量％。
有用的交联化合物C包括在分子中具有至少两个，例如2、3、4或5个烯属不饱和双键的化合物。这些化合物还称作交联剂单体C1。化合物C1的实例是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯——各自衍生自分子量为106-8500、优选400-2000的聚乙二醇，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二-、三-、四-或五丙烯酸化或甲基丙烯酸化多元醇，如二-、三-、四-或五丙烯酸化或甲基丙烯酸化的甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇，单烯属不饱和羧酸与烯属不饱和醇如烯丙醇、环己烯醇和二聚环戊烯基醇的酯，如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及还有三烯丙基胺，二烷基二烯丙基卤化铵，如二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵，四烯丙基乙二胺，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，分子量为106-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚，1mol乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2mol季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇的反应产物，以及二乙烯基亚乙基脲。单体C1占待聚合单体混合物的分数优选为0.01-5重量％，尤其是0.2-3重量％。
有用的交联化合物C进一步包括具有至少2个，例如2、3、4或5个官能团的多官能化合物C2，该官能团就其反应性而言与聚合物上的羧基互补。有用的交联剂C进一步包括交联单体C3，这些单体除了具有烯属不饱和双键以外，还具有至少一个与羧互补的其它官能团。还合适的是具有多个这类官能团的聚合物。有用的官能团包括例如羟基、氨基、环氧基和吖丙啶基团，其它异氰酸酯基、酯基和酰氨基以及烷氧基甲硅烷基。有用的这类交联剂包括例如氨基醇，如乙醇胺或三乙醇胺，二元和多元醇，如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯基醇、山梨醇、淀粉、氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物；多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺，以及各自具有的摩尔质量不超过4 000 000的聚胺；酯，如脱水山梨醇脂肪酸酯，乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯；聚二缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；多吖丙啶化合物，如2，2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]；碳酸的二酰胺，如1，6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤代环氧化合物，如表氯醇和α-甲基表氟醇；多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；碳酸亚烷基酯，如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，其它双噁唑啉和噁唑啉酮；聚酰氨基胺及其与表氯醇的反应产物；还有聚季胺，如二甲基胺与表氯醇的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物，以及还有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，这些化合物任选已经用例如甲基氯季胺化。化合物C3的实例包括羟烷基丙烯酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯以及还有前述烯属不饱和羧酸和烯属不饱和缩水甘油醚的缩水甘油酯。
单体C优选以上数量包含至少一种单体C1。聚合优选在无化合物C2存在下进行。
合适的接枝基质可以是天然来源或合成来源的。它们包括淀粉，即来自玉米(粟米)淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、水稻淀粉、地瓜淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉或其混合物的土产淀粉，改性淀粉，淀粉降解产物，例如氧化、酶解或水解降解的淀粉，糊精，例如焙烧糊精，以及低级低聚糖和多糖，例如具有4-8个环成员的环糊精。有用的低聚糖和多糖进一步包括纤维素、淀粉和纤维素衍生物。还可使用聚乙烯醇，N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，聚胺，聚酰胺，亲水性聚酯或聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。有用的聚氧化烯具有通式I
其中R1和R2独立地为氢；C1-C4烷基、C2-C6链烯基；芳基，尤其是苯基；或者(甲基)丙烯酰基；X为氢或甲基；以及n是1-1000的整数，尤其是10-400的整数。
有用的聚合反应器包括常用生产反应器，对于溶液聚合尤其是带式反应器、挤出机和捏合机(见Modern Superabsorbent Polymer Technology，第3.2.3节)。聚合物特别优选通过连续或间歇捏合方法来制备。
有用的引发剂原则上包括所有在加热至聚合温度时分解成自由基的化合物。聚合还可通过在光引发剂存在下的高能辐射，如UV辐射的作用而引发。聚合还可通过对可聚合含水混合物进行电子束作用来引发。
