一种改性聚乙烯醇及其制备方法和用途.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103788305 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788305 A (21)申请号 201210418523.9 (22)申请日 2012.10.26 C08F 283/06(2006.01) C08F 218/08(2006.01) C08F 216/20(2006.01) C08F 8/00(2006.01) C08F 2/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工集团公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石化集团四川维尼纶厂 (72)发明人 吕惠霞 胡腊梅 吴永忠 廖永康 黎园 李永江 雷。

2、德松 郭永松 张安清 (74)专利代理机构 重庆弘旭专利代理有限责任 公司 50209 代理人 李靖 周韶红 (54) 发明名称 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和用途 (57) 摘要 一 种 改 性 聚 乙 烯 醇，其 结 构 式 如 下 ： ， 其中 m、 n、 x、 y、 p 均为整数， 30 n 135， 20 m 165， m/ m+n为40mol%55mol%， 1X20， 1y20， 0 P 5 ； R 为氢原子或甲基， R1、 R2、 R3为氢或 烷基。本发明改性聚乙烯醇用于乙烯基类聚合物 悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、 分散 稳定性好， 不受乙烯基类化合物聚合条件的影响 。

3、； 制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、 孔隙率高， 对反应剩余单体的脱除性好， 同时在后 续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异， 加工性能优异、 并能缩短塑化时间， 减少鱼眼数。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103788305 A CN 103788305 A 1/2 页 2 1. 一种改性聚乙烯醇， 其结构式如下 ： ， 其中 m、 n、 x、 y、 p 均为整数， 30 n 135， 20 m 165， m/m。

4、+n 为 40mol% 55mol%， 1 X 20， 1 y 20， 0 P 5 ； R 为氢原子或甲基， R1、 R2、 R3为氢或烷基。 2. 如权利要求 1 所述改性聚乙烯醇的制备方法， 其特征在于 ： 它是采用分子链上含有 氧烷撑基团的不饱和烯类化合物与乙烯基酯进行溶液共聚合， 所得共聚产物再经皂化、 醇 解制得本发明改性聚乙烯醇。 3. 如权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述溶液共聚合反应中以甲醇、 乙醇或 者异丙醇为溶剂 ； 所述溶液共聚合反应中的乙烯基酯单体为甲酸乙烯酯、 醋酸乙烯酯、 丙酸 乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 异丁酸乙烯酯、 三甲基乙酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯。

5、、 辛酸乙烯酯、 月桂酸 乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯 ； 所述分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合 物为聚氧乙烯乙烯基醚、 聚氧丙烯乙烯基醚、 聚氧乙烯 （甲基） 烯丙基醚、 聚氧丙烯 （甲基） 烯 丙基醚、 烯丁基聚氧乙烯醚或异丁烯聚氧乙烯醚。 4. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述溶液共聚合反应中的乙烯基酯单 体为醋酸乙烯酯， 所述分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物为聚氧乙烯烯丙基 醚。 5. 如权利要求 2、 3 或 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述溶液共聚合的反应温度为 50 75 ； 所述溶液共聚合反应中采用的引发剂为偶氮类、 过氧化。

6、物类或氧化还原类引发 剂。 6. 如权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰 【ABIN】 或偶氮二异庚氰 【ABVN】 ； 所述过氧化物类的引发剂为过氧化二碳酸双 (4- 特丁基环 己酯 )【Perkadox 16】 、 过氧化新戊酸 - 特戊酯 【PV-75】 、 过氧化二碳酸双 (2- 乙基己酯 ) 【EHP】 、 过氧化双 (3,5,5- 三甲基己酰 ) 【Trigonox 36】 或过氧化二碳酸二丙酯 【NPP-50】 ； 所 述氧化还原类引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物氧化剂和亚硫酸氢钠、 碳酸氢钠、 酒石酸或雕白粉等还原剂。 7. 如权利。

