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1、(10)申请公布号 CN 103547586 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103547586 A (21)申请号 201280024908.5 (22)申请日 2012.05.01 61/489,705 2011.05.25 US C07F 9/6571(2006.01) C08K 5/00(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根州 (72)发明人 A.Z. 沃库 M.J. 马林斯 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 吴培善 (54) 发明名称 用于制备无卤素的阻燃聚合物的含磷的化合 物 (57) 摘要 。
2、本发明公开了制备含磷的化合物的方法。该 方法包括使式 (A) 的化合物和式 (B) 的化合物接 触 ； 其中 RA和 R B彼此独立地选自任选取代的芳 基、 芳氧基、 烷基和烷氧基或者可以组合形成环状 结构 ； Rc是甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔 丁基、 苯基、 和苄基 ； 其中 R1-R4选自任选取代的 芳基、 芳氧基、 烷基和烷氧基。该含磷的化合物然 后可用作聚合物的阻燃剂， 所述聚合物特别是环 氧树脂、 聚氨酯、 热固性树脂和热塑性聚合物。这 样的含阻燃剂的聚合物可以用于制备保护性涂层 制剂和阻燃的制造制品， 例如电层压件， 聚氨酯 泡沫体， 和各种模塑的和 / 或发。
3、泡的热塑性产品。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.22 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/035933 2012.05.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/161926 EN 2012.11.29 (51)Int.Cl. 权利要求书 5 页 说明书 13 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书5页 说明书13页 (10)申请公布号 CN 103547586 A CN 103547586 A 1/5 页 2 1. 制备含磷的化合物的方法， 包括使以下 (A) 和 (B) 接触 ：。
4、 其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基， 未取代的芳氧 基， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 和未取代的烷氧基 ； 或者其中 RA和 RB组合形成环状结构 ； 其中 Rc是每分子包含 1 至 12 个碳原子的烃基且选自甲基， 乙基， 异丙基， 正丁基， 异丁 基， 叔丁基， 苯基， 和苄基 ； 和 其中 R1-R4彼此独立地选自氢， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 未取代的烷 氧基， 取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基和未取代的芳氧基。 2. 权利要求 1 的方法， 其中化合物 (A) 由下式限定 ： 3. 权利要求 1 的。
5、方法， 其中化合物 (A) 由下式限定 ： 4. 权利要求 1 的方法， 其中化合物 (A) 由下式限定 ： 权 利 要 求 书 CN 103547586 A 2 2/5 页 3 5. 权利要求 1 的方法， 其中化合物 (A) 由下式限定 ： 6. 权利要求 1 的方法， 其中化合物 (B) 由下式限定 ： 7. 权利要求 1 的方法， 其中化合物 (B) 由下式限定 ： 8. 权利要求 1 的方法， 其中化合物 (B) 由下式限定 ： 权 利 要 求 书 CN 103547586 A 3 3/5 页 4 9. 制备可固化的含磷的环氧树脂组合物的方法， 包括将以下物质共混 ： (I) 含磷的。
