基于萘环的新型共聚物、制备及制成的三进制电存储器件.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310512500.9

申请日:

2013.10.25

公开号:

CN103554351A

公开日:

2014.02.05

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/30申请日:20131025|||公开

IPC分类号:

C08F220/30; C08F220/36; H01L51/05; H01L51/30; H01L51/40

主分类号:

C08F220/30

申请人:

苏州大学

发明人:

路建美; 李华

地址:

215123 江苏省苏州市工业园区仁爱路199号

优先权:

专利代理机构:

北京集佳知识产权代理有限公司 11227

代理人:

常亮

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内容摘要

本发明公开了基于萘环为功能基团的新型共聚物三进制电存储材料PMNB和PMNN:其中,7.5≤x<10,0<y≤2.5;本发明所公开的PMNB和PMNN的合成工艺简单;采用PMNB和PMNN制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结构的三进制数据存储器件,制作工艺成熟,器件性能稳定,在单位密度内的数据存储量比基于“0”和“1”二进制数据存储呈指数级增长,在未来超高密度数据存储应用中具有巨大的价值。

权利要求书

权利要求书
1.  基于萘环的结构为PMNB和PMNN的共聚物:

其中,7.5≤x<10,0<y≤2.5。

2.  根据权利要求1所述的共聚物,其特征在于:7.5≤x≤9,1≤y≤2.5。

3.  一种制备权利要求1所述共聚物的方法,包括下述步骤:
(1)在100~140℃下分别用2-氯乙醇对萘酚,2-氨基乙醇对4-溴-1,8-萘酐和4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺进行烷基化,得到烷基化萘环化合物2-(1-萘醚基)-乙醇、4-溴-N-(2-羟基-乙基)-1,8-萘酰亚胺和NNA;
(2)分别将步骤(1)所得的烷基化后的萘环化合物与2-甲基丙烯酸酰氯进行反应,得到单体1、单体2和单体3;

(3)分别将单体1与单体2,单体1与单体3在75~80℃下进行聚合,聚合摩尔比为单体1:单体2或单体3:AIBN=A:B:1,75≤A<100,0<B≤25。

4.  一种采用权利要求1所述的共聚物制得的三进制数据存储器件,包括底电极和上电极,其特征在于:还包括设置在底电极和上电极之间的有机薄膜层,底电极、有机薄膜层和上电极构成三明治结构,所述的有机薄膜层的材料为结构为PMNB或PMNN的共聚物。

5.  根据权利要求4所述的存储器件,其特征在于:所述的底电极的厚度为10~300nm,有机薄膜层的厚度为25~150nm,上电极的厚度为20~300nm。

6.  根据权利要求4所述的存储器件,其特征在于:所述底电极的材料为ITO导电玻璃、可蒸镀金属或导电聚合物。

7.  根据权利要求6所述的存储器件,其特征在于:所述可蒸镀金属为金、铂、银、铝或铜;所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯胺。

8.  根据权利要求4所述的存储器件,其特征在于:所述上电极的材料为可蒸镀金属或金属氧化物。

9.  根据权利要求8所述的存储器件,其特征在于:所述可蒸镀金属为金、铂、铝或铜;所述金属氧化物为氧化铟锡。

10.  一种制备权利要求4所述存储器件的方法,包括下述步骤:
在底电极上沉积结构为PMNB或PMNN的共聚物,形成一层有机薄膜;再在有机薄膜上真空沉积一层上电极,制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结构的三进制数据存储器件。

说明书

说明书基于萘环的新型共聚物、制备及制成的三进制电存储器件
技术领域
本发明涉及有机聚合物电存储材料,具体涉及一类基于萘环为功能基团的新型三进制共聚物电存储材料和制备方法以及由其制成的相应的三进制电存储器件。
背景技术
D-A型的聚合物成为当今研究的主题,由于它们在有机半导体诸多研究领域潜在的运用,如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池(OPV)及有机储存(OMD)等领域。特别在有机储存领域,聚合物电存储由于其高机械强度、制造成本低、三维可堆积及分子结构可调节等鲜明的优点受到各国科学家的关注。而含D-A片段的聚合物则是研究的重中之重。众多的D-A型聚合物已被广泛证明具有突出的优点,包括分子结构调节不仅可以通过D/A之间强弱实现,还可以以D/A间的比例达到;以及D-A结构有利于电荷在固体薄膜中传导,进而提高器件的电学性能的作用。
当今,我们正处于信息技术爆炸的时代,对电子信息存储器件发展提出了微型化和大容量的要求,这成为科学家们亟需解决的难题。为了实现超高密度数据存储,一方面,从器件制作的角度来优化,不仅在制作工艺上采用纳米尺度来缩小存储单元尺寸,制作出具有三维堆叠(3D)的存储器件获得高密度数据存储器件;另一方面,高效的提升数据存储密度的方法便是增加每个存储单 元中的存储态的数值(即存储状态为0,1,2,…)达到多进制的存储的要求,对于简单的物理上减少尺寸来说,这对真正实现高密度存储具有更重大的意义。
众所周知,现代在半导体、光和磁性材料方面成功的数据存储材料几乎都是二进制类型,即只有两个输出信号:“0”和“1”。美国的阿加沃首次报道了基于核–壳结构的Ge2Sb2Te5/GeTe纳米线的三进制存储性能,在向纳米线施加脉冲电场时产生了从晶态到中间态,再到非晶态的两次相变过程,从而对应了三个不同的导电态:“0”、“1”、“2”或OFF、ON1、ON2[H.Li,Q.Xu,N.Li,R.Sun,J.Ge,J.Lu,H.Gu,F.Yan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5542]。而这样的三进制电存储器件的例子仅有极少数报道,可能是因为缺乏合适的功能材料或对实现存储的机理尚不明确。令人鼓舞地是,发明人最近已成功地报道了基于有机聚合物的三进制存储器件[Y.W.Jung,S.H.Lee,A.T.Jennings,R.Agarwal,Nano Lett.2008,8,2056],是在构象诱导产生存储性能的材料基础上引入少量具有较强吸电子能力的基团,但是前提是在低电压下原始构象变化不会被破坏,从而使其在外电场作用下显示出三个不同的导电状态。这些稳定的导电态可对应“0”、“1”和“2”的三进制的数据存储。与“0”和“1”的二进制存储体系相比,这附加的数值意味着三进制体系使数据存储密度革命性地提高,这将是向超高密度数据存储目标迈出了重要一步。而且我们进一步通过对引入的萘环与原有的萘环的匹配程度进行调节从而实现器件的储存性能变化。此种萘环聚合物材料对将来在存储方面实现不同类型的存储具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种新的三进制电存储材料,基于萘环为功能基团的新型共聚物。
本发明公开了下述结构的基于萘环为功能基团的新型共聚物三进制电存储材料PMNB和PMNN:

其中,7.5≤x<10,0<y≤2.5。
优选的,所述的三进制电存储材料PMNB和PMNN中,7.5≤x≤9,1≤y≤2.5。
本发明也同时提供了一种制备上述三进制电存储材料PMNB和PMNN的方法,包括下述步骤:
(1)萘环进行烷基化修饰:在100~140℃下分别用2-氯乙醇对萘酚,2-氨基乙醇对4-溴-1,8-萘酐和4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺进行烷基化,得到烷基化萘环化合物2-(1-萘醚基)-乙醇、4-溴-N-(2-羟基-乙基)-1,8-萘酰亚胺和NNA;
NNA化学式为:

(2)分别将步骤(1)所得的烷基化后的萘环化合物与2-甲基丙烯酸酰氯进行反应,得到单体1、单体2和单体3;

(3)分别将单体1与单体2,单体1与单体3在75~80℃下进行聚合,聚合摩尔比为单体1:单体2或单体3:AIBN=A:B:1,75≤A<100,0<B≤25。
本发明进一步提供了一种采用上述基于萘环为功能基团的新型共聚物PMNB和PMNN三进制电存储材料制得的三进制数据存储器件,包括底电极和上电极,还包括设置在底电极和上电极之间的有机薄膜层,底电极、有机薄膜层和上电极构成三明治结构,所述的有机薄膜层的材料为PMNB或PMNN。
所述的底电极的厚度为10~300nm,有机薄膜层的厚度为25~150nm,上电极的厚度为20~300nm。
所述底电极的材料为ITO(氧化铟锡)导电玻璃、可蒸镀金属或导电聚合物。
进一步的,所述可蒸镀金属为金、铂、银、铝或铜;所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯胺。
所述上电极的材料为可蒸镀金属或金属氧化物。
进一步的,所述可蒸镀金属为金、铂、铝或铜;所述金属氧化物为氧化铟锡。
通过负向电压扫描表明上述三明治结构的数据存储器件具有OFF、ON1和ON2三种状态,即证明本发明所述的基于萘环为功能基团的新型共聚物PMNB 和PMNN三进制电存储材料可以用于制备具有“0”、“1”和“2”的三进制数据存储器件。
本发明还进一步提供了一种制备上述三进制数据存储器件的方法,包括下述步骤:
在底电极上沉积三进制电存储材料PMNB或PMNN,形成一层有机薄膜;再在有机薄膜上真空沉积一层上电极,制成“底电极/有机薄膜/上电极”的三明治结构的三进制数据存储器件。
由于上述各技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
由于本发明所述的基于萘环为功能基团的新型共聚物PMNB和PMNN三进制电存储材料的应用,成功制得了三进制数据存储器件,同时,本发明中所涉及的有机材料合成简单,器件制作工艺成熟,器件性能稳定,在单位密度内的数据存储量将比基于“0”、“1”二进制数据存储呈指数级增长,而且可以实现多类型的存储性能,因此在下一代的超高密度数据存储应用中具有巨大的价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一制备的共聚物的核磁图;
图2是本发明实施例三制得的三明治结构的三进制数据存储器件的结构示意图;
图3是本发明实施例三制得的三明治结构的三进制数据存储器件的剖面扫描电镜图;
图4是本发明实施例三的三进制数据存储器件的电流-电压的曲线图;
图5是本发明实施例三的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对时间的稳定图;
图6是本发明实施例三的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对读取循环的稳定图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一两种基于萘环的新型共聚物PMNB和PMNN的合成,其合成步骤如下:
(1)2-(1-萘醚基)-乙醇的合成:
在100mL圆底烧瓶中加入KOH14.0g,1-萘酚2.88g(20mmol),DMF80ml,反应45min,滴加2-氯乙醇2.8mL(40mmol),升温至110℃反应10h,倒入水中洗涤,用二氯甲烷萃取3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂。所得产物柱层析(石油醚:乙酸乙酯=10:1)。低温冷冻得淡粉色固体,产率:90%。
1H-NMR(DMSO,400MHz),δ(ppm):3.87(m,2H),4.16(d,J=4.49Hz,2H),4.99(s,1H),6.96(m,1H),7.36-7.56(m,4H),7.86(d,J=6.68Hz,1H),8.26(s,1H).
(2)4-溴-N-(2-羟基-乙基)-1,8-萘酰亚胺合成:
在100mL的圆底烧瓶中加入2.76g(10mmol)4-溴-1,8-萘酐,1.2g(20mmol)2-氨基乙醇,50mL乙醇在95℃下回流12h。冷却至室温有大量固体析出,抽滤,乙醇重结晶,得产物,产率:85%。
1H-NMR(DMSO,400MHz),δ(ppm):3.60(dd,J=6.33,12.60Hz,2H),4.09(t,J=6.51Hz,2H),4.81(dd,J=5.12,11.09Hz,1H),7.90(td,J=2.77,8.64,8.60Hz,1H),8.11(m,1H),8.21(m,1H),8.43(ddd,J=4.44,6.72,8.38Hz,2H).
(3)NNA合成:
在100mL圆底烧瓶中加入4-溴-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺3.31g(10mmol),2-氨基乙醇2.4g(40mmol),CuSO4·5H2O0.5g,50mL DMF,升温至140℃反应5h。反应后倒入水中有大量固体析出,抽滤并洗涤数次,干燥后柱层析(石油醚:乙酸乙酯=2:1),得黄色固体,产率:40%。
1H-NMR(DMSO,400MHz),δ(ppm):0.95(t,J=7.29Hz,3H),1.36(d,J=7.27Hz,2H),1.61(m,2H),3.46(m,2H),3.73(d,J=5.44Hz,2H),4.04(m,2H),4.94(s,1H),6.85(d,J=8.63Hz,1H),7.74(dd,J=713.59,21.65Hz,1H),8.29(d,J=8.32Hz,1H),8.47(d,J=8.11Hz,1H),8.73(d,J=7.11Hz,1H).
(4)单体1合成:
在100mL三口圆底烧瓶中加入2-(1-萘氧基)乙醇2.76g(20mmol),Et3N3.03g(30mmol),40mL THF冷却至0℃,缓慢滴加用THF稀释过的甲基丙烯酰氯3.12g(30mmol),反应2h后在室温下反应6h。倒入水中洗涤,用CH2Cl2萃取3次,无水Na2SO4干燥,旋去溶剂。所得产物柱层析(石油醚:乙酸乙酯=2:1)。得无色粘稠液体,产率:95%。
1H-NMR(DMSO,400MHz),δ(ppm):1.92(s,3H),4.42(d,J=4.27Hz,2H),4.63(d,J=1.08Hz,2H),5.66(s,1H),6.11(s,1H),6.99(t,J=6.03Hz,1H),7.43(t,J=7.92Hz,1H),7.52(m,4H),7.89(m,1H),8.21(t,J=8.57Hz,1H).
(5)单体2合成:
在100mL三口圆底烧瓶中加入4-溴-N-(2-羟基-乙基)-1,8-萘酰亚胺6.00g(20mmol),Et3N3.03g(30mmol),80mL DMF冷却至0℃,缓慢滴加用DMF稀释过的甲基丙烯酰氯3.12g(30mmol),反应2h后在室温下反应6h。倒入水中洗涤,抽滤,乙醇洗涤,烘干得白色固体,产率:95%。
1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):1.65(s,3H),4.49(s,2H),4.55(s,2H),5.51(s,1H),6.04(s,1H),7.85(t,J=7.51Hz,1H),8.05(d,J=7.78Hz,1H),8.42(d,J=7.65Hz,1H),8.58(d,J=8.42Hz,1H),8.66(d,J=7.01Hz,1H).
(6)单体3合成:
在100mL三口圆底烧瓶中加入NNA4.24g(20mmol),Et3N3.03g(30mmol),40mL DMF冷却至0℃,缓慢滴加用DMF稀释过的甲基丙烯酰氯2.08g(20mmol),反应2h后在室温下反应6h。倒入水中有大量固体析出,抽滤并洗涤数次,干燥后柱层析(石油醚:乙酸乙酯=2:1),得黄色固体,产率:80%。
1H-NMR(DMSO,400MHz),δ(ppm):0.92(t,J=7.34Hz,3H),1.33(t,J=7.28,14.87Hz,2H),1.59(m,2H),1.85(s,3H),3.74(d,J=5.53Hz,2H),4.01(m,2H),4.38(m,2H),5.67(s,1H),6.04(s,1H),6.92(d,J=8.66Hz,1H),7.70(d,J=8.00Hz,1H),7.88(s,1H),8.27(d,J=8.59Hz,1H),8.44(d,J=7.49Hz,1H),8.68(d,J=8.08Hz,1H).
(7)采用自由基聚合,在氮气保护下,将单体1(820mg,4mmol),单体2(387mg,1mmol),AIBN(4.1mg,0.025mmol)和5mL环己酮加入到磨口 试管中,在75~80℃下反应24小时。反应结束后,将反应液倒入大量甲醇中沉淀出产物并用索式提取器进行提纯,烘干得1.15g PMNB,而PMNN则以单体1(820mg,4mmol),单体3(380mg,1mmol),AIBN(4.1mg,0.025mmol)和5mL环己酮的量在N2进行反应。反应结束后,同样将反应液倒入大量甲醇中沉淀出产物并用索式提取器进行提纯,烘干得1.23g PMNN。所得聚合物数据为:Mn≈12000,PDI≈1.5。核磁图见图1。
实施例二
以实施例一所得到的聚合物PMNB作为电存储活性材料为例,制备三明治结构的电存储器件,制作程序如下:ITO导电玻璃先后用水、丙酮、异丙醇在超声波中分别清洗10~30min后,吹干作为有机材料沉积基底置于旋涂仪;取10~15mg聚合物溶于重蒸的环己酮中,在空气环境下,以2000转/min进行旋涂,完成后将器件放入真空烘箱中40℃除去溶剂,我们可以通过聚合物溶液的浓度和旋涂的转速控制有机膜厚在40~150nm之间;有机膜制备完毕后,在膜上盖一有许多直径为0.2mm的金属掩膜,在真空镀膜机的钨丝上挂一定量的铝丝,再次抽真空至镀膜机内真空度小于3.0×10–6Pa,开始加热镀铝,最终在有机薄膜上形成众多铝电极,所成器件效果图见图2和图3。
实施例三
图4表示的是在上下电极之间施加连续电压进行扫描时流过器件的电流情况,当在器件上选取一个点施加0到–6.0V的连续电压,通过器件的电流在–2.0V左右和–3.5V左右发生了两次瞬间的突跃,表示该器件经历了从低导电态(“0”或OFF态)到中间导电态(“1”或ON1态)再到高导电态(“2”或ON2态)的转变(第一次扫描)。对PMNN来说,在随后的从0到-6.0V扫描中,该存储单元依然保持其高导电状态(第二次扫描)。第三次扫描是对另一个存储单元 进行0至–2.5V扫描,其阈值电压为–2.0V。在随后的0到–2.0V扫描中,即使关闭电源该单元仍可维持在中间导电态(“1”)(第四次扫描),当继续增加电压至–6.0V时,在–3.2V附近再次发生跳跃(第五次扫描),再一次从0到–6.0V扫描,即使关闭电源该单元仍可维持在中间导电态(“2”)(第六次扫描)。因此,该器件具有典型的非易失性的WORM(一次写入,多次读取)存储行为。从OFF到ON1,再到ON2态的过渡,可以视为存储器件中“写入”过程。应该指出的是,我们的器件在正确的数据写入后能保持高度地稳定性,且在一个恒定电压(如–1.0V)可以分别读出“0”,“1”和“2”三个存储信号(图5a)。在近100min后,该器件的三个导电态都没有任何明显降低。此外,我们也考察了OFF、ON1和ON2态的连续读写脉冲效应(图6a)。在经历108次连续读取循环后,三个态都没有明显地退化,表明器件能承受多次读取。三进制存储单元的三个导电态都是非常明显的,“0”,“1”和“2”电流比大于1:104:103。而对PMNB来说,同样具有三进制存储性能,开启电压分别在–2.0V和–3.7V左右不同的是PMNB在撤除电压5min后可以恢复到OFF态,可以被再一次开启。显示了易失性储存(SRAM)性能(图4b),器件也具有很高的稳定性(图5b)和多次循环读取(图6b)。此外,开关阈值电压均小于–4.0V且读取电压只有–1.0V,这表明该三进制存储器件功耗低且具有未来便携式电子器件的潜在应用价值。
本发明中的底电极不限于ITO导电玻璃,还包括金、铂、银、铝、铜等可蒸镀的金属及导电聚合物聚噻吩、聚苯胺等,所述上电极不限于铝电极,还包括金、铂、铝、铜、氧化铟锡等各种可蒸镀的金属及金属氧化物。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非 限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