7、要求 2-6 任一项所述的制备方法， 其特征在于 ： 在所述溶液共聚合反应时， 还 添加链转移剂， 所述链转移剂为乙醛、 丙醛、 丁醛、 戊醛、 丙酮、 乙酮或 / 和十二烷基硫醇 ； 所 述链转移剂用量为单体的 0.5 10wt%。 8. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述链转移剂为甲醛、 丙醛或苯甲醛 ； 用量为单体的 1 5wt%。 9. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述醇解采用的催化剂为氢氧化钠、 氢 氧化钾、 硫酸、 盐酸或对甲基苯磺酸 ； 所述催化剂的用量为共聚产物的 3-50 毫摩尔当量 ； 所 述醇解反应的溶剂为甲醇、 乙醇、 异丙醇、。

8、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 丙酮、 苯或甲苯 ； 所述醇解反 权 利 要 求 书 CN 103788305 A 2 2/2 页 3 应的温度为 10 70。 10. 如权利要求 1 所述改性聚乙烯醇在制备用于乙烯基类聚合物悬浮聚合用的助分散 剂中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103788305 A 3 1/9 页 4 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法和用途， 属于高分子化学领域。 背景技术 0002 一直以来， 醇解度低于 60mol的聚乙烯醇被广泛用作乙烯基类化合物 ( 尤其是 氯乙烯)悬浮聚合用的助分散剂。 但是醇解度低于6。

9、0mol的聚乙烯醇由于不溶于水， 所以 在悬浮聚合时用的是(A)粉状的物料， 或者是(B)使之溶解为水/醇系或水/酮系的溶液之 后再进行使用， 用 (A) 方法， 加料时操作性恶劣， 且作为助分散剂的效果不能充分发挥， 而 用 (B) 方法的话， 会产生醇溶剂对环境的污染等问题。为了解决此类问题， 就出现了用分子 链上带有胺基、 氨基、 羧基、 磺酸基等的乙烯基化合物与 VAC 进行共聚改性的聚合物为分散 质的水性溶液作为助分散剂， 但是使用这种离子型改性的聚乙烯醇作为助分散剂时， 要根 据聚合时所用的缓冲剂使用量、 缓冲剂的投入时间， 聚合体系的氧浓度等来调节体系的 pH 值在38之间， 助。

10、分散剂的特性不能充分发挥出来， 并且在聚合制备过程中还存在聚合稳 定性差， 附着结垢等问题 ； 使制得的乙烯基类聚合物孔隙率不高、 孔隙分布不均一， 其脱单 体性和加入增塑剂加工时增塑剂吸收能力不能达到理想。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇， 将该改性聚乙烯醇用于乙烯基类聚合 物悬浮聚合用的助分散剂中， 该助分散剂使得悬浮聚合反应体系稳定性好、 制得的乙烯基 类聚合物树脂性能佳。 0004 本发明的另一目的在于提供上述改性聚乙烯醇的制备方法， 该方法简单易行。 0005 本发明的又一目的在于提供上述改性聚乙烯醇在制备用于乙烯基类聚合物悬浮 聚合用的助分散剂中的应用。 。

11、0006 本发明的目的是这样实现的 ： 0007 一种改性聚乙烯醇， 其结构式如下 ： 0008 0009 ， 其中 m、 n、 x、 y、 p 均为整数， 30 n 135， 20 m 165， m/m+n 为 40mol 55mol， 1 X 20， 1 y 20， 0 P 5 ； R 为氢原子或甲基， R1、 R2、 R3为氢或烷基。 0010 上述改性聚乙烯醇分子链上含有530wt的氧烷撑结构， 其平均聚合度500， 醇解度为40mol55mol， 其浓度为5wt水溶液的浊点为1530， 其浓度为40wt 水性溶液在20时测得的粘度2500mpa.s， 其浓度为3050wt的水性溶液至。

12、少在一年 说 明 书 CN 103788305 A 4 2/9 页 5 以内不会出现凝胶、 沉淀， 其水性液的稳定性优异。 本发明改性聚乙烯醇用于乙烯基类聚合 物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、 分散稳定性好 ； 制得的乙烯基类聚合物的孔 隙率分布的均一性、 孔隙率高， 对反应剩余单体的脱除性好， 同时在后续加工过程中使得加 入的增塑剂吸收能力优异， 加工性能优异、 并能缩短塑化时间， 减少鱼眼数。 0011 上述改性聚乙烯醇的制备方法， 它是采用分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类 化合物与乙烯基酯进行溶液共聚合， 所得共聚产物再经皂化、 醇解制得本发明改性聚乙烯 醇。 0012 上述制。

