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1、(10)申请公布号 CN 103570851 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103570851 A (21)申请号 201210270468.3 (22)申请日 2012.08.01 C08F 136/06(2006.01) C08F 136/04(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08F 4/48(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 徐炜 贺小进 于国柱 王世朝 李传清 杨洪友 梁树堂 周微频 (74)。
2、专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 张振军 刘金辉 (54) 发明名称 一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法 (57) 摘要 一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法， 包括 ： (a) 在有机锂引发剂的存在下， 使共轭二烯烃在 反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化 ； (b) 加 入终止剂及任选的防老剂， 其中所述终止剂选自 式 (I) 所示的那些， R3SiX(I)， 其中各 R 相互独立 地为 C1-C8烷基、 C3-C8环烷基、 C3-C8环烷基 -C1-C8 烷基、 C1-C8烷基 -C3-C8环烷基、 C6-C10芳基、 C6-C10 芳基 -C1-C8烷基或 C1-C8烷基。
3、 -C6-C10芳基， 优选 C1-C6烷基、 环戊基、 环己基、 苯基、 萘基、 甲苯基、 苄基或苯乙基 ； X 为卤素， 优选氯或溴， 更优选氯。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103570851 A CN 103570851 A 1/2 页 2 1. 一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法， 包括 ： (a) 在有机锂引发剂的存在下， 使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至转化率达 95% 以上 ； (b) 加入终止剂及任选的防老剂， 其中所述终止剂选自式。
4、 (I) 所示的那些， R3SiX(I) 其中， 各 R 相互独立地为 C1-C8烷基、 C3-C8环烷基、 C3-C8环烷基 -C1-C8烷基、 C1-C8烷基 -C3-C8 环烷基、 C6-C10芳基、 C6-C10芳基 -C1-C8烷基或 C1-C8烷基 -C6-C10芳基， 优选 C1-C6烷基、 环戊 基、 环己基、 苯基、 萘基、 甲苯基、 苄基或苯乙基 ； X 为卤素， 优选氯或溴， 更优选氯。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中式 (I) 中的至少两个 R 为 C1-C8烷基， 优选三个 R 均为 C1-C8烷基。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述终止剂选自苄基二。
5、甲基氯硅烷、 正丁基二甲基氯 硅烷、 三正丁基氯硅烷、 乙基二甲基氯硅烷、 三乙基氯硅烷、 三甲基氯硅烷、 苯基二甲基氯硅 烷、 三苯基氯硅烷、 环己基二甲基氯硅烷、 环戊基二甲基氯硅烷、 正丙基二甲基氯硅烷和甲 苯基二甲基氯硅烷。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项的方法， 其中所述有机锂引发剂为有机单锂引发剂、 有 机双锂引发剂或有机多锂引发剂， 优选正丁基锂。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中在步骤 (a) 中， 转化率达 97% 以上。 6. 根据权利要求 1-5 中任一项的方法， 其中所用反应惰性溶剂选自非极性芳烃、 脂族 烃、 脂环烃以及脂族烃与脂环烃的混合物，。