6、化合物， 其包含以下 (A) 和 (B) 的反应产物 ： 其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基， 未取代的芳氧 基， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 和未取代的烷氧基 ； 或者其中 RA和 RB组合形成环状结构 ； 其中 Rc是每分子包含 1 至 12 个碳原子的烃基且选自甲基， 乙基， 异丙基， 正丁基， 异丁 基， 叔丁基， 苯基， 和苄基 ； 和 其中 R1-R4彼此独立地选自氢， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 未取代的烷 氧基， 取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基和未取代的芳氧基 ； (II) 至少一种环氧树脂 ；。
7、 和 (III) 至少一种催化剂。 10. 通过以下方法制备的含磷的化合物， 该方法包括使以下 (A) 和 (B) 接触 ： 其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基， 未取代的芳氧 权 利 要 求 书 CN 103547586 A 4 4/5 页 5 基， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 和未取代的烷氧基 ； 或者其中 RA和 RB组合形成环状结构 ； 其中 Rc是每分子包含 1 至 12 个碳原子的烃基且选自甲基， 乙基， 异丙基， 正丁基， 异丁 基， 叔丁基， 苯基， 和苄基 ； 和 其中 R1-R4彼此独立地选自氢， 取代的烷基， 取代的烷。
8、氧基， 未取代的烷基， 未取代的烷 氧基， 取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基和未取代的芳氧基。 11. 通过以下方法制备的含磷的化合物， 该方法包括使以下 (A) 和 (B) 接触 ： 其中 R1-R4彼此独立地选自氢， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 未取代的烷 氧基， 取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基和未取代的芳氧基。 12. 由权利要求 9 的组合物制备的清漆。 13. 由权利要求 12 的清漆制备的预浸料。 14. 由权利要求 12 的清漆制备的电层压件。 15. 由权利要求 12 的清漆制备的印刷电路板。 16. 由权利要求 9 的组合物制备的涂料。。
9、 权 利 要 求 书 CN 103547586 A 5 5/5 页 6 17. 由权利要求 9 的组合物制备的复合材料。 18. 由权利要求 9 的组合物制备的铸件。 19. 由权利要求 9 的组合物制备的粘合剂。 权 利 要 求 书 CN 103547586 A 6 1/13 页 7 用于制备无卤素的阻燃聚合物的含磷的化合物 0001 本申请是非临时申请， 要求 2011 年 5 月 25 日提交的题为 “PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUNDS USEFUL FOR MAKING HALOGEN-FREE,IGNITION-RESISTANT POLYMERS” 的美。
10、国临时 专利申请 61/489,705 的优先权， 其教导通过参考并入本申请， 以下如同全文复制。 0002 本发明的所属领域是含磷的化合物 ； 它们用作聚合物的阻燃剂的用途， 所述聚合 物特别是环氧树脂、 聚氨酯、 热固性树脂和热塑性聚合物 ； 以及这样的含阻燃剂的聚合物制 备保护性涂层制剂和阻燃的制造制品的用途， 例如电层压件， 聚氨酯泡沫体， 和各种模塑的 和 / 或发泡的热塑性产品。 0003 阻燃聚合物通常利用含卤素的化合物来提供阻燃性。但是， 在阻燃聚合物市场中 越来越需要无卤素的化合物。 与环氧树脂具有反应性的基于磷的阻燃剂已经商业化地用于 热固性环氧树脂制剂。 但是， 这样的阻。