13、备中进行共聚合反应时并没有特别的限制， 可任意选用已知的聚合方法， 一般是以甲醇、 乙醇或者异丙醇等醇类为溶剂而进行溶液聚合， 当然， 也可以采用乳液聚合 或悬浮聚合。作为单体的加料方式， 先是将乙烯基酯的一部分或全部和含有氧烷撑基团的 不饱和烯类化合物单体的一部分加入， 开始聚合， 再将剩下的乙烯基酯和含有氧烷撑基团 的不饱和烯类化合物单体在聚合期间连续地或者分批地加入， 也可以采用一次性加入等方 式。 0013 上述共聚合反应的单体可以是甲酸乙烯酯、 醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯 酯、 异丁酸乙烯酯、 三甲基乙酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯、 辛酸乙烯酯、 月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙 烯酯和。

14、苯甲基乙烯酯等， 优选醋酸乙烯酯。同时聚合时添加的分子链中含有氧烷撑基团的 不饱和烯类化合物单体， 可以是聚氧乙烯乙烯基醚、 聚氧丙烯乙烯基醚、 聚氧乙烯 ( 甲基 ) 烯丙基醚、 聚氧丙烯 ( 甲基 ) 烯丙基醚、 烯丁基聚氧乙烯醚、 异丁烯聚氧乙烯醚等聚氧烯醚 的衍生物， 优选聚氧乙烯烯丙基醚。 0014 本发明中所用的共聚单体除了上述含有氧烷撑结构的不饱和烯类化合物单体外， 还可用其它单体与乙烯基酯单体进行共聚和， 这类单体包括乙烯基不饱和羧酸类， 如甲基 丙烯酸、 丁烯酸、 无水马来酸、 富马酸、 衣康酸及其碱金属盐类 ； 这类单体还包括烷基乙烯基 醚， 如丙级乙烯基醚、 辛基乙烯基醚。

15、、 癸基乙烯基醚、 十二烷基乙烯基醚等 ； 这类单体还包括 乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯等， 如丁烯酸甲酯、 丁烯酸乙酯、 衣康酸甲酯、 衣康酸乙酯、 山 梨酸甲酯、 山梨酸乙酯、 马来酸单烷基酯、 马来酸二烷基酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙 酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸庚酯等 ； 这类单体还包 括饱和羧酸的烯丙基酯， 如硬脂酸烯丙基酯、 月桂酸烯丙基酯、 辛酸烯丙基酯等。 0015 上述共聚合的反应温度为 50 75， 优选为 55 70。其共聚合反应的引发 剂， 可选择偶氮类、 过氧化物类、 氧化还原类引发剂等。其中， 偶氮类引发剂有偶氮二异丁。

16、 氰 【ABIN】 或偶氮二异庚氰 【ABVN】 ； 过氧化物类的引发剂有过氧化二碳酸双 (4- 特丁基环 己酯 )【Perkadox 16】 、 过氧化新戊酸 - 特戊酯 【PV-75】 、 过氧化二碳酸双 (2- 乙基己酯 ) 【EHP】 、 过氧化双 (3， 5， 5- 三甲基己酰 )【Trigonox 36】 或过氧化二碳酸二丙酯 【NPP-50】 ； 氧化还原类引发剂有过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物氧化剂和亚硫酸氢钠、 碳酸氢钠、 酒 石酸或雕白粉等还原剂。 0016 上述共聚合反应时， 还可以添加链转移剂以调节聚合物的分子量， 对于链转移剂 可以采用乙醛、 丙醛、 丁醛、 戊醛等醛类。