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1、(10)申请公布号 CN 103554351 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103554351 A (21)申请号 201310512500.9 (22)申请日 2013.10.25 C08F 220/30(2006.01) C08F 220/36(2006.01) H01L 51/05(2006.01) H01L 51/30(2006.01) H01L 51/40(2006.01) (71)申请人 苏州大学 地址 215123 江苏省苏州市工业园区仁爱路 199 号 (72)发明人 路建美 李华 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 。

2、常亮 (54) 发明名称 基于萘环的新型共聚物、 制备及制成的三进 制电存储器件 (57) 摘要 本发明公开了基于萘环为功能基团的新 型 共 聚 物 三 进 制 电 存 储 材 料 PMNB 和 PMNN : 其 中, 7.5 x 10, 0y2.5 ; 本发明所公开的PMNB和PMNN 的合成工艺简单 ; 采用 PMNB 和 PMNN 制成 “底电极 / 有机薄膜 / 上电极” 的三明治结构的三进制数据 存储器件, 制作工艺成熟, 器件性能稳定, 在单位 密度内的数据存储量比基于 “0” 和 “1” 二进制数 据存储呈指数级增长, 在未来超高密度数据存储 应用中具有巨大的价值。 (51)In。

3、t.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103554351 A CN 103554351 A 1/2 页 2 1. 基于萘环的结构为 PMNB 和 PMNN 的共聚物 : 其中, 7.5 x 10, 0 y 2.5。 2. 根据权利要求 1 所述的共聚物, 其特征在于 : 7.5 x 9, 1 y 2.5。 3. 一种制备权利要求 1 所述共聚物的方法, 包括下述步骤 : (1)在 100 140下分别用 2- 氯乙醇对萘酚, 2- 氨基乙醇对 4-。

4、 溴 -1,8- 萘酐和 4- 溴 -N- 正丁基 -1,8- 萘酰亚胺进行烷基化, 得到烷基化萘环化合物 2-(1- 萘醚基 )- 乙 醇、 4- 溴 -N-(2- 羟基 - 乙基 )-1,8- 萘酰亚胺和 NNA ; (2) 分别将步骤 (1) 所得的烷基化后的萘环化合物与 2- 甲基丙烯酸酰氯进行反应, 得 到单体 1、 单体 2 和单体 3 ; (3) 分别将单体 1 与单体 2, 单体 1 与单体 3 在 75 80下进行聚合, 聚合摩尔比为单 体 1: 单体 2 或单体 3:AIBN=A:B:1, 75 A 100, 0 B 25。 4. 一种采用权利要求 1 所述的共聚物制得的三。

