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1、(10)申请公布号 CN 103755899 A (43)申请公布日 2014.04.30 CN 103755899 A (21)申请号 201310752003.6 (22)申请日 2013.12.30 C08F 293/00(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08G 63/91(2006.01) C08G 63/08(2006.01) (71)申请人 杭州浙大海维特化工科技有限公司 地址 311300 浙江省杭州市临安市玲珑工业 区冬韵路 (72)发明人 许华君 许少宏 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 (54) 。
2、发明名称 一种热塑性弹性体及制备方法 (57) 摘要 本 发 明 公 开 了 一 种 热 塑 性 弹 性 体，所 述 热 塑 性 弹 性 体 的 结 构 式 为 ： A An 1- b - S tn 2- b - ( M e M B L - c o - S t ) n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R ； 本发明利用乳 液体系， 结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚 合技术， 得到分子量可控、 胶体稳定性高、 硬段玻 璃化温度高于 100的嵌段共聚物胶乳， 经破乳 干燥后即可得到热塑性弹性体产品 ； 本发明以水 为分散介质， 利于传热， 环保安全， 乳胶粘度低， 便 于管。
3、道输送和连续生产 ； 反应速度快， 各段单体 转化率高， 有利于提高生产效率， 不存在胶粒聚并 及二次成核现象， 在室温及高温条件下均具有良 好的力学性能， 在高耐热性热塑性弹性体领域具 有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103755899 A CN 103755899 A 1/2 页 2 1. 一 种 热 塑 性 弹 性 体，其 特 征 在 于 所 述 热 塑 性 弹 性 体 的 结 构 式 为 ： AAn。
4、1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R ； 其中， AAn1中， AA 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， n1为 AA 的平均聚合度， n1=20 60 ； Stn2中， St 为苯乙烯单体单元， n2为 St 的平均聚合度， n2=3 10 ； (MeMBL-co-St)n3中， MeMBL-co-St 为 MeMBL 与 St 的 无 规 共 聚 物， MeMBL 为 - 甲 基 - 亚甲基 - 丁内酯单体单元， St 为苯乙烯单体单元， MeMBL 与 St 的单元数之比为 1:2， n3为 MeMBL-co-S。
5、t 共聚物的平均聚合度， n3=120 600 ； nBAn4中， nBA 为丙烯酸正丁酯单体单元， n4为 nBA 的平均聚合度， n4=200 1450 ； (MeMBL-co-St)n5中， MeMBL-co-St 为 MeMBL 与 St 的 无 规 共 聚 物， MeMBL 为 - 甲 基 - 亚甲基 - 丁内酯单体单元， St 为苯乙烯单体单元， MeMBL 与 St 的单元数之比为 1:2， n5为 MeMBL-co-St 共聚物的平均聚合度， n5=120 600 ； R 为 C4 C12 烷基二硫代酯基团或 C4 C12 烷基三硫代酯基团。 2. 如权利要求 1 所述热塑性弹。
6、性体， 其特征在于所述 AAn1中， AA 为丙烯酸单体单元， n1=20 40。 3. 如权利要求 1 所述热塑性弹性体， 其特征在于所述 Stn2中， n2=3 8。 4. 如权利要求 1 所述热塑性弹性体， 其特征在于所述 (MeMBL-co-St)n3中， n3=145 525。 5. 如权利要求 1 所述热塑性弹性体， 其特征在于所述 nBAn4中， n4=235 1200。 6. 如权利要求 1 所述热塑性弹性体， 其特征在于所述 (MeMBL-co-St)n5中， n5=145 525。 7.如权利要求1所述热塑性弹性体， 其特征在于所述热塑性弹性体为下列之一 ：（1） AA 为。
