用于制备氢化聚合物的方法 本发明涉及用于制备氢化聚合物的方法，包括在肼、氧化剂和催化剂的存在下，对胶乳中不饱和聚合物的至少一个碳碳双键进行氢化，随后从胶乳中分离出氢化聚合物的步骤。本发明还涉及氢化聚合物。本发明还涉及这种聚合物在制造制品的化合物中的应用。
WO 00/09568中公开了用于制备氢化聚合物的方法。该方法包括在肼、氧化剂和催化剂的存在下，对不饱和聚合物的碳碳双键进行氢化。在该方法中，还加入胺类化合物来改善可加工性并减少凝胶含量。这种胺类化合物可以在从胶乳中分离出氢化聚合物之后，通过在挤出机中混合胺类化合物和氢化聚合物而加入。
这种方法的缺点在于氢化聚合物的机械性能较差。
本发明的目的是提供一种对不饱和聚合物进行氢化的方法，从而改善固化性能，并得到机械性能得以改善的聚合物。
根据本发明的方法特征在于在从胶乳中分离出氢化聚合物之后，进行混合步骤，在该混合步骤中，首先将氢化聚合物与含胺基的化合物混合，随后再将氢化聚合物与能够和胺进行反应的化合物混合。
该方法导致氢化聚合物中不存在未反应的胺残基，从而固化性能得以改善。
而且，将含有含胺基化合物的氢化聚合物与能够和胺进行反应的化合物进行混合，会导致机械性能得以改善，例如压缩形变(compressionset)性能改善。所述混合还导致氢化聚合物的加工性能提高。
根据本发明地优选实施方案，能够与胺基进行反应的化合物是根据结构式(I)的化合物：
R-Xn (I)
其中R由(环状)脂族(C1-C20)基团或(C6-C20)芳基衍生而得，
X是由环氧化物、酸酐、异氰酸酯、酰基氯和/或羧酸衍生的单元，并且n＝1-5。
优选地，n＝1-3，
更优选地，n＝1-2。
根据结构式(I)的合适化合物例如是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸酐、硬脂酸酐、琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐、例如环氧化亚麻籽油的环氧化天然油、环氧丙烷、环己烷二环氧化物、硬脂酰氯、乙酰氯、甲苯二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、亚苯基异氰酸酯和/或硬脂酸。
优选的化合物是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、乙酸酐、硬脂酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadicanhydride)和/或琥珀酸酐。
更优选地，根据结构式(I)的化合物是邻苯二甲酸酐或环己烷二羧酸酐。
合适的不饱和聚合物例如可以包括重量百分比在5％和100％之间的共轭二烯单体单元和重量百分比在95％和0％之间的烯键式不饱和单体单元。
合适的共轭二烯单体单元实例包括1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯和/或1，3-戊二烯。
优选的共轭二烯单体单元是1，3-丁二烯。
合适的烯键式不饱和单体单元实例包括不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；单乙烯基芳烃，例如苯乙烯、(邻位、间位或对位)烷基苯乙烯；二乙烯基芳烃，例如二乙烯基苯；二烯基芳烃，例如二异丙烯基苯；不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
优选的烯键式不饱和单体是不饱和腈，更优选地，烯键式不饱和单体是丙烯腈。
根据本发明的优选实施方案，不饱和聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、天然橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶和/或丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸或酯的三元共聚物。
不饱和聚合物可以包括重量百分比在50％和80％之间的共轭二烯单体单元和重量百分比在20％和50％之间的含不饱和腈基单体单元，更优选地包括重量百分比在60％和70％之间的共轭二烯单体单元和重量百分比在30％和40％之间的含不饱和腈基单体单元。
根据本发明的优选实施方案，不饱和聚合物是丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
不饱和聚合物例如可以通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。
优选地，该不饱和聚合物是通过在水中的乳液聚合而制得的，所得的不饱和聚合物可以胶乳的形式获得。US 5,442,009公开了制备这种胶乳的不饱和聚合物的合适方法。