11、燃性必须使用多步骤方法形成， 因此对于制备而言相 对昂贵。同样， 现有技术描述的方法得到难以表征的低聚物的混合物。 0004 因此， 仍需要提供下述反应性无卤素阻燃剂， 该阻燃剂可以比现有技术描述的那 些材料便宜地制备并且可以高纯度地制备。 发明内容 0005 制备含磷的化合物的方法包括以下步骤、 由以下步骤组成或基本上由以下步骤组 成 ： 使以下 (A) 和 (B) 接触 0006 0007 其中RA和RB彼此独立地选自取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基， 未取代的 芳氧基， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 和未取代的烷氧基 ； 0008 或者其中 RA和 RB组合形成。
12、环状结构 ； 0009 其中 Rc是每分子包含 1 至 12 个碳原子的烃基且选自甲基， 乙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 叔丁基， 苯基， 和苄基 ； 和 0010 说 明 书 CN 103547586 A 7 2/13 页 8 0011 其中 R1-R4彼此独立地选自氢， 取代的烷基， 取代的烷氧基， 未取代的烷基， 未取代 的烷氧基， 取代的芳基， 取代的芳氧基， 未取代的芳基和未取代的芳氧基。 具体实施方式 0012 定义 0013 本申请使用的术语 “有机” 和 “有机的” 是指包含碳原子和氢原子以及任选的杂原 子 ( 即， 不为碳或氢的原子 ) 的化合物或部分， 它们主要彼此共。
13、价连接。优选的任选的杂原 子包括氧原子和氮原子。 “有机” 和 “有机的” 化合物和部分中杂原子的数目小于碳原子的 数目， 且优选小于碳原子数目的一半。 0014 术语 “烃基” 和 “亚烃基” 是指包含彼此共价连接的碳原子和氢原子的化学结构或 部分。这样的结构或部分可以包含除碳和氢之外的不同于碳和氢的原子 ( 本申请称为 “杂” 原子)， 条件是杂原子不会向这样的部分增加显著的反应性官能团。 这些可接受的杂原子的 实例是醚氧或硫醚硫原子。这样的部分优选地不包含任何杂原子。 0015 表述 “wt.%” 表示 “重量百分比” 。 0016 表述 “-OMe” 代表甲氧基。 0017 含磷的产物。
14、 0018 本发明的含磷的产物可获自组分 (A) 和组分 (B) 之间的反应。本发明的产物在其 化学结构中包含磷元素， 使得其可用作制备阻燃材料的原料。 在该实施方式中， 可以认为产 物是环氧树脂的交联剂、 固化剂或硬化剂。 0019 本发明的产物通常具有的磷含磷为至少 4wt%， 在另一种实施方式中为至少 6wt%， 使得其可以用作阻燃材料。 产物优选地基本上不含溴原子， 更优选为基本上不含卤素原子。 0020 含有机磷的化合物， 组分 (A) 0021 含有机磷的化合物， 即组分 (A)， 通常由以下式 (I) 的结构的化学式表示 0022 0023 磷原子可以键接于两个单独的有机部分或可。
15、以键接于一个有机部分。 当键接于一 个有机部分时， 键可以与有机部分的相同原子相连以形成双键， 或者优选地可以是将磷原 说 明 书 CN 103547586 A 8 3/13 页 9 子与相同有机部分中不同原子相连的单键。 0024 “RA” 和 “RB” 可以相同或不同， 并且选自取代或未取代的芳基或芳氧基， 取代或未取 代的烷基或烷氧基，“Rc” 是包含 1 至 12 个碳原子的烃基， 例如甲基， 乙基， 异丙基， 正丁基， 异丁基， 叔丁基， 苯基， 或苄基。 “RA” 和 “RB” 可以组合得到环状结构， 例如基于新戊二醇， 乙 二醇或邻苯二酚的结构。 0025 在一种实施方式中， 含。