6、 优选 C6 烷烃或其混合物， 更优选环己烷或正己 烷， 或环己烷与正己烷的混合物。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中共轭二烯烃为 C4-C12共轭二烯， 优选为异 戊二烯、 1,3- 丁二烯、 2,3- 甲基 -1,3- 丁二烯、 1,3- 戊二烯、 3- 丁基 -1,3- 辛二烯、 2- 苯 基 -1,3- 丁二烯、 1,3- 己二烯或其任意组合， 更优选为 1,3- 丁二烯。 8. 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中在步骤 (a) 中， 首先加入溶剂， 用惰性气体 进行置换后， 加入共轭二烯烃， 最后加入有机锂引发剂。 9. 根据权利要求 1-8 中任一项的方。
7、法， 所述终止剂的用量使得终止剂与以锂原子计算 的有机锂引发剂的摩尔比为 1.05-2.0 1， 优选 1.1-1.5 1。 10.根据权利要求1-8中任一项的方法， 其额外包括在步骤(a)和(b)之间加入偶联剂 进行偶联反应的步骤。 11. 根据权利要求 10 的方法， 其中所述偶联剂选自四氯化硅、 四氯化锡、 二乙烯基苯、 己二酸二甲酯、 二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。 12.根据权利要求10或11的方法， 其中所述偶联剂与以锂原子计算的有机锂引发剂的 摩尔比为 0.03-0.30， 优选 0.1-0.20。 13. 根据权利要求 10-12 中任一项的方法， 所述终止剂的用量使得终止剂与。
8、以锂原子 计算的有机锂引发剂的摩尔比为 0.2-2.0 1， 优选 0.25-1.5 1。 14. 根据权利要求 1-13 中任一项的方法， 所述防老剂是酚类或胺类防老剂， 优选， 权 利 要 求 书 CN 103570851 A 2 2/2 页 3 2,6- 二叔丁基对甲酚、 叔丁基邻苯二酚、 2,2 - 亚甲基 - 双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )。 15. 根据权利要求 1-14 中任一项的方法， 其中所述方法用于终止制备共轭二烯烃均聚 物， 尤其是丁二烯均聚物的均聚反应。 16. 如权利要求 1-3 中任一项所定义的终止剂在终止共轭二烯烃的均聚反应， 尤其是 制备丁二烯均聚物的。
9、均聚反应中的用途。 权 利 要 求 书 CN 103570851 A 3 1/8 页 4 一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法。具体而言， 本发明涉及一种终 止共轭二烯烃， 尤其是丁二烯均聚反应的方法， 其中在聚合后期采用一种新型结构的终止 剂。 背景技术 0002 共轭二烯烃是合成橡胶生产中应用最为广泛的一种单体， 现有的共轭二烯烃均聚 反应主要采用阴离子溶液聚合方法， 以环己烷为溶剂， 采用锂系或镍系等催化体系， 通过阴 离子溶液聚合方法合成共轭二烯烃均聚物。 目前由共轭二烯烃均聚反应所得的均聚产物主 要有以丁二烯或异戊二烯为单体。
10、， 环己烷为溶剂， 烷基锂引发体系或稀土催化体系制备的 顺丁橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶、 中乙烯基聚丁二烯橡胶等。丁二烯橡胶在轮胎行业中具 有广泛的应用。但是， 阴离子聚合过程中， 存在一个特有的现象 ： 在没有终止剂存在的情况 下， 聚合反应可以无限地进行下去。 为了实际使用过程的需要， 在工业生产过程中需要在适 当的时候加入终止剂对聚合反应进行终止， 从而获得具有特定分子量的聚合物。现有技术 一般采用水或者醇类物质作为聚合反应终止剂， 但是水和醇类终止剂均为极性物质， 与非 极性的聚合物溶液相容性不好， 容易造成终止不完全， 使得产品中含有一定量的大分子量 的聚合物， 甚至导致产品凝胶含量偏。