17、 ； 也可以采用丙酮、 乙酮等酮类， 十二烷基硫醇等硫 醇类， 优选醛类， 更优选甲醛、 丙醛和苯甲醛。链转移可单独使用也可以组合使用。其用量 主要根据链转移常数和产物分子量来决定， 一般用量为单体的 0.5 10wt， 优选为 1 5wt。 其可以在聚合开始加入， 也可以在聚合期间加入， 可以一次性加入、 分批次加入或连 说 明 书 CN 103788305 A 5 3/9 页 6 续加入， 可根据产物的聚合度来调节。 0017 上述制备采用溶液共聚合反应时所用溶剂， 可以是甲醇、 乙醇、 异丙醇、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯中的一种或它们的混合溶液。 0018 上述制备中采用溶液共聚合后所得产物。

18、进行醇解时， 所用催化剂可以是公知的氢 氧化钠、 氢氧化钾等碱性催化剂或硫酸、 盐酸、 对甲基苯磺酸等酸性催化剂 ； 催化剂的用量 一般为共聚树脂的 3-50 毫摩尔当量。醇解反应的溶剂可以是甲醇、 乙醇、 异丙醇等醇类， 醋 酸甲酯、 醋酸乙酯等酯类， 丙酮等酮类， 苯、 甲苯等芳香族类。 该溶剂可以单独使用也可以混 合使用。 由于各种溶剂的介电常数不同， 为了得到醇解度分布呈嵌段性的结构， 一般选用介 电常数小于 30 的溶剂进行醇解， 优选甲醇作溶剂。其醇解反应的温度无特别的要求， 通常 为 10 70， 优选 30 50， 醇解方式可以间歇式、 半连续式、 连续式等任何一种工艺方 式。。

19、 0019 本发明改性聚乙烯醇在制备用于乙烯基类聚合物悬浮聚合用的助分散剂中的应 用 ； 优选地， 该应用是将本发明改性聚乙烯醇作为分散质， 使之分散溶解在水中， 制得浓度 为 30-50wt比例的水性溶液成为助分散助剂， 浓度小于 30wt时， 所得水基型分散剂的 放置稳定性降低， 反之， 若大于 50wt则该水基型分散剂的粘度明显增高， 流动性明显下降 或成为凝胶状使用效果不理想。本发明具有如下有益效果 ： 0020 本发明改性聚乙烯醇分子链上含有 5 30wt的氧烷撑结构， 其平均聚合度 500， 醇解度为 40mol 55mol， 将其配成水溶液作为乙烯基类聚合物悬浮聚合用的 助分散剂。

20、， 其浓度为 5wt水溶液的浊点为 15 30， 其浓度为 40wt水性溶液在 20时 测得的粘度 2500mpa.s， 其浓度为 30 50wt的水性溶液至少在一年以内不会出现凝 胶、 沉淀， 其水性液的稳定性特别优异。 本发明改性聚乙烯醇用于乙烯基类聚合物悬浮聚合 反应中对单体油滴的分散能力强、 分散稳定性好， 不受乙烯基类化合物聚合条件的影响 ； 制 得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、 孔隙率高， 对反应剩余单体的脱除性好， 同时 在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异， 加工性能优异、 并能缩短塑化时间， 减 少鱼眼数。同时本发明改性聚乙烯醇的制备方法简单， 便于工业化生产。

21、。 附图说明 0021 图 1 为本发明较佳实施例制得的改性聚乙烯醇的红外分析谱图。 具体实施方式 0022 下面通过实施例对本发明进行具体描述， 有必要在此指出的是， 以下实施例只用 于对本发明进行进一步的说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练 人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 下面根据实施例对本 发明加以具体的说明， 实施例中的 “” 、“份” ， 没有特殊说明则以重量为基准。 0023 实施例 1 0024 将 12 份氧乙烯的加成摩尔数平均为 10 的烯丙基聚氧乙烯醚与 100 份醋酸乙烯在 2.1 份 AIBN 的存在下， 在 150。

22、 份甲醇溶剂中进行共聚合， 聚合温度为 60， 当聚合反应结束 时， 切换吹出残单， 得到共聚单体， 取一部分共聚单体调成浓度为 40wt的甲醇溶液， 在用 浓度为 40g/L 的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解， 得到分子链中含有氧烷撑基团的改性聚乙烯 说 明 书 CN 103788305 A 6 4/9 页 7 醇。 0025 为了对所获得改性聚乙烯醇的结构式进行分析确认， 我们对实施例 1 合成的聚合 物进行了如下检测 ： 0026 1. 红外定性分析 0027 首先对所得产物制膜风干后， 采用德国 Bruker 公司的 TENSORTM系列 FT-IR( 实验 室研究级红外光谱仪 ) 进行测定。