7、丙烯酸单体单元， n1=20， n2=5， n3=145， n4=235， n5=145， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（2） AA 为丙烯酸单体单元， n1=20， n2=5， n3=145， n4=275， n5=145， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（3） AA 为丙烯酸单体单元， n1=32， n2=5， n3=145， n4=350， n5=145， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（4） AA 为丙烯酸单体单元， n1=32， n2=5， n3=435， n4=703， n5=435， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（5） AA 为丙烯酸单体单元， n1=32， n2=5， n3。
8、=290， n4=1094， n5=290， R 为十二烷基三硫代酯基团。 8. 一种制备权利要求 1 所述热塑性弹性体的方法， 其特征在于所述方法为 ：（1） 将 1 重量份的式 （） 所示齐聚物溶于 29.73 83.16 重量份的水中形成水相， 再将由 3.18 11.59 重量份 St 和 1.70 6.52 重量份 MeMBL 组成的油相倒入水相中搅拌混合， 升温至 50 80， 保温搅拌， 通氮除氧 5 分钟以上， 加入 0.016 0.021 重量份的水溶性引发剂， 50 80反应 40 150 分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-R 聚合物。
9、 ； 所述水溶性 引发剂为过硫酸钾、 4,4- 偶氮双 (4- 氰基戊酸 )、 过硫酸铵或过硫酸钠 ； 式 （） 中 Z 为 C4 C12 的烷硫基、 C4 C12 的烷基、 苯基或苄基， St 为苯乙烯单体单 权 利 要 求 书 CN 103755899 A 2 2/2 页 3 元， AA 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， X 为异丙酸基、 乙酸基、 2- 腈基乙酸基或 2- 胺基乙酸基 ； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n6=3 10， n7为甲基丙烯酸单体单元 或丙烯酸单体单元的平均聚合度， n7=20 60 ； （2）在步骤 （1）反应结束后， 向步骤 （1）产物中加入 7。
10、.21 62.66 重量份的水 和 12.64 58.88 重 量 份 的 nBA 单 体 后， 50 80 继 续 反 应 60 120 分 钟， 得 到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R 嵌段共聚物 ； （3） 步骤 （2） 反应结束后， 向步骤 （2） 产物中加入 5.21 21.95 重量份水和 3.14 13.41 重量份 St 与 1.69 6.81 重量份 MeMBL 的混合单体后， 50 80继续反应 90 180 分钟， 得到聚合物乳液， 即AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMB。
11、L-co-St)n5-R嵌 段共聚物 ； （4） 步骤 （3） 反应结束后， 将步骤 （3） 获得的聚合物乳液加入到溶剂中搅拌破乳， 抽滤 除水， 滤饼真空干燥， 即得到所述热塑性弹性体产品 ； 所述溶剂为无水甲醇、 质量浓度 10 20% 的氯化钠水溶液或质量浓度 5 10% 的盐酸水溶液。 9. 如权利要求 8 所述制备方法， 其特征在于所述式 （） 所示齐聚物为下列之一 ： Z 为 C12 的烷硫基， St 为苯乙烯单体单元， AA 为丙烯酸单体单元， X 为异丙酸基 ； n6为苯乙烯 单体单元的平均聚合度， n6=5， n7为丙烯酸单体单元的平均聚合度， n7=20 ； Z 为 C12。
12、 的烷 硫基， St 为苯乙烯单体单元， AA 为丙烯酸单体单元， X 为异丙酸基 ； n6为苯乙烯单体单元的 平均聚合度， n6=5， n7为丙烯酸单体单元的平均聚合度， n7=32。 权 利 要 求 书 CN 103755899 A 3 1/10 页 4 一种热塑性弹性体及制备方法 （一） 技术领域 0001 本发明涉及一种热塑性弹性体， 特别涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备 含玻璃化温度高于 100嵌段的热塑性弹性体的方法。 （二） 背景技术 0002 热塑性弹性体 （thermolplastic elastomers,TPEs） 作为一类室温下具有橡胶弹 性， 高温下又能塑化成型。