11、高。 0003 中国专利申请 CN1919881A 公开了一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方 法， 其中采用 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚 ( 简称 264) 和四 (-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基 苯基 ) 丙酸 ) 季戊四醇酯 ( 简称 1010) 酚类防老剂作为含共轭二烯烃聚合反应的终止剂， 但是采用这种方式需要严格控制终止剂的加入量， 因而在应用上较为困难。 发明内容 0004 针对现有共轭二烯烃均聚反应所采用的终止剂存在的缺点， 本发明人进行了广泛 和深入的研究， 发现利用本发明的方法可以合成出一种低凝胶含量的共轭二烯烃均聚物， 尤其是丁二烯均聚物。利用本发明在共。
12、轭二烯烃均聚的工业生产中可以达到最佳终止效 果。 0005 因此， 本发明的目的在于提供一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法， 通过所述方 法得到的均聚物具有低凝胶含量。 0006 根据本发明， 所述目的通过一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法实现， 所述方法 包括 ： 0007 (a) 在有机锂引发剂的存在下， 使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完 全转化 ； 0008 (b) 加入终止剂及任选的防老剂， 0009 其中所述终止剂选自式 (I) 所示的那些， 0010 R3SiX(I) 说 明 书 CN 103570851 A 4 2/8 页 5 0011 其中， 0012 各 R 相互独立地。
13、为 C1-C8烷基、 C3-C8环烷基、 C3-C8环烷基 -C1-C8烷基、 C1-C8烷 基 -C3-C8环烷基、 C6-C10芳基、 C6-C10芳基 -C1-C8烷基或 C1-C8烷基 -C6-C10芳基， 优选 C1-C6 烷基、 环戊基、 环己基、 苯基、 萘基、 甲苯基、 苄基或苯乙基 ； 0013 X 为卤素， 优选氯或溴， 更优选氯。 具体实施方式 0014 在下文对本发明的描述中， 除另有明确说明， 本申请中的数值均可视为被措词 “大 约” 修饰。但是， 本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值， 尽管这些数值不可避免 地包括一定的误差。 0015 在本申请中， 除非明确。
14、排除， 本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外， 本 申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。 如果所述上位技术 特征可以与其它上位特征进行组合， 则实施例的所述要素， 即所述具体的优选选择， 也可以 与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。 0016 本发明的一方面提供一种终止共轭二烯烃均聚反应的方法， 包括 ： 0017 (a) 在有机锂引发剂的存在下， 使共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完 全转化 ； 0018 (b) 加入终止剂及任选的防老剂， 0019 其中所述终止剂选自式 (I) 所示的那些， 0020 R3SiX(I。
15、) 0021 其中， 0022 各 R 相互独立地为 C1-C8烷基、 C3-C8环烷基、 C3-C8环烷基 -C1-C8烷基、 C1-C8烷 基 -C3-C8环烷基、 C6-C10芳基、 C6-C10芳基 -C1-C8烷基或 C1-C8烷基 -C6-C10芳基， 优选 C1-C6 烷基、 环戊基、 环己基、 苯基、 萘基、 甲苯基、 苄基或苯乙基 ； 0023 X 为卤素， 优选氯或溴， 更优选氯。 0024 用于步骤 (a) 中的有机锂引发剂例如可为有机单锂引发剂、 有机双锂引发剂或有 机多锂引发剂。 0025 有机单锂引发剂例如可用 RLi 来表示， 其中 R 为直链或支链的 C1-C2。