23、， 见图 1。 0028 根据图 1， 其红外谱图在 3396cm-1(-OH 羟基峰 )、 2921cm-1(-CH-、 -CH2- 次甲基和亚 甲基峰 )、 1736cm-1(C O 羰基峰 )、 1245cm-1(C-O 碳氧单键峰 ) 等处的特征峰可以看出， 该 助分散剂的主要成分是一种醇解度很低的 PVA。 0029 2、 聚合度的测定 0030 按照 GB 12010.9-89， 对实施例 1 制得的 PVA 进行聚合度测定， 测得 PVA 的聚合度 为 202。 0031 3、 醇解度的测定 0032 按照 GB 12010.5-89 方法， 测试其醇解度 ： 0033 其计算公。

24、式为 ： 0034 式子中 Ac-表示残存醋酸根， 根据 GB 12010.5-89 方法可计算得出， 最终计算的产 物醇解度为 46.5。 0035 由聚合度和醇解度的测试结果可以得出 ： m+n 202， m/(m+n) 46.5， 则 m 94， n 108。 0036 4. 氧烷撑基团含量的测定 0037 定性分析 ( 核磁 ) ： 用 brukerAM600 高分辨核磁共振仪， 采用氢谱反转探头测试， 测试温度为293k， 核磁管直径为5mm， 氢谱脉冲宽度为11.7us， 脉冲延迟为2s， 扫描次数128 次， 在 1H-NMR 谱图中化学位移 () 3.5 处出现了氧烷撑基团的特。

25、种峰。 0038 定量分析 ( 化学法 ) ： 0039 分析原理 ： 0040 0041 根据共聚单体的分子结构， 通过对样品中未反应的单体去除， 直接分析聚合树脂 大分子上的 PVAc 的含量， 从而得到另外一单体的加成量。 0042 样品处理 ： 0043 实施例 1 采用的是聚氧乙烯烯丙基醚， 即 R、 R1、 R2 均为 H， x 8， 那么该单体的 分子量为 400， 将该单体与醋酸乙烯共聚后的树脂进行如下的处理， 并根据计算公式进行计 算 ： 0044 样品处理 ： 说 明 书 CN 103788305 A 7 5/9 页 8 0045 (1) 将样品在 PTF 板上制模， 将甲。

26、醇溶剂挥发一部分。 0046 (2) 将 PTF 板连同上面的膜放入水中， 浸泡 1-2 小时。 0047 (3) 将板上的膜取下， 沥干水分， 将膜撕成小块， 加入少量的甲醇， 在玻棒搅拌下将 其溶解。 0048 (4) 将已溶解的溶液又倾倒在 PTF 板上， 用去离子水浸泡 1-2 小时， 换水清洗。 0049 (5) 重复步骤 (3)、 (4)。 0050 (6) 将以上洗净的样品在 PTF 板上制模， 在真空度在 50mbar 时， 70下干燥 2 小 时。 0051 (7) 将干燥后的样品放入干燥器中平衡 30 分钟以上。将膜进行分析。 0052 分析测试 ： 0053 (1) 将干。

27、燥后的样品称取 0.3g， 精确到 0.0001g， 用移液管准确移取 50ml 甲醇， 塞 上塞子， 轻轻摇动使其溶解。 0054 (2) 加入 2-4 滴酚酞指示剂， 用 0.1N 的 NaOH 溶液滴定至淡红色。准确加入 20ml0.5N 的 NaOH 溶液， 在 60下反应回流 2 小时。 0055 (3) 将反应物加入 50ml 水， 使其完全溶解。平衡 30 分钟， 用 20ml 水冲洗冷凝管， 冷至室温。 0056 (4) 用移液管准确加入 20ml0.5N 的硫酸中和， 用 0.1N 的 NaOH 标准溶液滴定在淡 红色， 记下消耗的 ml 数。同时做空白和平行样。 0057 。