如果不饱和聚合物不能以胶乳获得，则不饱和聚合物优选分散成水相。
包含不饱和聚合物的胶乳可以原样被氢化。胶乳的聚合物含量可以在1～70wt％之间，优选在5～40wt％之间。
优选的含胺基化合物是根据结构式(II)的胺：
X-R-Y (II)
其中：
R由包含至少一个碳原子的脂族基团衍生而得，或由包含至少6个碳原子的芳基衍生而得，
X是氢原子、NH2-、OH-或SH-基团，并且
Y是NH2-、OH-或SH-基团。
优选的化合物是根据结构式(III)的化合物：
NH2-R-X (III)
根据结构式(III)的合适化合物的实例是甲胺、乙胺、乙二胺、十二烷基胺、甲醇胺、乙醇胺、环己二胺、邻苯二胺、3，4-甲苯二胺、1，8-萘二胺、苯胺、邻氨基苯酚和/或邻氨基硫苯。
优选地，胺类化合物是二胺。
更优选地，胺类化合物是邻芳基二胺。
胺类化合物的含量例如可以在0.01wt％和5wt％之间。
优选地，该含量在0.1wt％和2wt％之间。
肼可以原样使用，可以是释放肼的化合物，例如水合肼、乙酸肼、硫酸肼和/或盐酸肼。优选地，肼是肼或水合肼。
所存在的肼的摩尔比率例如可以在0.1∶1和100∶1之间(相对于聚合物链中的碳碳双键)。优选地，该比率在0.8∶1和5∶1之间，最优选地，该比率在0.9∶1和2∶1之间。
合适的氧化剂例如是空气、氧气、臭氧、过氧化物、过氧化氢、碘、碘酸盐和/或次氯酸盐。
优选的氧化剂选自由过氧化物和过氧化氢组成的组。最优选地，氧化剂是过氧化氢。
该氧化剂例如以相对于聚合物链中的碳碳双键在0.1∶1和100∶1之间的摩尔比率被加入。优选地，该比率在0.8∶1和5∶1之间，更优选地，该比率在0.9∶1和2∶1之间。
氢化步骤是在催化剂的存在下进行的。合适的催化剂在WO 00/09576中有所描述，该催化剂例如是含有元素周期表中第13族元素的化合物。
优选地，该催化剂是含有硼的化合物，例如硼酸盐、过硼酸盐或硼酸(H3BO3)。
更优选地，该催化剂是硼酸。
其他合适的催化剂是金属盐，例如在US-A-4452950中公开的。合适的金属离子例如是锑、砷、铋、铈、铬、钴、铜、金、铁、铅、锰、汞、钼、镍、锇、钯、铂、银、碲、锡和/或钒。
优选的金属离子是铁和铜。
最优选地，金属离子是铜。
优选地，氧化剂在加入肼之后再被加入到反应混合物中。
根据另一优选的实施方案，肼和过氧化氢在氢化反应过程中被同时加入到胶乳中。
氢化反应可以在封闭的容器和开放的容器中通过间歇工艺和通过连续工艺进行。
一般而言，氢化反应温度在0℃和250℃之间。优选地，该温度在20℃和150℃之间，更优选地，该温度在30℃和80℃之间。
一般而言，氢化时间例如在1小时和24小时之间。优选地，该时间小于12小时。
在氢化步骤之后，从胶乳的水相中分离出氢化聚合物。合适的分离方法实例是沉淀、通过挤压和汽提的胶乳脱水。
根据本发明的优选实施方案，分离步骤通过沉淀进行。氢化聚合物胶乳的沉淀例如可以通过向氢化聚合物的水性分散体系中加入酸和/或盐，或者通过加入醇来进行。优选地，硫酸镁、氯化钙或硫酸铝的水溶液用于沉淀。
在分离出氢化聚合物之后，得到包含氢化聚合物屑和水的混合物。
可以对氢化聚合物进行干燥，并且例如通过在从胶乳中分离出氢化聚合物之后所进行的混合步骤，可以对所得的氢化聚合物屑进行进一步加工。
混合步骤例如可以在分批捏合机或连续捏合机中进行，例如单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机。
根据本发明的优选实施方案，混合步骤在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机例如可以包括一系列可以分成3个区域的机筒。第一区是熔化区，第二区是混合和反应区，第三区是混合和反应区。在第三区后，可应用真空来去除所有的或部分的注入的化合物和/或溶剂。
在第一区中，氢化聚合物被熔化，在第二区中，含胺基化合物可以被作为熔融物或溶液注入，在第三区中，能够与胺基进行反应的化合物可以被作为熔融物或溶液注入到氢化聚合物中。
一般而言，在将氢化聚合物和胺类化合物混合之后，再加入能够与胺基进行反应的化合物。优选地，该化合物在大于80％的胺类化合物已经与氢化聚合物反应之后加入。胺含量例如可以通过气相色谱仪确定。
在挤出机中熔化的氢化聚合物的温度例如可以在100℃和380℃之间，优选在250℃和350℃之间。
优选地，在混合步骤过程中，以及在氢化聚合物离开挤出机仍保持处于较热状态之后，尽可能地排出氧气。为了防止暴露于氧气，可应用在氮气或水中的冷却。在混合步骤过程中，可以向氢化聚合物中加入塑炼促进剂，例如五氯硫酚或其锌盐或二苯酰胺二苯基二硫化物。
优选地，塑炼促进剂与胺类化合物被一起加入第二区中。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的氢化聚合物。本发明的氢化聚合物表现出改善的机械性能，例如固化后的压缩形变值和应力松弛性能。