16、0烷基 ； C3-C20 环烷基 ； C6-C20芳基。 有机单锂的具体实例可以包括例如甲基锂、 乙基锂、 丙基锂、 异丙基锂、 叔丁基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 异丁基锂、 正戊基锂、 环己基锂、 4- 庚基环己基锂、 4- 环己 基丁基锂、 4- 丁基环己基锂、 苯基锂、 4- 甲基苯基锂、 三苯基甲基锂、 2- 萘基锂等， 优选正丁 基锂或仲丁基锂。有机双锂引发剂的具体实例包括如二锂甲烷、 1,4- 二锂丁烷、 1,10- 二锂 癸烷、 1,20-二锂二十烷、 1,4-二锂环己烷、 1,2-二锂-1,8-苯基辛烷、 1,4-二锂苯、 1,4-二 锂萘、 9,10- 二锂蒽。有机多锂引发。
17、剂 ( 本文用符号 PLi 表示 ) 例如可由多乙烯基芳烃和 前述有机单锂引发剂在惰性溶剂中反应所制得的， 其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃 ( 以 下用 MVA 表示 ) 反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯 烃单体作为添加剂， 以使在有机单锂、 双锂及多锂引发剂上形成聚合物短臂， 提高有机多锂 引发剂在惰性溶剂中的溶解性能， 获得均相的多锂引发剂。作为添加剂的共轭二烯烃单体 用量为每摩尔有机单锂引发剂需加入共轭二烯烃单体 2-15mol， 优选 5-10mol。所述共轭 说 明 书 CN 103570851 A 5 3/8 页 6 二烯烃单体优选为 1,3- 丁二。
18、烯、 异戊二烯。为了提高有机多锂引发剂的制备速度， 在制备 多锂引发剂过程中可以添加少量醚类， 比如 THF 作为速度调节剂， 其用量为 THF/ 有机单锂 0-1.0( 摩尔比 )。本发明有机多锂引发剂制备中所用的 MVA 优选 1,2- 二乙烯基苯、 1,3- 二 乙烯基苯、 1,4- 二乙烯基苯、 二乙烯基苯混合物， 或工业级二乙烯基苯。MVA 的用量为每摩 尔有机单锂需加入 MVA0.05-1.00mol， 优选 0.05-0.5mol。有机多锂引发剂制备时反应温度 适宜的是 0-70， 优选 0-50。 0026 根据本发明的优选实施方案， 在步骤 (a) 中使用有机单锂引发剂， 特。
19、别是正丁基 锂。 0027 本发明方法的步骤 (a) 中， 有机锂引发剂用量依赖于设计数均分子量的大小， 其 有效量 ( 以锂原子计 ) 是本领域技术人员所能确定的。一般有机锂引发剂用量 ( 以锂原子 计 ) 以每 100g 单体需要加入 0.5-2.5mmol。有机锂引发剂可以一次加入， 也可以分多次加 入。 0028 在本发明方法中， 聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度， 例 如聚合反应的适宜温度为0-130。 从经济性和抑制副反应角度出发， 优选聚合反应温度为 30-100， 更优选 50-90。聚合反应压力为 0.005-1MPa 表压， 优选为 0.1-0.3MPa 。
20、表压。 聚合反应时间为 0.2-2 小时。 0029 本发明所述的共轭二烯烃可为 C4-C12共轭二烯， 优选 C4-C8共轭二烯。实例为异 戊二烯、 1,3- 丁二烯、 2,3- 甲基 -1,3- 丁二烯、 1,3- 戊二烯、 3- 丁基 -1,3- 辛二烯、 2- 苯 基 -1,3- 丁二烯、 1,3- 己二烯或其任意组合， 更优选为 1,3- 丁二烯。 0030 在本发明方法中可以使用的反应惰性溶剂例如为非极性芳烃， 如苯、 甲苯、 二甲 苯、 乙苯 ； 脂族烃， 如戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷 ； 脂环烃， 如环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷 ； 或脂 族烃和脂环烃的混合物， 如己烷和环。
21、己烷混合物或抽余油。 一般而言， 反应惰性溶剂用量基 于 100g 单体为 300-5000g 反应惰性溶剂。 0031 根据本发明的优选实施方案， 在步骤 (a) 中， 首先加入溶剂， 用惰性气体进行置换 后， 加入共轭二烯烃， 最后加入有机锂引发剂。 惰性气体可以是本领域常用的那些， 如氮气、 氩气或氦气等。 0032 根据本发明的一些实施方案， 共轭二烯烃均聚物的制备过程中， 无需加入结构调 节剂作为活化剂， 因而简化了聚合过程， 特别是有利于溶剂回收过程的进行。当然， 在本 发明方法中， 加结构调节剂也是可以的。所说的结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体 系中常规使用的任何一种， 例如。