28、计算公式 ： 0058 氧烷撑单元的含量 ( ) W-(V-V0)C0.086/W 0059 其中 W- 样品所称量 0060 V- 样品所耗去的 NaOH 标准溶液的体积 (ml) 0061 V0- 空白所耗去的 NaOH 标准溶液的体积 (ml) 0062 C-NaOH 标准溶液的浓度 0063 根据上述方法 ： 计算出氧烷撑单元的含量 11.98， 那么分子式中 Y (m+n)86091198 400 5。 0064 5.的定性分析 ： 0065 用紫外可见分光光度计对实施例 1 所制得的 PVA， 进行烘干后配制成浓度为 0.1wt水溶液， 进行测试， 结果表明 ： 在 215nm 处。

29、的吸光度为 0.11， 表明 P 1。 0066 6. 浊点测试 ： 0067 采用瑞士梅特勒 - 托利多 LABMAX 全自动反应器， 结果梅特勒 - 托利多 TRB800 浊 度仪对实施例 1 所制得的 PVA， 进行烘干后配制成浓度为 5wt的水溶液进行测试， 测得其 浊点为 25。 0068 根据上述分析测试结果， 实施例 1 制得的产物结构式为 ： 0069 说 明 书 CN 103788305 A 8 6/9 页 9 0070 将实施例 1 所得到的含有氧烷撑基团的聚乙烯醇作为分散质在带有搅拌的反应 釜中通过通蒸汽、 加水调制成浓度为 40水性溶液， 接着用下述方法测定该发明水基型。

30、分 散剂的放置稳定性。 0071 放置稳定性 ： 将本发明水基型分散剂在常温下放置 6 个月， 用眼睛观察放置前后 分散质 ( 或溶解 ) 状态， 检查有无凝胶、 沉淀的发生等变化。 0072 实施例 2 0073 本发明改性聚乙烯醇配成水性溶液助分散剂的使用 ： 0074 通常是把本发明水性助分散剂与其他分散稳定剂加入到水中， 使乙烯基类单体分 散在其中， 在油溶性引发剂的存在下进行聚合。作为这样的其他分散稳定剂， 有甲基纤维 素、 羟丙基纤维素、 羟丙基甲基纤维素以及纤维素的衍生物、 明胶或聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯 烷酮等水溶性高分子， 其中醇解度为 68-88mol的聚合度为 500-25。

31、00 的聚乙烯醇最宜使 用， 至于分散剂的种类不能一概而论， 但分散稳定剂与助分散剂水性溶液的添加量的重量 比范围应该是 95/5-20/80， 最好为 80/20-30/60。该助分散剂水性溶液可在聚合初期一次 性加入， 也可在聚合过程中分批或连续加入。 0075 作为悬浮聚合对象的单体， 不但是氯乙烯的单独聚合， 也可以是能与之共聚和的 单体， 例如醋酸乙烯、 乙烯基醚、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 苯乙烯等的共聚物也适用， 此外， 不仅 是氯乙烯用， 也可以用于苯乙烯、 甲基丙烯酸酯、 醋酸乙烯等乙烯基单体的任意一种的悬浮 聚合。 0076 如具体地说， 将实施例 1 制得的改性聚乙烯醇配成。

32、的水性溶液用作乙烯基类聚合 物悬浮聚合用的助分散剂 ； 用于氯乙烯的悬浮聚合 ： 在高压釜中加入150份软水， 在400rpm 下边搅拌边加入上述助分散剂 0.05 份、 醇解度为 70mol聚合度为 800 的聚乙烯醇 0.05 份、 0.2 份过氧化十二酰， 再加入 130 份氯乙烯单体， 当升温至 60进行悬浮聚合， 制得聚 氯乙烯粒子。所得产品的表观密度为 0.55g/ml， 鱼眼数为 8 个 /400cm2， 增塑剂吸收率为 26.2g/100g 增塑剂， 250um 筛余物小于 2， 残留氯乙烯为 2mg/Kg， 达到国际标准优等品的要 求。 0077 本发明助分散剂的相关性能的分。