5、进制数据存储器件, 包括底电极和上电 极, 其特征在于 : 还包括设置在底电极和上电极之间的有机薄膜层, 底电极、 有机薄膜层和 上电极构成三明治结构, 所述的有机薄膜层的材料为结构为 PMNB 或 PMNN 的共聚物。 5.根据权利要求4所述的存储器件, 其特征在于 : 所述的底电极的厚度为10300nm, 有机薄膜层的厚度为 25 150nm, 上电极的厚度为 20 300nm。 6. 根据权利要求 4 所述的存储器件, 其特征在于 : 所述底电极的材料为 ITO 导电玻璃、 可蒸镀金属或导电聚合物。 7. 根据权利要求 6 所述的存储器件, 其特征在于 : 所述可蒸镀金属为金、 铂、 银。

6、、 铝或 权 利 要 求 书 CN 103554351 A 2 2/2 页 3 铜 ; 所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯胺。 8. 根据权利要求 4 所述的存储器件, 其特征在于 : 所述上电极的材料为可蒸镀金属或 金属氧化物。 9.根据权利要求8所述的存储器件, 其特征在于 : 所述可蒸镀金属为金、 铂、 铝或铜 ; 所 述金属氧化物为氧化铟锡。 10. 一种制备权利要求 4 所述存储器件的方法, 包括下述步骤 : 在底电极上沉积结构为PMNB或PMNN的共聚物, 形成一层有机薄膜 ; 再在有机薄膜上真 空沉积一层上电极, 制成 “底电极 / 有机薄膜 / 上电极” 的三明治结构的三进制数据存储。

7、器 件。 权 利 要 求 书 CN 103554351 A 3 1/6 页 4 基于萘环的新型共聚物、 制备及制成的三进制电存储器件 技术领域 0001 本发明涉及有机聚合物电存储材料, 具体涉及一类基于萘环为功能基团的新型三 进制共聚物电存储材料和制备方法以及由其制成的相应的三进制电存储器件。 背景技术 0002 D-A 型的聚合物成为当今研究的主题, 由于它们在有机半导体诸多研究领域潜在 的运用, 如有机场效应晶体管 (OFET) 、 有机发光二极管 (OLED) 、 太阳能电池 (OPV) 及有机储 存 (OMD) 等领域。特别在有机储存领域, 聚合物电存储由于其高机械强度、 制造成本低。

8、、 三 维可堆积及分子结构可调节等鲜明的优点受到各国科学家的关注。而含 D-A 片段的聚合物 则是研究的重中之重。众多的 D-A 型聚合物已被广泛证明具有突出的优点, 包括分子结构 调节不仅可以通过D/A之间强弱实现, 还可以以D/A间的比例达到 ; 以及D-A结构有利于电 荷在固体薄膜中传导, 进而提高器件的电学性能的作用。 0003 当今, 我们正处于信息技术爆炸的时代, 对电子信息存储器件发展提出了微型化 和大容量的要求, 这成为科学家们亟需解决的难题。为了实现超高密度数据存储, 一方面, 从器件制作的角度来优化, 不仅在制作工艺上采用纳米尺度来缩小存储单元尺寸, 制作出 具有三维堆叠 。

9、(3D) 的存储器件获得高密度数据存储器件 ; 另一方面, 高效的提升数据存储 密度的方法便是增加每个存储单元中的存储态的数值 (即存储状态为 0, 1, 2,) 达到多进 制的存储的要求, 对于简单的物理上减少尺寸来说, 这对真正实现高密度存储具有更重大 的意义。 0004 众所周知, 现代在半导体、 光和磁性材料方面成功的数据存储材料几乎都是二 进制类型, 即只有两个输出信号 :“0”和 “1” 。美国的阿加沃首次报道了基于核 壳 结构的 Ge2Sb2Te5/GeTe 纳米线的三进制存储性能, 在向纳米线施加脉冲电场时产生了 从晶态到中间态, 再到非晶态的两次相变过程, 从而对应了三个不同。

10、的导电态 :“0” 、 “1” 、“2” 或 OFF、 ON1、 ON2H.Li,Q.Xu,N.Li,R.Sun,J.Ge,J.Lu,H.Gu,F.Yan,J.Am.Chem. Soc.2010,132,5542。而这样的三进制电存储器件的例子仅有极少数报道, 可能是因为 缺乏合适的功能材料或对实现存储的机理尚不明确。令人鼓舞地是, 发明人最近已成 功地报道了基于有机聚合物的三进制存储器件 Y.W.Jung,S.H.Lee,A.T.Jennings,R. Agarwal,Nano Lett.2008,8,2056, 是在构象诱导产生存储性能的材料基础上引入少量具 有较强吸电子能力的基团, 但是。

11、前提是在低电压下原始构象变化不会被破坏, 从而使其在 外电场作用下显示出三个不同的导电状态。这些稳定的导电态可对应 “0” 、“1” 和 “2” 的三 进制的数据存储。与 “0” 和 “1” 的二进制存储体系相比, 这附加的数值意味着三进制体系 使数据存储密度革命性地提高, 这将是向超高密度数据存储目标迈出了重要一步。而且我 们进一步通过对引入的萘环与原有的萘环的匹配程度进行调节从而实现器件的储存性能 变化。此种萘环聚合物材料对将来在存储方面实现不同类型的存储具有十分重要的意义。 发明内容 说 明 书 CN 103554351 A 4 2/6 页 5 0005 有鉴于此, 本发明的目的在于提供。