22、选自含氧、 含氮、 含硫、 含磷类极性化合物中的一种或几种 的混合物， 优选醚类化合物、 叔胺类化合物或其混合物。醚类化合物例如包括四氢呋喃、 1,4- 二氧环己烷、 乙醚、 二丁醚、 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 乙二醇甲乙醚、 乙二醇二丁 醚、 二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、 二甘醇甲乙醚、 二甘醇二丁醚、 三甘醇二甲醚、 四甘醇二 甲醚、 二苯醚、 苯甲醚、 冠醚、 三乙胺、 三丙胺、 三丁胺、 N,N,N ,N - 四甲基乙二胺 (TMEDA)、 N,N- 二乙基苯胺、 吡啶、 喹啉、 二哌啶乙烷 (DPE)、 六甲基磷酰三胺 (HMPA) 等。优选结构调 节剂为四氢呋喃、 乙二醇二。
23、甲醚、 二甘醇二甲醚和 N,N,N ,N - 四甲基乙二胺 (TMEDA)。 0033 聚合过程中结构调节剂用量是本领域技术人员所能确定的常规用量， 优选用量为 每摩尔锂原子加入 0.1-100mol 的结构调节剂。优选的结构调节剂用量范围如下 ： 选用 THF 作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入 THF0.4-80mol ； 选用乙二醇二甲醚作为结构调节 说 明 书 CN 103570851 A 6 4/8 页 7 剂时每摩尔锂原子需加入乙二醇二甲醚 0.05-40mol ； 选用二甘醇二甲醚作为结构调节剂 时每摩尔锂原子需加入二甘醇二甲醚 0.01-20mol ； 选用 TMEDA 作为结。
24、构调节剂时每摩尔锂 原子需加入 TMEDA0.01-20mol。 0034 在本发明方法的步骤(a)中， 基本上完全转化是指单体转化率达到95%以上， 优选 97% 以上。 0035 为了制备低凝胶含量的共轭二烯烃均聚物， 在后处理共轭二烯烃均聚物之前必须 加入终止剂终止反应。 0036 本发明方法中所述的终止剂选自式 (I) 所示的那些， 0037 R3SiX(I) 0038 其中， 0039 各 R 相互独立地为 C1-C8烷基、 C3-C8环烷基、 C3-C8环烷基 -C1-C8烷基、 C1-C8烷 基 -C3-C8环烷基、 C6-C10芳基、 C6-C10芳基 -C1-C8烷基或 C1。
25、-C8烷基 -C6-C10芳基， 优选 C1-C6 烷基、 环戊基、 环己基、 苯基、 萘基、 甲苯基、 苄基或苯乙基 ； 0040 X 为卤素， 优选氯或溴， 更优选氯。 0041 在本发明的一个优选实施方案中， 式 (I) 中的至少两个 R 为 C1-C8烷基。在本发明 的另一优选实施方案中， 式 (I) 中的三个 R 均为 C1-C8烷基。 0042 用于本文的术语卤素例如包括氟、 氯、 溴和碘。 0043 用于本文的术语 C1-C8烷基是指具有 1-8 个碳原子的饱和直链或支化烃基， 例如 C1-C6烷基， 如甲基、 乙基、 丙基、 1- 甲基乙基、 丁基、 1- 甲基丙基、 2- 甲。
26、基丙基、 1,1- 二甲基 乙基、 戊基、 1- 甲基丁基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 2,2- 二甲基丙基、 1- 乙基丙基、 1,1- 二 甲基丙基、 1,2- 二甲基丙基、 己基、 1- 甲基戊基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 4- 甲基戊基、 1,1- 二甲基丁基、 1,2- 二甲基丁基、 1,3- 二甲基丁基、 2,2- 二甲基丁基、 2,3- 二甲基丁基、 3,3- 二甲基丁基、 1- 乙基丁基、 2- 乙基丁基、 1,1,2- 三甲基丙基、 1,2,2- 三甲基丙基、 1- 乙 基 -1- 甲基丙基和 1- 乙基 -2- 甲基丙基。 0044 用于本文的术语 C。