13、的聚合物材料， 其市场需求增长快速， 其中尤以苯乙烯类嵌段共聚 物 （styrenic block copolymers,SBCs） 的需求最大， 其市场需求已占热塑性弹性体总需求 量的一半以上。聚苯乙烯 -b- 聚丁二烯 -b- 聚苯乙烯 （poly(styrene)-b-poly(butidiene) -b-poly(styrene),SBS） 和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯 （poly(styrene)-b-poly (isoprene)-b-poly(styrene),SIS） 是应用最广的两类 SBCs 产品。其传统合成方法主要有 阴离子聚合与阳离子聚合。 但是， 这两种聚。
14、合方法对反应原料的纯度要求较高， 反应过程需 要高真空条件且一般要在低温下进行 ； 另一方面， 离子共聚的研究较少， 其实际应用多限于 用少量第二单体进行改性， 而直接由乙烯基单体来制备嵌段共聚物对于阴离子聚合或阳离 子聚合而言仍然是极大的挑战。 因此， 与自由基聚合相比， 阴离子聚合与阳离子聚合无论在 节能环保方面， 还是在聚合实施条件方面都存在着巨大的劣势。 此外， 这两类产品还存在着 两大固有缺点 ： 其一， 由于聚二烯烃中间嵌段存在不饱和双键， 材料容易被氧化， 发生紫外 降解， 因此用更为稳定的橡胶嵌段来替代 PB、 PI 段成为改善其材料性能的研究重点 ； 其二， 由于 PS 末端。
15、嵌段的玻璃化转变温度较低 （约为 100） ， 因此限制了材料的使用上限温度， 通常在 60 70之间 SBS 热塑性弹性体的强度下降十分严重。综上所述， 如何使用更为 环保节能的聚合手段来合成具有更稳定橡胶嵌段和更高 Tg塑料嵌段的嵌段共聚物是拓宽 SBCs 类材料应用领域的关键。 0003 在二十世纪 90 年代才发展起来的可控 / 活性自由基聚合 （controlled/living radical polymerization， C/LRP） 技术， 已经成为学术研究热点并受到工业界的广泛关 注。当今发展最成熟并且应用最广的 C/LRP 技术主要有三种 ： 氮氧自由基聚合 （nitro。
16、xide mediated polymerization,NMP） 、原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （atom transfer radical polymerization,ATRP） 以及可逆加成断裂链转移 （reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT） 自由基聚合。其中， RAFT 自由基聚合法以其广泛的单体适用范围和 温和的反应条件而被认为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。 RAFT技术通过增 长自由基的可逆蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合， 实现聚合物微结构 （如合成嵌 段共聚物等） 及聚合度的可控调节。
17、。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系， 几乎对所有的 乙烯基单体都适用， 并且反应条件与传统自由基聚合无异， 适用于本体聚合、 溶液聚合、 乳 液聚合、 悬浮聚合等多种反应体系。其中， 工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系， 因为乳液体系具有许多优点， 如以水为介质， 利于传热， 环保安全， 乳胶粘度低， 便于管道输 送和连续生产 ； 分子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行， 因此自由基寿命长， 兼具高速与 高聚合度的特点 ； 反应得到的胶乳可直接使用， 例如作为水乳胶、 粘结剂、 纸张、 皮革、 织物 说 明 书 CN 103755899 A 4 2/10 页 5 处理剂等。 两亲性大分子。
18、可逆加成断裂链转移试剂是由小分子可逆加成断裂链转移试剂依 次与亲水性单体和亲油性单体聚合得到， 由于自身的两亲性， 大分子可逆加成断裂链转移 试剂既可以充当链转移试剂又可以充当乳化剂， 应用于乳液聚合体系中可以避免传统乳化 剂的使用， 从而防止生产过程中泡沫的产生并降低成本。因此， 若能将 RAFT 技术与乳液体 系两者相结合， 便有望为制备高耐热性苯乙烯类嵌段共聚物提供一条绿色环保、 产物可控， 具有良好工业化应用前景的聚合路线。近年来， 罗英武等人利用具有较长亲水性链段的聚 丙烯酸 -b- 聚苯乙烯大分子 RAFT 试剂， 在 RAFT 细乳液聚合体系中， 成功制备出 SBS 三嵌 段共聚。