16、有机磷的化合物， 即组分 (A)， 对应于以下化学式 (III) 至 (V) 中的一个 ： 0026 0027 0028 式 (V) 是 9,10- 二 氢 -9- 氧 杂 -10- 膦 杂 菲 10- 氧 化 物 - 甲 氧 基 ( 也 称 为 “DOP-OMe” )。 0029 含有机磷的化合物， 即组分 (A)， 优选为基本上不含溴原子， 更优选为基本上不含 卤素原子。 0030 组分 (A) 的合成 0031 组分 (A) 可以通过任何适宜的方法合成。有机亚磷酸酯、 有机亚膦酸酯和有机次 亚膦酸酯 ( 分别为具有 3 个、 2 个、 或 1 个氧 - 磷键的三价磷化合物 ) 可以如下获。
17、得 ： 使相 应的三卤化磷、 烷基二卤化磷、 和二烷基卤化磷与醇在碱的存在下反应。 0032 在一种实施方式中， 组分 (A) 由以下方法制备 ： 起始材料 DOP-Cl 通过使邻 - 苯基 苯酚与三氯化磷在氯化锌催化剂的存在下反应获得。实验过程描述于美国专利申请公开 20070173659A1。 说 明 书 CN 103547586 A 9 4/13 页 10 0033 0034 如美国专利申请公开20070173659A1所描述， 已知DOP-Cl与醇在酸受体的存在下 反应得到 DOP-OMe。 0035 DOP-Cl 与甲醇反应形成 DOP-OMe。这由以下路线图说明 ： 0036 00。
18、37 在另外的实施方式中， 组分 (A) 由以下式 (VII)-(IX) 表示 ： 0038 说 明 书 CN 103547586 A 10 5/13 页 11 0039 对应于组分 (B) 的化合物 0040 组分 (B) 通常由式 (X) 表示 ： 0041 0042 其中 R1-R4是氢， 取代或未取代的烷基或烷氧基， 取代或未取代的芳基或芳氧基， R1-R4可以相同或不同以形成产物。 0043 组分 (A) 由以下式 (XI)-(XIV) 表示 ： 0044 说 明 书 CN 103547586 A 11 6/13 页 12 0045 说 明 书 CN 103547586 A 12 7。
19、/13 页 13 0046 羟甲基取代的苯酚和多官能的苯酚是已知产品。碱催化的酚醛树脂也称为甲 阶段酚醛树脂， 通过使苯酚与甲醛反应制备。实例描述于 US2912395， EP1352888A1 和 US2003/0022109A1。单体、 低聚或聚合的酚醛树脂可以使用这些方法合成。以下显示了单 体的实例。 0047 0048 组分 (A) 与组分 (B) 形成化合物 I 的反应 0049 制备化合物 I 的反应包括典型的 Michaelis-Arbuzov 反应， 其中通常烷基卤化物 与亚磷酸酯反应以便于形成相应的膦酸酯， 次膦酸酯和氧化膦。 (Pure Appl.Chem.9:307 35。
20、3 ； Chem.Rev.81:415430) 0050 0051 对于 Michaelis-Arbuzov 反应而言一般不涉及醇。在本发明中， 申请人已经发现， DOP-Cl 可以与苄醇反应以经历 Arbuzov 重排， 从而形成 P-C 键。 0052 为制备化合物 (I)， 将组分 (A) 与组分 (B) 在反应容器中混合， 将混合物在升高的 温度加热， 该温度优选地低于起始材料的分解温度。 将反应混合物加热至60-220， 优选地 加热到至多 100-200， 更优选地加热到 150-200。 0053 说 明 书 CN 103547586 A 13 8/13 页 14 0054 本发。
21、明的反应优选地在不存在水的情况下进行 ( 通常， 水的存在量小于 5wt%， 更 优选地小于 3wt%， 最优选地小于 1wt%)， 因为水可能倾向于与组分 (A) 反应。醇作为反应的 副产物形成。可以将反应容器中的压力降至低于大气压的压力， 例如 12-300mm 的压力， 如 果期望移除醇的话。 反应容器可以任选地用气体或挥发性有机液体吹洗以进一步辅助移除 副产物。气体或挥发性有机液体优选地对反应容器的内容物惰性。 0055 组分 (B) 可以作为固体使用或者可以溶解于本领域技术人员熟知的有机溶剂中， 例如二甲苯， 环己酮， Dowanol PMA或Dowanol PM(The Dow C。