33、析方法按以下方式进行 ： 0078 1、 平均聚合度 0079 按照 GB 12010.9-89 测定 0080 2、 醇解度 0081 按照 GB 12010.5-89 0082 其计算公式为 ： 0083 其中 Ac-为残存醋酸根的浓度， 其单位是 mol/g. 0084 3、 粘度 说 明 书 CN 103788305 A 9 7/9 页 10 0085 将样品置于 25恒温水浴中， 恒温 30 分钟后， 用 BrookfieLd 旋转粘度计 (1 105mPa.s 精度 0.01mPa.s) 测定溶液的粘度 (2# 转子， 12 转 )。 0086 4、 浊点 0087 在 101Ma。

34、tlab 全自动反应釜上用浊度探头进行测定。 0088 5、 外观评定 0089 目视观察。 0090 6、 筛余物的测定 0091 按照 GB4611 进行。 0092 7、 增塑剂吸收量的测定 0093 按 GB/T3400-1993 进行。 0094 8、 表观密度的测定 0095 按 GB/T3402 附录 A 进行。 0096 9、 残存单体的测定 0097 将一定量的 PVC 粒子溶解于四氢呋喃中， 用气象色谱定量测出残存的氯乙烯单 体。 0098 10、 鱼眼数的测定 0099 将所得 PVC 粒子 100 份、 DOP 50 份、 二辛基锡二月桂酸酯 3 份， 用 155的辊筒。

35、混 炼 3 分钟， 成为 0.3mm 厚的薄片， 测定 20cm*20cm 面积上鱼眼的个数。 0100 实施例 3-9， 对比例 1-4 0101 采用下表 1、 2 所述的相关参数并结合常规的生产工艺， 按照实施例 1、 2 的制备方 法， 进行制备聚乙烯醇助分散剂水性溶液， 以及聚氯乙烯颗粒产品， 具体见表 1、 表 2。 0102 表 1 说 明 书 CN 103788305 A 10 8/9 页 11 0103 0104 注 ： 表中 A3 A9： 其具体为 ： A3： 丙烯醇聚醚 (APEG)-500， A4： APEG-600， A5. ： APEG-300， A6： 聚氧乙烯 。

36、( 甲基 ) 烯丙基醚， A7： 异丁烯聚氧乙烯醚， A8. ： 聚氧丙烯烯丙基醚， A9： 聚氧丙烯 ( 甲基 ) 丙烯基醚 ； - ： 未加入改性单体 ； A ： 十二烷基硫醇 ； B ： SMAS ； C ： 衣康 酸。 0105 表 2 0106 说 明 书 CN 103788305 A 11 9/9 页 12 0107 除了上述八个改性聚乙烯醇， 对于本发明改性聚乙烯醇结构通式中其他结构的聚 乙烯醇， 其结构式主要因所选择的改性单体不同而不同， 其可采用实施例 1 中所述的方法 制得， 按照实施例1中的分析方法， 对其结构与性能进行分析， 结果表明 ： 其聚合度为100 500， 醇。

37、解度为 (40.0 55.0)(mol/mol)， 浊点为 15 30， 通过常规方法验证满足本发明 的结构特性 ； 将本发明的这些改性聚乙烯醇通过溶剂置换， 再加水调配成浓度为 40wt的 水溶液 ( 其放置稳定性 ( 1 年 ) 良好 )， 得到的水性助分散剂采用与实施例 2 相同的方法 进行评价， 对所得 PVC 树脂进行如实施例 2 的测试， 测试结果表明 ： 采用本发明的这些改性 聚乙烯醇所得的助分散剂在用于氯乙烯悬浮聚合时， 增塑剂吸收率为 24 27g/100g， 残留 氯乙烯为 0 2mg/Kg， 表观密度为 0.53 0.55g/ml， 鱼目为 4 8 个 /400cm2， 250um 筛余 物为 0 1.6( )， 无附着结垢， 达到了本发明的使用效果。 说 明 书 CN 103788305 A 12 1/1 页 13 图 1 说 明 书 附 图 CN 103788305 A 13 。