19、物， 但是其未能解决上文所述 SBS、 SIS 的两大固有缺陷。此外， 罗英武等人还通过 RAFT 乳液聚合方法成功制备出一系列结构可控， 力学性能优异的聚苯乙烯 -b- 聚丙烯酸正 丁酯 -b- 聚苯乙烯 (poly(styrene)-b-poly(n-butyl acrylate)-b-poly(styrene),S-nBA -S) 三嵌段共聚物， 聚丙烯酸正丁酯嵌段的引入可以解决材料容易被氧化， 发生紫外降解的 问题， 但受限于 PS 硬段的玻璃化问题， 其仍未能解决材料的使用上限温度问题。不过， 罗英 武等人的研究工作已预示着 RAFT （细） 乳液聚合在合成商业化嵌段共聚物材料的巨大。
20、潜力。 0004 另一方面，（甲基） 丙烯酸酯类聚合物具有很好的抗氧、 抗紫外稳定性， 并且其 Tg覆 盖范围很宽 （从 -50到 200） 。因此， 以聚丙烯酸酯为橡胶段， 聚甲基丙烯酸酯为塑料段 的全酯类 TPEs 有望解决上文所述的 SBS、 SIS 的两大固有缺陷。Tong 等人通过活性阴离子 聚合得到的 PMMA-PnBA-PMMA 断裂强度为 10 15MPa， 断裂伸长率为 700%。可控 / 活性自 由基聚合可以有效地取代活性阴离子聚合合成嵌段共聚物， 但在实际研究中还存在着很多 问题。Moineau 等人， Tong 等人利用 ATRP 本体 - 溶液两步法合成 PMMA-P。
21、nBA-PMMA， 综合 力学性能 （溶液成膜） 最好的为拉伸强度 5.0MPa， 断裂伸长率 385% 和拉伸强度 4.2MPa， 断 裂伸长率 410%。Matyjaszewski 等人运用 ATRP 溶液技术合成了聚 （- 亚甲基 - 丁内 酯） -b- 聚 （丙烯酸正丁酯） -b- 聚 （- 亚甲基 - 丁内酯）（poly(-methylene-butyr olactone)-b-poly(nBA)-b-poly(-methylene-but yrolactone),PMBL-PnBA-PMBL） 、 PMMA-PnBA-PMMA 三嵌段， 材料的拉伸强度分别为 0.7MPa、 2.2。
22、MPa， 断裂伸长率分别为 100%、 550%， 其中PMBL-PnBA-PMBL硬段的玻璃化转变温度高达195。 迄今为止， 由C/LRP均相体 系制备的全丙烯酸酯类嵌段共聚物的力学性能仍不能令人满意， 并且大量有机溶剂的使用 也不利于其大规模的工业化推广。 0005 为解决上述 SBCs 材料领域的三大问题， 本发明在采用 RAFT 乳液聚合路线合成聚 苯乙烯 -b- 聚丙烯酸正丁酯 -b- 聚苯乙烯嵌段共聚物的基础上， 在 PS 硬段中引入 - 甲 基 - 亚甲基 - 丁内酯 （-methyl-methylene-butyrolactone， MeMBL）单体 （该单体均聚物的玻璃化温。
23、度高达 200以上） ， 通过各嵌段分子量的精确调控， 合成出一系 列在高温下仍具有优异力学性能的热塑性弹性体， 在高耐热性热塑性弹性体、 电线包覆层、 热空气导管、 汽车发动机衬垫和密封圈等领域拥有巨大的市场前景。 （三） 发明内容 0006 本发明目的是提供一种玻璃化温度高于 100嵌段的热塑性弹性体及制备方法， 通过各嵌段分子量的精确调控， 合成出一系列在高温下仍具有优异力学性能的热塑性弹性 体， 在高耐热性热塑性弹性体、 电线包覆层、 热空气导管、 汽车发动机衬垫和密封圈等领域 拥有巨大的市场前景。 说 明 书 CN 103755899 A 5 3/10 页 6 0007 本发明采用的。
24、技术方案是 ： 0008 本发明提供一种含玻璃化温度高于 100嵌段的热塑性弹性体， 所述热塑性弹性 体的结构式为 ： AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R（字母 b 表示 嵌段） ； 0009 其中， AAn1中， AA 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， n1为 AA 的平均聚合 度， n1=20 60 ； 0010 Stn2中， St 为苯乙烯单体单元， n2为 St 的平均聚合度， n2=3 10 ； 0011 (MeMBL-co-St)n3中， MeMBL-co-St 为 MeMBL 与 St 的无规共。