12、一种新的三进制电存储材料, 基于萘环为功能 基团的新型共聚物。 0006 本发明公开了下述结构的基于萘环为功能基团的新型共聚物三进制电存储材料 PMNB 和 PMNN : 0007 0008 其中, 7.5 x 10, 0 y 2.5。 0009 优选的, 所述的三进制电存储材料 PMNB 和 PMNN 中, 7.5 x 9, 1 y 2.5。 0010 本发明也同时提供了一种制备上述三进制电存储材料 PMNB 和 PMNN 的方法, 包括 下述步骤 : 0011 (1) 萘环进行烷基化修饰 : 在 100 140下分别用 2- 氯乙醇对萘酚, 2- 氨基乙 醇对 4- 溴 -1,8- 萘酐和。

13、 4- 溴 -N- 正丁基 -1,8- 萘酰亚胺进行烷基化, 得到烷基化萘环化 合物 2-(1- 萘醚基 )- 乙醇、 4- 溴 -N-(2- 羟基 - 乙基 )-1,8- 萘酰亚胺和 NNA ; 0012 NNA 化学式为 : 0013 0014 (2) 分别将步骤 (1) 所得的烷基化后的萘环化合物与 2- 甲基丙烯酸酰氯进行反 应, 得到单体 1、 单体 2 和单体 3 ; 0015 说 明 书 CN 103554351 A 5 3/6 页 6 0016 (3) 分别将单体 1 与单体 2, 单体 1 与单体 3 在 75 80下进行聚合, 聚合摩尔比 为单体 1: 单体 2 或单体 3。

14、:AIBN=A:B:1, 75 A 100, 0 B 25。 0017 本发明进一步提供了一种采用上述基于萘环为功能基团的新型共聚物 PMNB 和 PMNN 三进制电存储材料制得的三进制数据存储器件, 包括底电极和上电极, 还包括设置在 底电极和上电极之间的有机薄膜层, 底电极、 有机薄膜层和上电极构成三明治结构, 所述的 有机薄膜层的材料为 PMNB 或 PMNN。 0018 所述的底电极的厚度为 10 300nm, 有机薄膜层的厚度为 25 150nm, 上电极的 厚度为 20 300nm。 0019 所述底电极的材料为 ITO(氧化铟锡) 导电玻璃、 可蒸镀金属或导电聚合物。 0020 。

15、进一步的, 所述可蒸镀金属为金、 铂、 银、 铝或铜 ; 所述导电聚合物为聚噻吩或聚苯 胺。 0021 所述上电极的材料为可蒸镀金属或金属氧化物。 0022 进一步的, 所述可蒸镀金属为金、 铂、 铝或铜 ; 所述金属氧化物为氧化铟锡。 0023 通过负向电压扫描表明上述三明治结构的数据存储器件具有OFF、 ON1和ON2三种 状态, 即证明本发明所述的基于萘环为功能基团的新型共聚物 PMNB 和 PMNN 三进制电存储 材料可以用于制备具有 “0” 、“1” 和 “2” 的三进制数据存储器件。 0024 本发明还进一步提供了一种制备上述三进制数据存储器件的方法, 包括下述步 骤 : 0025。

16、 在底电极上沉积三进制电存储材料 PMNB 或 PMNN, 形成一层有机薄膜 ; 再在有机薄 膜上真空沉积一层上电极, 制成 “底电极 / 有机薄膜 / 上电极” 的三明治结构的三进制数据 存储器件。 0026 由于上述各技术方案的运用, 本发明与现有技术相比具有下列优点 : 0027 由于本发明所述的基于萘环为功能基团的新型共聚物 PMNB 和 PMNN 三进制电存 储材料的应用, 成功制得了三进制数据存储器件, 同时, 本发明中所涉及的有机材料合成简 单, 器件制作工艺成熟, 器件性能稳定, 在单位密度内的数据存储量将比基于 “0” 、“1” 二进 制数据存储呈指数级增长, 而且可以实现多。

17、类型的存储性能, 因此在下一代的超高密度数 据存储应用中具有巨大的价值。 附图说明 0028 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案, 下面将对实施例中所需要使用的 说 明 书 CN 103554351 A 6 4/6 页 7 附图作简单地介绍, 显而易见地, 下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实 施例, 对于本领域普通技术人员来讲, 在不付出创造性劳动的前提下, 还可以根据这些附图 获得其他的附图。 0029 图 1 是本发明实施例一制备的共聚物的核磁图 ; 0030 图 2 是本发明实施例三制得的三明治结构的三进制数据存储器件的结构示意图 ; 0031 图 3 是本发明实施例。

18、三制得的三明治结构的三进制数据存储器件的剖面扫描电 镜图 ; 0032 图 4 是本发明实施例三的三进制数据存储器件的电流 - 电压的曲线图 ; 0033 图 5 是本发明实施例三的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对时间的稳 定图 ; 0034 图 6 是本发明实施例三的三进制数据存储器件的电流在恒定电压下对读取循环 的稳定图。 具体实施方式 0035 下面将结合本发明实施例中的附图, 对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述, 显然, 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例, 而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例, 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实。

19、施 例, 都属于本发明保护的范围。 0036 实施例一两种基于萘环的新型共聚物 PMNB 和 PMNN 的合成, 其合成步骤如下 : 0037 (1) 2-(1- 萘醚基 )- 乙醇的合成 : 0038 在 100mL 圆 底 烧 瓶 中 加 入 KOH14.0g, 1- 萘 酚 2.88g(20mmol), DMF80ml, 反 应 45min, 滴加2-氯乙醇2.8mL(40mmol), 升温至110反应10h, 倒入水中洗涤, 用二氯甲烷萃 取 3 次, 无水 Na2SO4干燥, 旋蒸除去溶剂。所得产物柱层析 (石油醚 : 乙酸乙酯 =10:1) 。低 温冷冻得淡粉色固体, 产率 : 9。