该聚合物的固化可以通过例如用含硫的固化体系、基于苯酚的固化体系和/或基于过氧化物的固化体系的固化来进行。
合适的硫基固化体系实例是硫和噻唑、巯基或亚磺酰胺化合物的组合，或二硫代氨基甲酸盐与金属氧化物，例如氧化锌。
合适的过氧化物固化剂实例是有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-(2，5-二叔丁过氧)己烷、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-2，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基异丙苯基过氧化物或它们的任意混合物。
根据本发明的氢化聚合物可以包含添加剂，例如稳定剂和增强剂。
合适的稳定剂例如是自由基稳定剂、抗氧化剂、二氢喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物和/或萘胺衍生物。合适的实例在Rubber TechnologyHandbook，作者Werner Hofmann，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，NewYork，1989，pp.264-268中有所描述。
合适的增强剂实例是炭黑和硅石。
添加剂例如可以在氢化反应开始之前被加入到不饱和聚合物中，添加剂也可以在分离氢化聚合物之前加入。还可以在混合步骤过程中加入添加剂。
用于生产制品的化合物是通过将利用本发明的方法所获得的氢化腈橡胶与橡胶配合剂在混合工艺中进行混合而生成的，橡胶配合剂例如有填料、增强剂、增塑剂、抗氧化剂和/或硫化剂。
利用该化合物制得制品，通过挤出或模制来使其成型，再在某段时间中通过加热挤出物或通过加热模具中的成型产品来使其固化(硫化)。基于利用本发明的方法所获得的产品的制品具有耐油、耐热和耐化学性。这种制品可应用在许多技术领域，例如汽车工业、石油工业、电气工业、工程工业、造船工业、家用机械、造纸工业和电缆工业。
优选的技术领域是汽车工业。
汽车工业中的制品实例是耐热汽车零件，例如带、套、管和密封件。这种制品可以是同步带、动力传动装置、管、密封件、垫片、套和波纹管。具体实例是齿状正时皮带(timing belt)、V型带、有肋皮带(multi-ribbed belt)、燃料管、空气调节管、散热器管、加热器管、涡轮增压管、恒速接头套和传动轴套和减振器。其他汽车应用例如包括圆柱头O型环、链条紧张器导向器、水泵密封、传动密封和凸轮轴吸收器。
在油井工业中的应用实例是控制管道保护装置、油井封隔器、钻孔管保护装置、旋转管、泵定子、爆裂防护装置和垫片。
在电缆工业中的应用实例是军用电缆和船用电缆。
在工业机器中的应用实例是运输带、热交换器膜、热交换器垫片、O型环和泵定子。
在飞行器中的应用实例是直升机叶片耦联系统、密封件、垫片和机舱滚轮。
在造纸业中，硬胶辊套和胶辊外层料可以是基于本发明的产品。
该制品可用纤维来增强。合适的纤维例如是合成纤维，例如尼龙6、尼龙66、尼龙46、聚酯、人造丝、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、钢纤维和/或碳纤维。
这些纤维可以经过处理来提高与氢化聚合物的粘结。这种处理的实例是用含间苯二酚甲醛树脂缩合物的橡胶胶乳进行浸渍。这种橡胶胶乳例如可以是丁二烯-乙烯基吡啶胶乳、氢化腈胶乳、丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸胶乳和/或丙烯腈-丁二烯胶乳。一般地，在进行胶乳处理之前，玻璃纤维要经过附加处理，例如用例如环氧硅烷和氨基硅烷的硅烷化合物进行处理。
根据通常生产例如带、管和所期望制品的方法，将这种(预处理的)纤维与橡胶化合物结合。
在已得到橡胶化合物之后，进行所期望的成型和硫化。
利用本发明的方法所获得的聚合物还可用在热塑性组合物和热固性组合物中，例如用在热塑性塑料中，与PVC混合起增强作用，与工程热塑性塑料混合作为改性剂，以粉末的形式应用，增加耐油性、耐热性和冲击强度；用在热固性塑料中，该产品例如可以与EPDM和丙烯酸酯一起使用。该聚合物还可用作增塑剂。
在下面的实验和实施例中将说明根据本发明的方法，而不是对其进行限定。
实验A
氢化聚合物与含胺基化合物的混合
在带有搅拌器、氮气出口和冷却夹套的2000升反应器中对NBR进行氢化。
硼酸(9.3千克)、水(10千克)和85％水合肼(72.11千克)被装入反应器内。在硼酸溶解之后，装入380千克含有25wt％固体的NBR胶乳。NBR具有33wt％的结合的丙烯腈，在100℃下Mooney值为30(ML1+4)。