25、聚物， MeMBL 为 - 甲 基 - 亚甲基 - 丁内酯单体单元， St 为苯乙烯单体单元， MeMBL 与 St 的单元数之比为 1:2， n3为 MeMBL-co-St 共聚物的平均聚合度， n3=120 600 ； 0012 nBAn4中， nBA 为丙烯酸正丁酯单体单元， n4为 nBA 的平均聚合度， n4=200 1450 ； 0013 (MeMBL-co-St)n5中， MeMBL-co-St 为 MeMBL 与 St 的无规共聚物， MeMBL 为 - 甲 基 - 亚甲基 - 丁内酯单体单元， St 为苯乙烯单体单元， MeMBL 与 St 的单元数之比为 1:2， n5为 。
26、MeMBL-co-St 共聚物的平均聚合度， n5=120 600 ； 0014 R为C4C12烷基二硫代酯基团或C4C12烷基三硫代酯基团， 优选十二烷基二 硫代酯基团或十二烷基三硫代酯基团。 0015 进一步， 优选所述 AAn1中， AA 为丙烯酸单体单元， n1为 AA 的平均聚合度， n1=20 40。 0016 进一步， 优选所述 Stn2中， n2=3 8。 0017 进一步， 优选所述 (MeMBL-co-St)n3中， n3=145 525。 0018 进一步， 优选所述 nBAn4中， n4=235 1200。 0019 进一步， 优选所述 (MeMBL-co-St)n5中。
27、， n5=145 525。 0020 更进一步， 优选所述热塑性弹性体为下列之一 ：（1） AA 为丙烯酸单体单元， n1=20， n2=5， n3=145， n4=235， n5=145， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（2） AA 为丙烯酸单体单元， n1=20， n2=5， n3=145， n4=275， n5=145， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（3） AA 为丙烯酸单体单元， n1=32， n2=5， n3=145， n4=350， n5=145， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（4） AA 为丙烯酸单体单元， n1=32， n2=5， n3=435， n4=703， n5=43。
28、5， R 为十二烷基三硫代酯基团 ；（5） AA 为丙烯酸单体单元， n1=32， n2=5， n3=290， n4=1094， n5=290， R 为十二烷基三硫代酯基团。 0021 本发明还提供一种制备所述含玻璃化温度高于 100嵌段的热塑性弹性体的方 法， 所述方法为 ：（1） 将 1 重量份的式 （） 所示齐聚物 （即两亲性大分子可逆加成断裂链转 移试剂） 溶于 29.73 83.16 重量份 （优选 29.73 39.31 重量份， 更优选 29.73 53.35 重量份） 的水中形成水相， 再将由 3.18 11.59 重量份 （优选 3.18 4.22 重量份， 更优选 3.18。
29、 9.55 重量份） St 和 1.70 6.52 重量份 （优选 1.70 2.37 重量份， 更优选 1.70 5.09 重量份） MeMBL 组成的油相倒入水相中搅拌混合， 升温至 50 80， 保温搅拌， 通氮除 氧5分钟以上， 加入0.0160.021重量份的水溶性引发剂， 5080反应40150分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-R 聚合物 ； 所述水溶性引发剂为过硫酸钾、 4,4- 偶氮 双 (4- 氰基戊酸 )、 过硫酸铵或过硫酸钠 ； 0022 说 明 书 CN 103755899 A 6 4/10 页 7 0023 式 （） 中 Z 为。
30、 C4 C12 的烷硫基、 C4 C12 的烷基、 苯基或苄基， St 为苯乙烯单 体单元， AA 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， X 为异丙酸基、 乙酸基、 2- 腈基乙酸 基或 2- 胺基乙酸基 ； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n6=3 10， n7为甲基丙烯酸单体 单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度， n7=20 60 ； 0024 （2） 在步骤 （1） 反应结束后， 向步骤 （1） 产物中加入 7.21 62.66 重量份 （优选 7.21 16.02 重量份， 更优选 7.21 60.30 重量份） 的水和 12.64 58.88 重量份 （优选 12.64 14.7。