27、3-C8环烷基例如包括环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基和 环辛基。 0045 用于本文的术语 C6-C10芳基例如包括苯基 (C6H5-) 和萘基 (C10H7-)。 0046 用于本文的术语 C6-C10芳基 -C1-C8烷基例如包括苄基和苯乙基。 0047 用于本文的术语 C1-C8烷基 -C6-C10芳基例如包括甲苯基。 0048 根据本发明的一个优选实施方案， 用于步骤 (b) 的终止剂可选自苄基二甲基氯硅 烷、 正丁基二甲基氯硅烷、 三正丁基氯硅烷、 乙基二甲基氯硅烷、 三乙基氯硅烷、 三甲基氯硅 烷、 苯基二甲基氯硅烷、 三苯基氯硅烷、 环己基二甲基氯硅烷、 环戊基二。
28、甲基氯硅烷、 正丙基 二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氯硅烷。 0049 终止剂的量可以是本领域的常规用量。 本领域技术人员可以根据聚合体系中的各 种因素， 如存在的杂质， 如水的量进行具体选择。 通常所述终止剂的用量使得终止剂与有机 锂引发剂 ( 以锂原子计算 ) 的摩尔比为 1.05-2.0 1， 优选 1.1-1.5 1。 0050 根据本发明的一个优选实施方案， 其额外包括在步骤 (a) 和 (b) 之间加入偶联剂 进行偶联反应的步骤。 0051 本发明方法还可以在所述的聚合反应基本完成之后， 加入 2-4 官能度的偶联剂 说 明 书 CN 103570851 A 7 5/8 页 8 进行偶。
29、联反应。偶联剂与有机锂引发剂 ( 以锂原子计算 ) 的摩尔比可为 0.03-0.30， 优选 0.1-0.20。 在本发明的方法中可以使用本领域常用的偶联剂， 偶联剂优选选自四氯化硅、 四 氯化锡、 二乙烯基苯、 己二酸二甲酯、 二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。偶联剂通常加入到 惰性溶剂中配制成稀溶液， 在聚合反应完成后加入到聚合物溶液中， 充分搅拌使之分散和 反应完全。 0052 在加入偶联剂的情况下， 所述终止剂的用量使得终止剂与以锂原子计算的有机锂 引发剂的摩尔比例如可为 0.2-2.0 1， 优选 0.25-1.5 1。 0053 根据本发明， 终止剂可直接加入到聚合物溶液中， 或者首先。
30、将终止剂溶解在上述 反应惰性溶剂， 如环己烷 / 己烷混合物、 环己烷、 己烷、 抽余油、 甲苯中， 然后加入到聚合溶 液中。 0054 根据本发明， 在加入终止剂之后， 可任选加入防老剂。 适用于本发明的防老剂可以 是本领域通常使用的酚类或胺类， 例如， 但不限于， 2,6- 二叔丁基对甲酚 ( 防老剂 264)、 叔 丁基邻苯二酚、 2,2 - 亚甲基 - 双 (4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )( 防老剂 2246)。 0055 根据本发明的优选实施方案， 所述防老剂的加入量一般可以为聚合物重量的 0.5-2%， 优选 0.6-1.0%。 0056 最后， 聚合物溶液可通过醇化沉淀、 离。
31、心分离、 过滤、 倾析、 水蒸气凝聚等类似方式 从溶剂中沉淀析出， 也可采用汽提方式将聚合物中的挥发性有机化合物溶剂分离出去。 0057 本发明方法可用于终止制备共轭二烯烃均聚物， 尤其是丁二烯均聚物的均聚反 应。在共轭二烯均聚物的制备过程中， 利用本发明终止方法可以获得具有低凝胶含量的均 聚物， 其具有优异的物理机械性能， 可用于轮胎和多种橡胶制品。 0058 根据本发明的方法， 共轭二烯单体加入聚合釜进行聚合反应， 反应完成后直接加 入本文所定义的终止剂即得到所需产品。 本发明的方法减少了操作步骤， 工艺过程简单， 反 应时间短， 生产效率和设备利用率高。 0059 最后， 本发明还涉及如。
32、本文所定义的终止剂在终止共轭二烯烃均聚反应， 尤其是 制备丁二烯均聚物的均聚反应中的用途。 0060 下面， 以非限制性实施例来进一步说明本发明。 但应注意的是， 这些实施例不应视 为是对本发明的限制。 0061 实施例 0062 在本申请说明书中， 除非另有明确说明， 所有份和百分比均基于重量。共轭二 烯烃单元中乙烯基结构、 顺式 -1,4 结构、 反式 -1,4 结构含量用瑞士 Bruker 公司 AVANCE DRX400MHz 核磁共振波谱仪， 样品在常温下用氘代氯仿溶解配制成 2 3 (w/v) 溶液， 以 TMS 为零定标， 室温下测试 ； 0063 甲苯溶液中的凝胶含量用360目。