有用的引发剂例如包括过氧化合物如有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、过硼酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选水溶性引发剂。在某些情况下有利的是使用多种聚合引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。有用的有机过氧化物例如包括过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过辛己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二环己基酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸二肉豆蔻基酯、过二碳酸二乙酰酯、过烯丙基酯、过新癸酸枯烯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酰基·环己基磺酰基、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。特别有用的聚合引发剂包括水溶性偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以常规量使用，例如基于待聚合的单体使用0.01-5重量％，优选0.05-2.0重量％。
优选的氧化还原引发剂是水溶性引发剂并且含有作为氧化组分的至少一种上述过氧化合物和作为还原组分的例如抗坏血酸，葡萄糖，山梨糖、铵或碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、焦硫酸盐或硫化物，金属盐，如铁离子(II)或羟甲基次硫酸钠。优选使用抗坏血酸或亚硫酸钠作为氧化还原催化剂的还原组分。基于聚合中单体的用量，例如使用3×10-6至1mol％的氧化还原催化剂体系的还原组分，和0.001-5.0mol％的氧化还原催化剂的氧化组分。
当聚合使用高能辐射来诱发时，所用引发剂通常为光引发剂。
本发明方法步骤a)中水凝胶的制备还可包括该胶体的随后交联。在随后的交联或胶体交联中，使通过聚合丙烯酸或聚合丙烯酸和单烯属不饱和共聚单体B制备的聚合物与具有至少两个对羧基呈反应性的基团的化合物C2反应。该反应在室温下或在不超过220℃的升高的温度下进行。为了进行后交联(凝胶交联)，将交联剂C2以基于该聚合物的量为0.5-20重量％，优选1-14重量％的量加入所得聚合物中。
步骤a)中获得的聚合物通常以水凝胶获得。它们的含湿量通常为20-80重量％。然后将如此获得的水凝胶以常规方式转化成粒状水凝胶或转化成形成水凝胶的粉末。
为此，通常将聚合中获得的水凝胶首先通过已知方法粉碎。水凝胶的粗粉碎借助常规撕裂和/或切割工具进行，例如对于在圆筒状反应器中的聚合借助排料泵的作用来进行或对于带式聚合借助切割辊或切割辊组合来进行。
当单体混合物以未中和形式使用时，可使所得酸性聚合物达到基于酸官能化单体单元通常为至少25摩尔％，优选至少50摩尔％，尤其是90-100摩尔％的所需中和度。另外，中和度还可在聚合过程中，例如在捏合机中设定。
随后将如此获得的，优选全部或部分中和的加聚物在升高的温度，例如80-250℃下，尤其在100-180℃下通过已知方法干燥(见ModernSuperabsorbent Polymer Technology，第3.2.5节)。这得到呈粉末或颗粒形式的加聚物，合适的话将该加聚物额外进行多段研磨和分级操作，以设定粒度(见Modern Superabsorbent Polymer Technology，第3.2.6节和第3.2.7节)。
本发明方法优选包括表面后交联步骤。表面后交联以常规方式使用干燥的，优选经研磨并分级的聚合物颗粒或使用水凝胶而进行。表面交联使用具有至少两个能与步骤a)中获得的聚合物上的官能团，优选羧基通过交联而反应并因此公知为后交联剂的化合物。官能团可以潜在形式存在于后交联剂中，即它们仅在表面后交联步骤的反应条件下才释放出来。后交联剂中的有用官能团包括羟基、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基、吖丙啶基、伯和仲氨基、N-羟甲基(＝N-羟基甲基，N-CH2-OH)、噁唑烷基、脲基和硫脲基、可逆或不可逆封闭的异氰酸酯基以及如碳酸亚乙酯中的环状碳酸酯基。为了进行表面后交联，将后交联剂优选以水溶液形式施用于加聚物颗粒的表面上。该水溶液可含有水混溶性有机溶剂。有用的溶剂包括例如C1-C4醇，如甲醇、乙醇、异丙醇，或酮，如丙酮和甲乙酮。
有用的后交联剂例如包括如下物质：
-二或多缩水甘油基化合物，如膦酸二缩水甘油酯或乙二醇二缩水甘油醚，双表氯醇醚或聚亚烷基二醇；
-烷氧基甲硅烷基化合物；
-聚吖丙啶，基于聚醚或取代烃的吖丙啶系化合物，例如双-N-吖丙啶基甲烷；
-聚胺或聚酰氨基胺和它们与表氯醇的反应产物；
-二醇和多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三甘醇一甲醚、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、平均分子量Mw为200-10 000的聚乙二醇、二和多甘油、季戊四醇、山梨醇、这些多元醇的乙氧基化物和它们与羧酸或与碳酸的酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；
-碳酸盐生物，如脲、硫脲、胍、二氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双噁唑啉、多噁唑啉、二和多异氰酸酯；
-二和多-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺
-甲醛树脂；
-具有两个或更多个封闭的异氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封闭的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