20、0%。 0039 1H-NMR(DMSO,400MHz),(ppm):3.87(m,2H),4.16(d,J=4.49Hz,2H),4.99(s,1H) ,6.96(m,1H),7.36-7.56(m,4H),7.86(d,J=6.68Hz,1H),8.26(s,1H). 0040 (2) 4- 溴 -N-(2- 羟基 - 乙基 )-1,8- 萘酰亚胺合成 : 0041 在 100mL 的圆底烧瓶中加入 2.76g(10mmol)4- 溴 -1,8- 萘酐, 1.2g(20mmol)2- 氨 基乙醇, 50mL乙醇在95下回流12h。 冷却至室温有大量固体析出, 抽滤, 乙醇重结晶, 得产 物。

21、, 产率 : 85%。 0042 1H-NMR(DMSO,400MHz),(ppm):3.60(dd,J=6.33,12.60Hz,2H),4.09(t,J=6.51H z,2H),4.81(dd,J=5.12,11.09Hz,1H),7.90(td,J=2.77,8.64,8.60Hz,1H),8.11(m,1H),8. 21(m,1H),8.43(ddd,J=4.44,6.72,8.38Hz,2H). 0043 (3) NNA 合成 : 0044 在 100mL 圆底烧瓶中加入 4- 溴 -N- 正丁基 -1,8- 萘酰亚胺 3.31g(10mmol), 2- 氨 基乙醇 2.4g(40m。

22、mol), CuSO4 5H2O0.5g, 50mL DMF, 升温至 140反应 5h。反应后倒入水中 有大量固体析出, 抽滤并洗涤数次, 干燥后柱层析 (石油醚 : 乙酸乙酯 =2:1) , 得黄色固体, 产率 : 40%。 0045 1H-NMR(DMSO,400MHz),(ppm):0.95(t,J=7.29Hz,3H),1.36(d,J=7.27Hz,2H),1 说 明 书 CN 103554351 A 7 5/6 页 8 .61(m,2H),3.46(m,2H),3.73(d,J=5.44Hz,2H),4.04(m,2H),4.94(s,1H),6.85(d,J=8.63 Hz,1。

23、H),7.74(dd,J=713.59,21.65Hz,1H),8.29(d,J=8.32Hz,1H),8.47(d,J=8.11Hz,1H),8 .73(d,J=7.11Hz,1H). 0046 (4) 单体 1 合成 : 0047 在 100mL 三 口 圆 底 烧 瓶 中 加 入 2-(1- 萘 氧 基 ) 乙 醇 2.76g(20mmol) , Et3N3.03g(30mmol), 40mL THF 冷却至 0, 缓慢滴加用 THF 稀释过的甲基丙烯酰氯 3.12g(30mmol), 反应2h后在室温下反应6h。 倒入水中洗涤, 用CH2Cl2萃取3次, 无水Na2SO4 干燥, 旋去。

24、溶剂。所得产物柱层析 ( 石油醚 : 乙酸乙酯 =2:1)。得无色粘稠液体, 产率 : 95%。 0048 1H-NMR(DMSO,400MHz),(ppm):1.92(s,3H),4.42(d,J=4.27Hz,2H),4.63(d,J=1 .08Hz,2H),5.66(s,1H),6.11(s,1H),6.99(t,J=6.03Hz,1H),7.43(t,J=7.92Hz,1H),7.52(- m,4H),7.89(m,1H),8.21(t,J=8.57Hz,1H). 0049 (5) 单体 2 合成 : 0050 在 100mL 三 口 圆 底 烧 瓶 中 加 入 4- 溴 -N-(2-。

25、 羟 基 - 乙 基 )-1,8- 萘 酰 亚 胺 6.00g(20mmol) , Et3N3.03g(30mmol), 80mL DMF 冷却至 0, 缓慢滴加用 DMF 稀释过的甲基 丙烯酰氯 3.12g(30mmol), 反应 2h 后在室温下反应 6h。倒入水中洗涤, 抽滤, 乙醇洗涤, 烘 干得白色固体, 产率 : 95%。 0051 1H-NMR(CDCl 3,400MHz),(ppm):1.65(s,3H),4.49(s,2H),4.55(s,2H),5.51(s, 1H),6.04(s,1H),7.85(t,J=7.51Hz,1H),8.05(d,J=7.78Hz,1H),8.。

26、42(d,J=7.65Hz,1H),8. 58(d,J=8.42Hz,1H),8.66(d,J=7.01Hz,1H). 0052 (6) 单体 3 合成 : 0053 在 100mL 三口圆底烧瓶中加入 NNA4.24g(20mmol) , Et3N3.03g(30mmol), 40mL DMF 冷却至 0, 缓慢滴加用 DMF 稀释过的甲基丙烯酰氯 2.08g(20mmol), 反应 2h 后在室温下 反应 6h。倒入水中有大量固体析出, 抽滤并洗涤数次, 干燥后柱层析 (石油醚 : 乙酸乙酯 =2:1) , 得黄色固体, 产率 : 80%。 0054 1H-NMR(DMSO,400MHz)。

27、,(ppm):0.92(t,J=7.34Hz,3H),1.33(t,J=7.28,14.87H z,2H),1.59(m,2H),1.85(s,3H),3.74(d,J=5.53Hz,2H),4.01(m,2H),4.38(m,2H),5.67( s,1H),6.04(s,1H),6.92(d,J=8.66Hz,1H),7.70(d,J=8.00Hz,1H),7.88(s,1H),8.27(d,J= 8.59Hz,1H),8.44(d,J=7.49Hz,1H),8.68(d,J=8.08Hz,1H). 0055 (7)采用自由基聚合, 在氮气保护下, 将单体 1(820mg, 4mmol) ,。