22、hemical Company的商标) ； 一 部分溶剂可通过在添加组分 (A) 之前加热溶液或向溶液施加真空移除。向反应混合物添加 组分 (A) 和组分 (B) 的顺序不重要。 0056 组分 (A) 和 (B) 优选以 1:1 至 4:1 的化学计量比混合， 基于起始组分 B 的总羟甲 基官能度。 0057 产物可以按可接受的纯度获得。进一步纯化可以如下进行 ： 将产物溶解于溶剂如 氯仿或甲苯， 通过添加二乙醚使产物沉淀。 可以将最终产物在真空烘箱或对流烘箱中干燥， 在所述烘箱中的温度不超过 100。反应优选地进行足以使组分 (A) 的 P-ORC部分与组分 (B) 的 OH 部分反应的时。
23、间段。反应时间通常为 30 分钟至 5 小时， 优选为 1 小时至 3 小时， 更优选为 2 小时至 3 小时。 0058 如果期望， 可以将其它物质例如催化剂或溶剂添加到组分 (A) 和 (B) 的反应混合 物。 0059 得自组分 (A) 和组分 (B) 之间的反应的本发明含磷的产物 ( 化合物 I) 的磷含量 优选为至少约 4wt%， 更优选为至少约 6wt%， 使其可用作阻燃材料。产物优选地基本上不含 溴原子， 更优选地基本上不含卤素原子。通常， 来自组分 (A) 和 (B) 的反应的所得产物可以 是一种或多种不同低聚物的共混物。 0060 在另外的实施方式中， 产物可以由以下式 (X。
24、V) 表示 ： 0061 说 明 书 CN 103547586 A 14 9/13 页 15 0062 其中 R1-R4是氢， 取代或未取代的烷基或烷氧基， 取代或未取代的芳基或芳氧基。 R1-R4可以相同或不同以形成产物。 0063 “RA” 和 “RB” 可以相同或不同， 并且选自取代或未取代的芳基或芳氧基， 取代或未 取代的烷基或烷氧基。 “RA” 和 “RB” 可以组合得到环状结构， 例如基于新戊二醇， 乙二醇或 邻苯二酚的结构。在以下式 (XVI) 至 (XXIII) 中给出实例 ： 0064 0065 说 明 书 CN 103547586 A 15 10/13 页 16 0066 。
25、环氧树脂组合物 0067 化合物 (I) 的应用描述于 WO2005/118604A1。 0068 在本发明的一种实施方式中， 可如上述通过使组分 (A) 与组分 (B) 反应获得的含 磷的产物可以用作可固化 ( 可交联 ) 的含磷的阻燃环氧树脂组合物的一种组分。 0069 在另一种实施方式中， 产物可以首先与环氧化合物反应以形成含磷的环氧化合物 ( 本申请称为 “环氧化的化合物” )， 然后可以将环氧化的化合物与至少一种固化剂混合以形 成可固化的阻燃环氧树脂组合物， 如描述于 WO2005/118604A1。 0070 本发明的组合物可以用于通过工业中熟知的技术制备复合材料， 所述技术例如挤。
26、 拉成型， 模塑， 包封， 或涂布。本发明特别地用于通过工业中熟知的技术制备粘合剂， 涂料， 复合材料， 铸件， 灌注材料， B- 阶段预浸料， 层压件， 粘结片材， 和树脂涂布的铜箔。 0071 实施例 说 明 书 CN 103547586 A 16 11/13 页 17 0072 以下实施例意在说明本发明和教导本领域技术人员实施和利用本发明。 这些实施 例不意图以任何方式限制本发明。 0073 DOP-OMe 的合成 0074 在 1 升反应器中， 将 23.5 克 (0.1mol) 的 DOP-Cl 和 10.1 克 (0.1mol) 三乙胺在氮 气下添加到 100mL 搅拌的甲苯中。使。
27、用冰 / 盐浴冷却混合物。经添加漏斗缓慢添加 3.2 克 (0.1mol) 的甲醇， 保持反应温度在 0-10。在甲醇的添加完成之后， 用加热套代替冷却浴， 将反应混合物加热至 50并持续搅拌另外 3 小时。然后移走加热套， 使反应混合物冷却至 室温。 滤出三乙胺盐酸盐， 使用旋转蒸发仪在完全真空下浓缩滤液， 保持浴温度低于100。 DOP-OMe 的粗收率 ： 90%， 浅黄色油。产物无需进一步纯化而用于下一步骤。 0075 四羟甲基 Bis-A 的合成 0076 将 110.5 克 (0.48mol) 的 DOP-OMe 和 34.7 克 (0.1mol) 的四羟甲基 Bis-A 称重放 。