31、5 重量份， 更优选 12.64 44.42 重量份） 的 nBA 单体后， 50 80继续反应 60 120 分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R 嵌段共聚物 ； 0025 （3）步骤 （2）反应结束后， 向步骤 （2）产物中加入 5.21 21.95 重量份 （优选 5.217.06重量份， 更优选5.2111.17重量份） 水和3.1413.41重量份 （优选3.14 4.22 量份， 更优选 3.14 9.59 重量份） St 与 1.69 6.81 重量份 （优选 1.69 2.27 重量 份， 更优选 1.69 5.14 重量。
32、份） MeMBL 的混合单体后， 50 80继续反应 90 180 分钟， 得到聚合物乳液， 即 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R 嵌段共 聚物 ； 0026 （4） 步骤 （3） 反应结束后， 将步骤 （3） 获得的聚合物乳液加入到溶剂中搅拌破乳， 抽滤除水， 滤饼真空干燥 （优选 130真空干燥 24h） ， 即得到所述含玻璃化温度高于 100 嵌段的热塑性弹性体产品 ； 所述溶剂为无水甲醇、 质量浓度 10 20% 的氯化钠水溶液或质 量浓度 5 10% 的盐酸水溶液， 通常优选溶剂的用量为 0.2 0.5。
33、mL 溶剂 /g 乳液。 0027 进一步， 优选所述式 （） 所示齐聚物为下列之一 ： Z 为 C12 的烷硫基， St 为苯 乙烯单体单元， AA 为丙烯酸单体单元， X 为异丙酸基 ； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n6=5， n7为丙烯酸单体单元的平均聚合度， n7=20 ； Z 为 C12 的烷硫基， St 为苯乙烯单体单 元， AA 为丙烯酸单体单元， X 为异丙酸基 ； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n6=5， n7为丙 烯酸单体单元的平均聚合度， n7=32。 0028 本发明所述热塑性弹性体可用于高耐热性热塑性弹性体、 电线包覆层、 热空气导 管、 汽车发动机衬垫。
34、和密封圈等领域。 0029 本发明的有益效果主要体现在 ： 本发明利用乳液体系， 结合可逆加成断裂链转移 活性自由基聚合技术， 得到分子量可控、 胶体稳定性高、 硬段玻璃化温度高于 100（约 135左右） 的嵌段共聚物胶乳 ； 经破乳干燥后即可得到热塑性弹性体产品， 具有以下几个 特点 ： 0030 （1） 以水为分散介质， 利于传热， 环保安全， 乳胶粘度低， 便于管道输送和连续生 产 ； 0031 （2） 本发明方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂 与乳化剂的双重功能， 既实现了对单体聚合的良好控制， 又避免了传统乳化剂的使用 ； 0032 （3） 本发明反应速度。
35、快， 各段单体转化率高， 有利于提高生产效率 ； 说 明 书 CN 103755899 A 7 5/10 页 8 0033 （4） 胶粒增长稳定， 粒子数保持恒定且粒径分布较窄， 不存在胶粒聚并及二次成核 现象 ； 0034 （5） 合成过程聚合物分子量的增长可控， 实测分子量与设计分子量基本吻合， 分子 量分布相对较窄 ； 0035 （6） 本发明方法制得的共聚物硬段玻璃化温度高于 100（约 135左右） ， 材料在 室温 （20） 及高温条件 （80） 下均具有良好的力学性能， 在高耐热性热塑性弹性体领域 具有广阔的应用前景 ； 0036 （7） 反应得到的胶乳 （破乳前） 可直接作为水。
36、乳胶， 粘结剂， 纸张、 皮革、 织物处理剂 等使用。 （四） 附图说明 0037 图 1 是本发明实施例 1 步骤 （1） 步骤 （3） 得到的聚合物的 GPC 曲线图 ； 0038 图 2 是本发明实施例 1 3 得到的嵌段共聚物 （即热塑性弹性体） 的 DSC 曲线图 ； 0039 图 3 是本发明实施例 1 3 得到的嵌段共聚物 （即热塑性弹性体） 在 20下的应 力 - 应变曲线图 ； 0040 图 4 是本发明实施例 1 3 得到的嵌段共聚物 （即热塑性弹性体） 在 80下的应 力 - 应变曲线图。 （五） 具体实施方式 0041 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发。