28、 单体 2(387mg, 1mmol) , AIBN(4.1mg, 0.025mmol) 和 5mL 环己酮加入到磨口试管中, 在 75 80下反应 24小时。 反应结束后, 将反应液倒入大量甲醇中沉淀出产物并用索式提取器进行提纯, 烘干 得 1.15g PMNB, 而 PMNN 则以单体 1(820mg, 4mmol) , 单体 3(380mg, 1mmol) , AIBN(4.1mg, 0.025mmol) 和 5mL 环己酮的量在 N2进行反应。反应结束后, 同样将反应液倒入大量甲醇中 沉淀出产物并用索式提取器进行提纯, 烘干得1.23g PMNN。 所得聚合物数据为 : Mn12000。

29、, PDI 1.5。核磁图见图 1。 0056 实施例二 0057 以实施例一所得到的聚合物 PMNB 作为电存储活性材料为例, 制备三明治结构 的电存储器件, 制作程序如下 : ITO 导电玻璃先后用水、 丙酮、 异丙醇在超声波中分别清洗 10 30min 后, 吹干作为有机材料沉积基底置于旋涂仪 ; 取 10 15mg 聚合物溶于重蒸的 说 明 书 CN 103554351 A 8 6/6 页 9 环己酮中, 在空气环境下, 以 2000 转 /min 进行旋涂, 完成后将器件放入真空烘箱中 40除 去溶剂, 我们可以通过聚合物溶液的浓度和旋涂的转速控制有机膜厚在 40 150nm 之间 。

30、; 有机膜制备完毕后, 在膜上盖一有许多直径为 0.2mm 的金属掩膜, 在真空镀膜机的钨丝上 挂一定量的铝丝, 再次抽真空至镀膜机内真空度小于 3.0106Pa, 开始加热镀铝, 最终在 有机薄膜上形成众多铝电极, 所成器件效果图见图 2 和图 3。 0058 实施例三 0059 图 4 表示的是在上下电极之间施加连续电压进行扫描时流过器件的电流情况, 当在器件上选取一个点施加 0 到 6.0V 的连续电压, 通过器件的电流在 2.0V 左右 和 3.5V 左右发生了两次瞬间的突跃, 表示该器件经历了从低导电态 ( “0” 或 OFF 态) 到 中间导电态 ( “1” 或 ON1 态) 再到。

31、高导电态 ( “2” 或 ON2 态) 的转变 (第一次扫描) 。对 PMNN 来说, 在随后的从 0 到 -6.0V 扫描中, 该存储单元依然保持其高导电状态 (第二次扫描) 。第 三次扫描是对另一个存储单元进行 0 至 2.5V 扫描, 其阈值电压为 2.0V。在随后的 0 到 2.0V 扫描中, 即使关闭电源该单元仍可维持在中间导电态 (“1” )(第四次扫描) , 当继 续增加电压至6.0V时, 在3.2V附近再次发生跳跃 (第五次扫描) , 再一次从0到6.0V 扫描, 即使关闭电源该单元仍可维持在中间导电态 (“2” )(第六次扫描) 。因此, 该器件具 有典型的非易失性的 WOR。

32、M(一次写入, 多次读取) 存储行为。从 OFF 到 ON1, 再到 ON2 态的 过渡, 可以视为存储器件中 “写入” 过程。应该指出的是, 我们的器件在正确的数据写入后 能保持高度地稳定性, 且在一个恒定电压 (如 1.0V) 可以分别读出 “0” ,“1” 和 “2” 三个存 储信号 (图 5a) 。在近 100min 后, 该器件的三个导电态都没有任何明显降低。此外, 我们也 考察了 OFF、 ON1 和 ON2 态的连续读写脉冲效应 (图 6a) 。在经历 108 次连续读取循环后, 三 个态都没有明显地退化, 表明器件能承受多次读取。三进制存储单元的三个导电态都是非 常明显的,“0。

33、” ,“1” 和 “2” 电流比大于 1:104:103。而对 PMNB 来说, 同样具有三进制存储性 能, 开启电压分别在 2.0V 和 3.7V 左右不同的是 PMNB 在撤除电压 5min 后可以恢复到 OFF 态, 可以被再一次开启。显示了易失性储存 (SRAM) 性能 ( 图 4b), 器件也具有很高的稳 定性 ( 图 5b) 和多次循环读取 ( 图 6b)。此外, 开关阈值电压均小于 4.0V 且读取电压只 有 1.0V, 这表明该三进制存储器件功耗低且具有未来便携式电子器件的潜在应用价值。 0060 本发明中的底电极不限于 ITO 导电玻璃, 还包括金、 铂、 银、 铝、 铜等可。

34、蒸镀的金属 及导电聚合物聚噻吩、 聚苯胺等, 所述上电极不限于铝电极, 还包括金、 铂、 铝、 铜、 氧化铟锡 等各种可蒸镀的金属及金属氧化物。 0061 对于本领域技术人员而言, 显然本发明不限于上述示范性实施例的细节, 而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下, 能够以其他的具体形式实现本发明。 因此, 无论 从哪一点来看, 均应将实施例看作是示范性的, 而且是非限制性的, 本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定, 因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。 0062 此外, 应当理解, 虽然本说明书按照实施方式加以描述, 但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案, 说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见, 本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体, 各实施例中的技术方案也可以经适当组合, 形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。 说 明 书 CN 103554351 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103554351 A 10 2/3 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103554351 A 11 3/3 页 12 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103554351 A 12 。

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