本发明方法的特别实施方案使用与加聚物上的羧基形成酯基的后交联剂。其实例是前述二醇和多元醇，它们与羧酸或与碳酸的酯，以及二和多缩水甘油基化合物及其混合物。
必要的话，可加入酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。
交联剂溶液优选通过在常规反应混合器或混合和干燥装置如Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺杆混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi-Mix中通过用交联剂溶液喷雾而施用。在交联剂溶液的喷雾之后可接着进行热处理步骤，后者优选在下游干燥器中在80-230℃，优选80-190℃，更优选100-160℃下进行5分钟至6小时，优选10分钟至2小时，更优选10分钟至1小时，在此期间可不仅除去裂解产物还可除去溶剂级分。但干燥还可直接在混合器中通过加热夹套或吹入预热的载气而进行。
通过本发明方法得到的基于丙烯酸的SAP特别呈中性气味，即不像现有技术的SAP，若发出任何气味的话，则它们现在仅仅发出非常微弱的气味。因此，它们可特别用于生产卫生制品。
本发明因此还提供可通过本发明方法获得的SAP，和该SAP用于制备卫生制品如尿布、失禁垫和三角裤、卫生垫或卫生巾。本发明还提供包含包括至少一种本发明的水吸收剂的吸收芯的卫生制品。
卫生制品，尤其是尿布、卫生巾和成人用失禁垫和三角裤的构造和形式是常识并且描述在例如EP-A-0 316 518、EP-A-0 202 127、DE 19737434、WO 00/65084-尤其是第6-15页、WO 00/65348-尤其是第4-17页和WO00/35502-尤其是第3-9页中。
呈尿布、卫生巾和失禁垫和三角裤形式的典型卫生制品包含如下组分：
(A)流体可透过的顶片，
(B)流体不可透过的背片，
(C)设置在(A)和(B)之间并包含如下组分的芯：
(C1)10-100重量％的本发明SAP，
(C2)0-90重量％的亲水性纤维材料，
(D)任选的直接设置在所述芯(C)上下的薄棉纸层，以及
(E)任选的设置在(A)和(C)之间的吸取层。
流体可透过的顶片(A)是直接与皮肤接触的层。它的材料包括常规的合成或纤维素纤维或聚酯薄膜、聚烯烃薄膜、人造丝或天然纤维如棉纤维。对于非织造材料，纤维通常通过粘结剂如聚丙烯酸酯结合在一起。优选的材料是聚酯、人造丝及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。
流体不可透过的背片(B)通常是聚乙烯或聚丙烯的片材。
芯(C)不仅包括本发明的形成水凝胶的接枝聚合物(C1)，而且还包括亲水性纤维材料(C2)。对于“亲水性”是指含水流体迅速分布在纤维上。纤维材料经常是纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如纸浆。纤维的直径通常为1-200μm，优选10-100μm。它们的最小长度为2μm。
亲水性纤维材料基于芯总量的分数优选为20-80重量％，更优选40-70重量％。
通过本发明方法制备的超强吸收剂和使用该超强吸收剂生产的卫生制品具有令人惊奇地显著的特别低的自身气味。因此，它们同样构成本发明主题的一部分。
下列非限制性实施例阐述本发明。
所有情况下使用的冰丙烯酸由DE-A-4308087方法的粗丙烯酸产物通过结晶或蒸馏而获得，其中在所有情况下二丙烯酸的水平＜500ppm，芳族醛类的水平＜5ppm，以及加工抑制剂的水平＜5ppm。
实施例1：超强吸收剂I
使用通过结晶粗丙烯酸制备的含有160ppm乙酸和30ppm丙酸的1735g冰丙烯酸A、1445g 50重量％氢氧化钠水溶液和2760g水制备部分中和的丙烯酸/丙烯酸钠溶液，将该溶液以常规方式通过在汽提塔中用逆流氮气处理而脱氧。将基本上无氧的溶液转移到带有夹套加热的Werner &Pfleiderer LUK 8槽式捏合机中并与7.8g聚乙二醇二丙烯酸酯通过充分混合而掺混。将反应器在整个反应期间内用氮气保护。在搅拌器轴处于运动时，以15重量％水溶液加入33.12过二硫酸钠，然后以0.5重量％溶液加入20.79g抗坏血酸。添加完毕时，将捏合机中的内容物在74℃的加热流体温度下加热。内容物开始自动加热并逐渐变粘滞。当一超过捏合机内容物的最大温度，就关闭加热并让内容物进行补充聚合达15分钟。将捏合机的内容物冷却至50-60℃，并以薄层排到干燥筛上并在160℃下干燥90分钟。随后将干燥的加聚物通过研磨和筛分粉碎至100-850μm的最终粒度。
将如此制得的1.8kg粉末引入到5L容量的Ldige犁头混合器中。将1.4g乙二醇二缩水甘油醚在59g水和29g 1，2-丙二醇中的溶液在5-10分钟内喷雾到粉末上。将产物加热至120℃，并在该温度下保持60分钟，使得能蒸除溶剂。之后，冷却并筛分成100-850μm的粒度级分。
实施例2：超强吸收剂II
重复实施例1，通过用结晶产生的含240ppm乙酸和60ppm丙酸的冰丙烯酸B代替冰丙烯酸A来制备超强吸收剂II。
实施例3：超强吸收剂III
重复实施例1，通过用蒸馏产生的含1200ppm乙酸和300ppm丙酸的冰丙烯酸C代替冰丙烯酸A来制备超强吸收剂III，其中二丙烯酸的水平＜500ppm，芳族醛类的水平＜5ppm，以及加工抑制剂的水平＜5ppm。
将如此制备的超强吸收剂I-III随后进行气味试验(Geruchstest)。为此，将5个15g的每种超强吸收剂样品在气密性密封的样品容器中于30℃下热处理5小时。之后，按1-5级评分，五级评判样品的气味，其中1表示无或几乎不可察觉的自身气味，2表示轻微的自身气味，3表示明显的自身气味，4表示强烈的自身气味，以及5表示非常强烈的自身气味。结果总结于表1中。
表1：超强吸收剂 ∑酸1) [ppm] 判断评估# 1 2 3 4 5 I 180 2 1 1 1 1 II 300 2 1 2 1 1 III 1500 5 3 4 3 4
1)乙酸和丙酸基于丙烯酸的总浓度。
如表1所示，根据本发明制备的超强吸收剂，若有的话，具有几乎不可察觉的自身气味，然而非本发明的超强吸收剂具有强烈的或非常强烈的自身气味。另外，所有判断均评判超强吸收剂III发出令人不悦的气味。