37、明的保护范围并不仅限于 此 ： 0042 本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式 为 ： 0043 0044 或 0045 说 明 书 CN 103755899 A 8 6/10 页 9 0046 热塑性弹性体合成过程中各步的单体转化率由重量法测得。 0047 乳胶粒的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER3000HAS粒度仪上进行， 测试 温度为 25。乳胶粒子数由公式 （1） 计算 ： 0048 Np=(6m0x)/dv3P 公式 （1） 0049 公式 （1） 中， Np为乳胶粒子数， m0为初始单体浓度 （g/gLatex） ， x 为单体转。
38、化率， dv为 乳胶粒的体积平均直径， P为聚合物的密度， 由公式 （2） 计算 ： 0050 公式 （2） 0051 P=Poly(St)Wst+Poly(MeMBL)WMeMBL+Poly(nBA)WnBA 0052 公式 （2） 中， poly(St) 的密度 Poly(St)， poly(MeMBL) 的密度 Poly(MeMBL)， poly(nBA) 的密度 Poly(nBA)分别为 1.05g/mL、 1.4g/mL 和 1.08g/mL， 单体的质量分数 Wst、 WMeMBL、 WnBA由 单体进料量和转化率计算得到。粒径分布系数为体积平均粒径与数量平均粒径的比值 （dv/ 。
39、dn） 。 0053 设计分子量由公式 （3） 计算 ： 0054 Mn,th=(mx)/RAFT+Mn,RAFT 公式 （3） 0055 公式 （3） 中， Mn,th指各步反应结束时乳液中聚合物分子量的设计值， m 为此步反应 所加单体的总质量， x 为转化率， RAFT 为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移 试剂的物质的量， Mn,RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。 0056 聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱 Waters1525-2414-717GPC 仪器上进行， 洗 脱液为四氢呋喃， 以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。 聚合物实测分子量为数均分子量， 分子 量分布为。
40、重均分子量与数均分子量的比值。 0057 嵌段共聚物的特征官能团由 Nicolet5700 红外光谱仪表征得到。 0058 嵌段共聚物的 Tg测定在 TA Q200 仪器上进行， 使用氮气氛围， 以 10 /min 的升温 速率从 -80加热到 200。 0059 用于力学性能测试的拉伸样条是通过将聚合物完全溶解在四氢呋喃后倒入玻璃 培养皿中于室温下自然挥发 5 天， 然后在 150下真空干燥至恒重， 最后再用标准刀具裁切 得到的。 0060 拉伸样条室温下的力学性能测试是在Zwick/Roell Z020仪器上进行的， 测试方法 按 GB16421-1996 进行， 测试温度为 20， 拉伸。
41、测试速率为 50mm/min， 每个样品至少重复四 次。 0061 拉伸样条高温下的力学性能测试是在 Inston3367 仪器上进行的， 测试方法按 GB6037-85 进行。测试温度为 80， 拉伸速率为 50mm/min。每个样品至少重复四次。 0062 实施例 1(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5， 三嵌段各段平均聚合度为 n3=145、 n4=235、 n5=145， 即三嵌段设计分子量为 17K-30K-15K 0063 第一步 ： 将 1.43 克的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 （1）溶于 55.85 克的水中形成水相， 再将。
42、由 5.99 克 St、 3.39 克 MeMBL 组成的油相倒入水相中搅拌混合， 升温至 70， 保温搅拌， 通氮除氧 30 分钟， 加入 0.03 克的过硫酸钾， 反应 50 分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-R 聚合物。 0064 第二步 ： 第一步反应结束后， 向第一步产物中加入 10.31 克的水， 和 18.07 克的 nBA 单体后 70继续反应 60 分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R 嵌段共 说 明 书 CN 103755899 A 9 7/10 页 10 聚物。 0065 第三。