33、不锈钢网， 甲苯作溶剂， 常温下溶解24小时， 浓度 5重量， 一次溶解方法测试。 0064 聚合物的分子量及其分布 (Mw/Mn) 和偶联效率用日本岛津公司的 GPC-10A 型凝胶 渗透色谱仪测试 ( 溶剂 ： THF ； 流速 ： 1.0ml/min ； 室温 ； GPC 柱 ： Water-HR42+HT5)。 0065 实施例 1 0066 在聚合之前， 将混合溶剂 ( 环己烷和正己烷， 重量比为 88 ： 12) 用 5A 分子筛 (购自大连康宇化工有限公司， 预先在 500下烘 5 小时 ) 浸泡 1 周。在高纯氮气 说 明 书 CN 103570851 A 8 6/8 页 9 。
34、保护下， 向 300 升聚合釜中加入混合溶剂 105Kg， 聚合系统经高纯 N2置换脱氧， 搅拌 10 分钟 后， 加入丁二烯20Kg， 升温至50加入正丁基锂溶液360ml(正丁基锂的浓度为1.2987mol/ L) 进行聚合反应。聚合引发温度为 50， 反应压力为 0.2MPa。反应 15 分钟时达到峰温 (73 )， 峰温十分钟后， 取样测转化率达到 100%， 向反应釜内加入 120ml 四氯化硅溶液 ( 浓 度为 0.4545mol/L， 溶剂为重量比为 88 12 的环己烷和正己烷的混合物 ) 进行偶联， 偶联 15 分钟后， 向聚合釜中先加入三甲基氯硅烷 24g， 进行终止反应，。
35、 搅拌 5 分钟后再加入防老 剂 2,6- 二叔丁基对甲酚 160g。 0067 胶液经过水蒸汽凝聚后， 经开炼机干燥后得到丁二烯均聚物产品。测得产品性能 数据见表 1。 0068 对比例 1 0069 在高纯氮气保护下， 向 300 升聚合釜中加入混合溶剂 ( 环己烷和正己烷， 重量比 为 88 12， 预处理同实施例 1)105Kg， 聚合系统经高纯 N2置换脱氧， 搅拌 10 分钟后， 加入 丁二烯 20Kg， 升温至 50加入正丁基锂溶液 360ml( 正丁基锂的浓度为 1.2987mol/L) 进行 聚合反应。聚合引发温度为 50， 反应压力为 0.2MPa。反应 15 分钟时达到峰。
36、温 (72 )， 峰温十分钟后， 取样测转化率达到 100%， 向反应釜内加入 120ml 四氯化硅溶液 ( 浓度为 0.4545mol/L， 溶剂为重量比为88 ： 12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联， 偶联15分钟 后， 向聚合釜中加入水4.5g， 进行终止反应， 搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚 160g。 0070 胶液经过水蒸汽凝聚后， 经开炼机干燥后得到丁二烯均聚物产品。测得产品性能 数据见表 1。 0071 实施例 2 0072 在高纯氮气保护下， 向 10 升聚合釜中加入混合溶剂 ( 环己烷和正己烷， 重量比为 88 12， 预处理同实施例 1)3497g， 聚。
37、合系统经高纯 N2置换脱氧后， 加入丁二烯 670g， 搅拌 10 分钟后， 加入 32ml 正丁基锂溶液 ( 正丁基锂的浓度为 0.4549mol/L) 进行聚合反应。聚 合引发温度为 50， 反应压力为 0.3MPa。反应 15 分钟时达到峰温 85， 峰温 30 分钟后， 取样测转化率达到 100%， 加入 18ml 四氯化硅溶液 ( 浓度为 0.1015mol/L， 溶剂为重量比为 8812的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联， 偶联20分钟后， 向聚合釜中加入三甲基氯 硅烷 0.8g 进行终止反应， 终止反应 10 分钟后， 从聚合釜中排出胶液， 在胶液中加入 5.5g 防 老剂 2,。
38、6- 二叔丁基对甲酚。 0073 胶液经过水蒸汽凝聚后， 经开炼机干燥后得到丁二烯均聚物产品。测得产品性能 数据见表 1。 0074 对比例 2 0075 在高纯氮气保护下， 向 10 升聚合釜中加入混合溶剂 ( 环己烷和正己烷， 重量比为 88 12， 预处理同实施例 1)3497g， 聚合系统经高纯 N2置换脱氧后， 加入丁二烯 670g， 搅 拌 10 分钟后， 加入 32ml 正丁基锂溶液 ( 正丁基锂的浓度为 0.4549mol/L) 进行聚合反应。 聚合引发温度为 50， 反应压力为 0.3MPa。反应 15 分钟时达到峰温 85， 峰温 30 分钟 后， 取样测转化率达到 100。