28、入 500mL 单口 RB 烧瓶中。然后使混合物连接于装有一个接收烧瓶的 Kugelrohr 装置。通 过使用真空泵施加 200mm 真空保护烧瓶。将加热室加热至 100并在该温度保持 30 分钟， 之后甲醇开始在接收烧瓶中冷凝。然后历时 30 分钟将反应混合物缓慢加热至 170并在 该温度保持另外 30 分钟。然后停止加热， 使形成的固体冷却至室温。然后移开反应烧瓶， 添加 200mL 氯仿以将固体产物溶解。将溶液转移至 Erlenmeyer 烧瓶。在搅拌过程中， 添加 100mL二乙醚。 使用真空将沉淀的白色固体抽吸过滤， 并将其在真空烘箱中在50干燥。 粗 收率 ： 101 克 t-mD。
29、OP Bis-A 0077 评价环氧树脂制剂中的 t-mDOP Bis A 0078 对照制剂 ： 0079 使用包含 XZ-92741( 购自 The Dow Chemical Company 的商业硬化剂 ) 无卤素的 磷官能化的对照制剂进行比较。用于制剂的各组分显示于下表。 0080 0081 通过用 t-mDOP Bis-A 代替 XZ-92741 进行比较。清漆的制备按照以下过程完成。 0082 1. 使用二甲基甲酰胺作为溶剂制备 10wt.% 的 DICY 溶液 0083 2. 使用 DOWANOLTM PM 作为溶剂制备 2- 苯基咪唑 (2-PI) 的 20wt.% 溶液 00。
30、84 3.添加DICY和2-PI溶液(2-PI)到XZ92741.00硬化剂中并搅拌直至获得均匀的 溶液 说 明 书 CN 103547586 A 17 12/13 页 18 0085 4. 添加 DENTM438 环氧树脂溶液 0086 使用 IPC-TM-650No.2.3.17 测定抚熟反应性。一经将 1.5ml 清漆放在 171的 烘板上， 马上开始计时。在用木制舌形压板处理之前， 使清漆在烘板上停留一分钟， 以便于 使残留的溶剂蒸发。将清漆处理和混合， 当从烘板的表面上抬起而材料不会形成纤维丝 (strings) 来确定已经凝胶。将总时间记录为抚熟反应性或凝胶时间。 0087 然后收。
31、集凝胶的树脂， 并将其放进 190-200的烘箱， 后固化 1.5h。将小片后固化 的树脂放进热重分析仪 (TGA Q50 或 2050， TA Instruments) 以获得分解温度 Td， 该分解温 度定义为样品的 5 重量 % 损失时的温度。TGA 测量以 10 /min 的加热速率在氮气氛围下 进行。使用差示扫描量热计 (DSC Q1000， TA Instruments) 测量制剂的玻璃化转变温度 Tg 来分析树脂。使用的方法是 IPC TM-6502.4.25。 0088 0089 在包含 XZ-92741( 一种专利的含磷的环氧树脂 ) 的制剂和其中将 XZ-92741 替换 。
32、为 t-mDOP Bis-A 的制剂之间进行比较。在相同的 wt.%P 装载量进行配制。 0090 玻璃化转变温度 (Tg) 通过使用 TA Instruments 型号 Q2000DSC 的 DSC 测量。 0091 本发明实施例制剂显示于以下表 I。 0092 表 I 0093 材料对照本发明实施例 固体 %固体 % D.E.N.TM43885% 固体， 在 MEK 中 63.0068.79 XZ-92741(59% 固体， 在 MEK 中 )37.00 t-mDOP Bis-A 30.56 Dicy(10wt%， 在 DMF 中 )2.403.05 说 明 书 CN 103547586 A 18 13/13 页 19 2-PI(20wt.%， 在 Dowanol PM 中1.601.60 %P3.203.20 环氧树脂 : 硬化剂比率1.241.24 0094 对照和本发明实施例的 Tg值显示于以下表 II。 0095 表 II 0096 反应性 (s)Tg1( ) Tg2( ) Tg3( ) Td( ) 对照164167168169349 t-mDOP Bis-A205172175178354 0097 数据表明， t-mDOP Bis-A 制剂显示了改善的 Tg。 说 明 书 CN 103547586 A 19 。