在搅拌下加入过氧化氢(水中35wt％)，开始氢化，并持续12小时。当残留肼含量小于5ppm时，停止加入过氧化氢。在氢化过程中，温度保持在45℃。
通过加入浓缩的氯化钙溶液，在被搅拌的凝固容器中凝结出HNBR，并在60-70℃下，在烘箱中干燥湿的HNBR橡胶。
在最高温度90℃下，在3升Farrell分批捏合机中将干燥的HNBR与2wt％的3，4-甲苯二胺(TDA)进行混合。
所得的HNBR-TDA混合物被送入由14个机筒组成的L/D 39的ZSK30挤出机中。挤出机的温度设定在275℃，螺杆速度为250rpm，处理量为6千克/小时。
用水浴冷却挤出物。
实施例I
氢化聚合物与能够和胺基进行反应的化合物的混合
重复实验A，并在用水浴冷却之后，在3升Farrel捏合机中混合挤出的HNBR和2wt％邻苯二甲酸酐。
实施例II和对比实施例A
将根据实验A所获得的HNBR和根据实施例I所获得的HNBR与根据表I的组分(所给出的量是每100份中多少份)进行混合，来获得母料(masterbatch)。
混合设备是空容积为5.3升的啮合Shaw(K1 Intermix Mark IV)实验室用混合器(每批重量约3千克)。
表I实施例 II AHNBR 100 100活性ZnO 5 5硬脂酸 1 1炭黑N-772 40 40SDPA(N445) 1 1ZMMBI 1 1TOTM 7 7
其中：
SDPA(N445)＝苯乙烯基二苯胺
ZMMBI＝锌-2-甲基巯基苯并咪唑
TOTM＝偏苯三酸三辛酯
实施例III和对比实施例B
用Garvey Die B测试(根据ASTM D 2230-73，模口面积为0.50平方厘米，螺杆温度为80℃，区温度为120℃)来确定根据实施例II和根据对比实施例A的母料的加工性能。
如表II中所示的，螺杆速度分别为30rpm和50rpm，表II中对比实施例B示出了根据对比实施例A的母料的结果，实施例III示出了根据实施例II的母料的结果。
表II实施例 B III螺杆速度(rpm)头部压强(巴)功率(千瓦) 30 53 1.3 50 61 2.3 30 50 1.2 50 56 2.2模口膨胀(％)产量(g/min) 98 340 115 599 82 359 60 619外观膨胀和孔隙率边缘 3 1 2 2 3 3 3 3
外观的判断是用视觉来确定的，其中
4＝非常好；
3＝好；
2＝差；和
1＝非常差。
邻苯二甲酸酐的加入改善了模口膨胀(die swell)性质和基于氢化聚合物的化合物的外观。
实施例IV-V和对比实施例C-D
在Troester WNU-5双辊碾机上将根据对比实施例B和实施例II的母料与固化体系进行混合。分率比设定为1∶1.2，并冷却碾机的辊。在使用之前，将化合物在室温下保存至少一天。
实施例IV涉及用含硫固化体系来固化母料II。在160℃下，固化进行20分钟。
实施例V涉及用含过氧化物的固化体系来固化母料II。在170℃下，固化进行20分钟。
对比实施例C涉及用含硫固化体系来固化母料B。在160℃下，固化进行20分钟。
对比实施例D涉及用含过氧化物的固化体系来固化母料B。在170℃下，固化进行20分钟。
表III实施例IV V C DHNBR100 100 100 100活性ZnO5 5 5 5硬脂酸1 1 1 1炭黑N-77240 40 40 40SDPA(N 445)1 1 1 1ZMMBI1 1 1 1TOTM7 7 7 7MBT-800.63 - 0.63 -TMTD-801.88 - 1.88 -S800.63 - 0.63 -Perkadox 14-40TM- 6 - 6
其中：
SDPA(N 445)＝苯乙烯基二苯胺
ZMMBI＝锌-2-甲基巯基苯并咪唑
MBT-80＝2-巯基苯并噻唑(80％)
TMTD-80＝二硫化四甲基秋兰姆(80％)
Perkadox 14-40TM＝基于过氧化物的固化剂
TOTM＝偏苯三酸三辛酯
S80＝硫(80％)
实施例IV-V和对比实施例C-D的产物的压缩形变(根据ISO 815类型B)和应力松弛(根据ISO 3384方法A)被确定。
表IV和表V中给出了结果。
表IV C IV压缩形变％22h/70℃22h/100℃22h/150℃ 40 53 72 32 48 67应力松弛％24h 100℃72h168h336h672h2016h 65 53 49 42 41 24 77 70 64 54 49 40
表IV表明通过加入邻苯二甲酸酐，改善了用硫硫化的橡胶的应力松弛性能和压缩形变性能。
表V D V硬度IRHD 51 59抗张强度Mpa 11 20压缩形变％22h/-25℃70h/23℃22h/70℃22h/100℃22h/150℃ 99 62 79 80 82 95 38 39 41 50
表V表明通过加入邻苯二甲酸酐，改善了过氧化物硫化橡胶的压缩形变性能。