43、步 ： 第二步反应结束后， 向第二步产物中加入 10.10 克的水和 6.02 克 St 与 3.23 克 MeMBL 的 混 合 单 体 后 70 继 续 反 应 90 分 钟， 得 到 乳 液 114g， 即 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R 嵌段共聚物。 0066 第四步 ： 第三步反应结束后， 将第三步获得的乳液加入到 50mL 无水甲醇中搅拌破 乳， 抽滤除水， 滤饼 130真空干燥 24h 后即得到热塑性弹性体产品。 0067 第一步到第三步各步的反应时间、 转化率、 乳胶粒粒径、 粒子数及粒径分布如。
44、表 1 所示， 各步所得聚合物的设计分子量、 实测分子量及分子量分布如表 2 所示， 终产物在不同 温度下的力学性能如表 3 所示。第一步到第三步各步聚合物的 GPC 曲线图见图 1 所示， 终 产物热塑性弹性体的 DSC 曲线图见图 2 所示， 热塑性弹性体在 20下的应力 - 应变曲线图 见图 3 所示， 热塑性弹性体在 80下的应力 - 应变曲线图见图 4 所示。 0068 如表 1 中实施例 1 数据所示， 各步的反应时间较短且转化率很高， 随着反应的进 行， 乳胶粒的粒径在不断增大， 同时粒子数保持恒定且粒径分布很窄， 证明体系稳定， 不存 在胶粒聚并及二次成核现象。由表 2 中实施。
45、例 1 数据可知， 各步所得聚合物分子量的实测 值符合设计值， 共聚物的分子量在逐步增长， 且最终的分子量分布相对较窄， 表明方法很好 地控制了单体的聚合 ； 如图 1 所示， 各嵌段的分子量呈现单峰且在逐步增长， 证明得到了 嵌段共聚物。图 2 中 17K-30K-15K 的 DSC 曲线在 -55附近与 135附近有明显的玻璃化 转变吸热峰， 也证明了产品为设计的结构， 其硬段玻璃化温度为 133。由表 3 中实施例 1 数据可知， 热塑性弹性体材料在 20下的弹性模量为 212MPa， 屈服强度与拉伸强度分别为 7.1MPa 和 10.8MPa， 断裂伸长率为 350%， 显示出良好的弹。
46、性体性能。如图 3 所示， 在 20 下， 17K-30K-15K 材料在拉伸过程中出现了明显的屈服点， 在出现了屈服点后， 随着应变增 加， 应力显著下降， 出现应变软化现象 ； 当应变继续增加时， 应力值基本不变， 出现冷拉现 象 ； 最后随着应变的增加， 应力持续上升出现应变硬化现象， 直至材料断裂破坏， 显示出典 型的热塑性弹性体力学行为。 由表3中实施例1数据可知， 当测试温度上升至80时， 材料 的弹性模量下降至 105MPa， 屈服强度与拉伸强度分别下降至 3.2MPa和 4.7MPa， 而断裂伸长 率增加至 370%， 仍显示出良好的热塑性弹性体力学性能。热塑性弹性体材料在 8。
47、0下的应 力 - 应变曲线如图 4 所示， 其力学行为与 20下的相类似。 0069 实施例 2（(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5， 三嵌段各段平均聚合度 为 n3=145、 n4=275、 n5=145， 即三嵌段设计分子量为 16K-35K-15K） ： 0070 第一步 ： 将 1.43 克的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂 （1） 溶于 56.21 克的 水中形成水相， 再将由 6.03 克 St 和 3.32 克 MeMBL 组成的油相倒入水相中搅拌混合， 升温 至 70， 保温搅拌， 通氮除氧 40 分钟， 加入 0.03 克的 。
48、4,4- 偶氮双 (4- 氰基戊酸 )， 反应 50 分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-R 聚合物。 0071 第二步 ： 第一步反应结束后， 加入 15.17 克的水， 和 21.09 克的 nBA 单体后 70继 续反应 70 分钟， 得到 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St)n3-b-nBAn4-R 嵌段共聚物。 0072 第三步 ： 第二步反应结束后， 加入 10.02 克的水和 6.03 克 St 与 3.25 克 MeMBL 的混合单体后 70继续反应 90 分钟， 得到乳液 122g， 即 AAn1-b-Stn2-b-(MeMBL-co-St) n3-b-nBAn4-b-(MeMBL-co-St)n5-R 嵌段共聚物。 0073 第四步 ： 第三步反应结束后， 将乳液滴加到 50mL 质量浓度 20% 氯化钠水溶液中搅 说 明 书 CN 103755899 A 10 8/10 页 11 拌破乳， 抽滤除水， 滤饼 13。