39、%， 加入 18ml 四氯化硅溶液 ( 浓度为 0.1015mol/L， 溶剂为重量 比为 88 12 的环己烷和正己烷的混合物 ) 进行偶联， 偶联 20 分钟后， 向聚合釜中加入水 0.15g进行终止反应， 终止反应10分钟后， 从聚合釜中排出胶液， 在胶液中加入5.5g防老剂 说 明 书 CN 103570851 A 9 7/8 页 10 2,6- 二叔丁基对甲酚。 0076 胶液经过水蒸汽凝聚后， 经开炼机干燥后得到丁二烯均聚物产品。测得产品性能 数据见表 1。 0077 实施例 3 0078 在高纯氮气保护下， 向500升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷， 重量比为 88 12，。
40、 预处理同实施例 1)195Kg， 聚合系统经高纯 N2置换脱氧后， 加入丁二烯 38Kg， 搅拌 10 分钟后， 加入 700ml 正丁基锂溶液 ( 正丁基锂的浓度为 1.3015mol/L) 进行聚合反应。聚 合引发温度为 50， 反应压力为 0.2MPa。反应 15 分钟时达到峰温 85， 峰温 20 分钟后， 取样测转化率达到 100%， 加入 200ml 四氯化硅溶液 ( 浓度为 0.5183mol/L， 溶剂为重量比为 8812的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联， 偶联15分钟后， 向聚合釜中加入三甲基氯 硅烷 45g， 搅拌 5 分钟后加入防老剂 2,6- 二叔丁基对甲酚 304。
41、g。 0079 胶液经过水蒸汽凝聚后， 经开炼机干燥后得到丁二烯均聚物产品。测得产品性能 数据见表 1。 0080 对比例 3 0081 在高纯氮气保护下， 向500升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷， 重量比为 88 12， 预处理同实施例 1)195Kg， 聚合系统经高纯 N2置换脱氧后， 加入丁二烯 38Kg， 搅拌 10 分钟后， 加入 700ml 正丁基锂溶液 ( 正丁基锂的浓度为 1.3015mol/L) 进行聚合反应。聚 合引发温度为 50， 反应压力为 0.2MPa。反应 15 分钟时达到峰温 85， 峰温 20 分钟后， 取样测转化率达到 100%， 加入 200ml 四。
42、氯化硅溶液 ( 浓度为 0.5183mol/L， 溶剂为重量比为 88 12 的环己烷和正己烷的混合物 ) 进行偶联， 偶联 15 分钟后， 向聚合釜中加入水 7.5g， 搅拌 5 分钟后加入防老剂 2,6- 二叔丁基对甲酚 304g。 0082 胶液经过水蒸汽凝聚后， 经开炼机干燥后得到丁二烯均聚物产品。测得产品性能 数据见表 1。 0083 表 1 产品性能实验数据 0084 实施例 / 对比例 实施例 1 对比例 1 实施例 2 对比例 2 实施例 3 对比例 3 Mn( 万 ) 5.5 5.6 5.6 5.8 5.3 5.3 Mw( 万 ) 5.6 5.7 5.7 5.9 5.4 5.。
43、4 Mw/Mn 1.018 1.018 1.018 1.017 1.019 1.019 CE， % 48 48 49 51 49 50 Bv% 12.6 12.7 13.1 12.8 12.2 12.1 Ct% 55.2 55.1 53.2 54.1 55.7 55.7 Cc% 32.2 32.2 33.7 33.1 32.1 32.2 说 明 书 CN 103570851 A 10 8/8 页 11 凝胶， ppm 10 30 8 25 15 40 0085 注 ： 0086 Mn为基础数均分子量 ； Mw为基础重均分子量 ； CE 为偶联效率 ； Bv% 为 1,2- 结构含 量 ； Cc% 为顺 -1,4 结构含量 ； Ct% 为反 -1,4 结构含量。 0087 由上表可以看出 ： 如本文所定义的终止剂应用于丁二烯均聚可以达到降低凝胶含 量的目的。 0088 虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述， 但是本发明不局限于所公开的具体 实施方案或实施例， 而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部 改进形式。 说 明 书 CN 103570851 A 11 。