感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂.pdf

提供了能够容易地形成可利用碱性水溶液进行显影、高敏感度，绝缘性、耐热性等诸特性以及介电性能优异的固化膜的感光性树脂组合物及干膜。该感光性树脂组合物含有(A)成分、(B)成分及(C)成分，(A)成分：对二乙烯基化合物(a)20～99摩尔%及单乙烯基化合物(b)80～1摩尔%进行共聚所获得的共聚物，侧链具有来自于二乙烯基化合物(a)的乙烯基的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物，(B)成分：含有使多元醇化合物与多元羧酸类反应所获得的含羧基共聚物(b)的碱可溶性树脂成分，及(C)成分：光引发剂，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量，(A)成分为1～98.9wt%、(B)成分为98.9～1wt%、(C)成分为0.1～10wt%。

权利要求书
1.  一种能够碱显影的感光性树脂组合物，其为含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的感光性树脂组合物，其中
(A)成分：对二乙烯基化合物(a)20～99摩尔%及单乙烯基化合物(b)80～1摩尔%进行共聚所获得的共聚物，来自于二乙烯基化合物(a)的由下述式(a1)所示的含有未反应的乙烯基的结构单元的含量为10～90摩尔%的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物，

式中，R1表示碳原子数6～30的芳香族烃基；
(B)成分：含有使多元醇化合物与多元羧酸类反应所获得的含羧基共聚物(b)、酸值为50～200mgKOH/g的碱可溶性树脂成分；及
(C)成分：光引发剂，
其特征在于，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量，(A)成分的配合量为1～98.9wt%、(B)成分的配合量为98.9～1wt%、(C)成分的配合量为0.1～10wt%。

2.  根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物在末端具有酚性羟基，其导入量为2.2个/分子以上。

3.  根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物在末端具有由下述式(a2)所示的含有不饱和键的端基，

这里，R2是可含有(硫)醚性的氧原子或硫原子的碳原子数1～18的烃基，R3是氢或甲基。

4.  根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含羧基共聚物(b)是使具有1个以上乙烯基的多元醇化合物与多元羧酸类反应所获得的含羧基共聚物，重均分子量为3,000～40,000、酸值为50～200mgKOH/g。

5.  一种干膜抗蚀剂，其为在能够剥离的支撑基材上设有感光性树脂层的干膜抗蚀剂，其特征在于，感光性树脂层包含权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物。

说明书感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂
技术领域
本发明涉及高敏感度、高绝缘、介电性能、耐热性等优异的感光性树脂组合物及使用了该感光性树脂组合物的干膜抗蚀剂。
背景技术
近年来，电子机器领域的安装方法朝向小型化、高密度化的倾向显著，与此同时，在材料方面也要求更为优异的特性。例如，在印刷电路板中使用的绝缘树脂材料中，也要求耐热、微细加工性、电特性等。作为绝缘树脂材料的微细加工的有效手段，已知通过曝光、显影进行图案化的方法，在其中可以使用感光性树脂组合物，但越来越要求高敏感度、对于基板的密合性、电特性、耐镀覆性、耐热性、尺寸稳定性等诸多特性。特别是，就电特性而言，具有高频率区域内的介电性能差的缺点，作为搭载高频率电路的多层印刷电路板的材料变得无法应对。
另一方面，在这些领域中使用的感光性树脂组合物通常以具有不饱和双键的聚合性低聚物、聚合性单体及光聚合引发剂作为必须成分。作为感光性成分主要使用的上述聚合性低聚物有聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯及环氧丙烯酸酯等，这些聚合性低聚物由于具有聚合性的不饱和基团，因此利用由光聚合引发剂产生的自由基，与其他聚合性单体一起进行反应、交联，从而变成固化物。
这些聚合性化合物一般来说由于分子量小、通过光照射瞬间地发生固化，因此具有在涂膜中产生残留应力，相对于基材的密合性、机械特性降低的问题。为了解决该问题，还研究了聚合性化合物的高分子量化，但为了调整成能够进行涂布的粘度，需要大量的溶剂或反应 性稀释剂，因而这种感光性树脂组合物缺乏机械强度、耐药品性等。进而，通过高分子量化，还具有相对于碱显影液的溶解性降低、无法进行显影等问题。另外，在涂布干燥了这些感光性树脂组合物的干膜中，在贴附于基材之前的状态下，没有断裂、褶缝等，在贴附时要求相对于基材的随动性、平坦性。
专利文献1中，尝试了通过使用碱显影性的感光性多官能的乙烯基化合物，来改善介电性能。另外，专利文献2、3中公开了溶剂可溶性的多官能乙烯基共聚物，但没有碱显影性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-27145号公报
专利文献2：日本特开2004-123873号公报
专利文献3：日本特开2005-213443号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够容易地形成可用碱性水溶液进行显影、高敏感度，且绝缘性、耐热性等诸特性以及以往难以与这些特性同时实现的介电性能优异的图案状薄膜的感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂。
本发明涉及一种能够碱显影的感光性树脂组合物，其为含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的感光性树脂组合物，其中
(A)成分：对二乙烯基化合物(a)20～99摩尔%及单乙烯基化合物(b)80～1摩尔%进行共聚所获得的共聚物，来自于二乙烯基化合物(a)的由下述式(a1)所示的含有未反应的乙烯基的结构单元的含量为10～90摩尔%的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物；
(B)成分：含有使多元醇化合物与多元羧酸类反应所获得的含羧基共聚物(b)、酸值为50～200mgKOH/g的碱可溶性树脂成分；及
(C)成分：光引发剂，
其特征在于，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量，(A)成分 的配合量为1～98.9wt%、(B)成分的配合量为98.9～1wt%、(C)成分的配合量为0.1～10wt%。

(式中，R1表示碳原子数6～30的芳香族烃基。)
上述溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物在末端具有酚性羟基，其导入量为2.2个/分子以上，或者溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物在末端具有由下述式(a2)所示的含有不饱和键的端基。

(这里，R2是可含有醚性的氧原子或硫醚性的硫原子的碳原子数1～18的烃基，R3是氢或甲基。)
另外，上述含羧基共聚物(b)是的重均分子量为3,000～40,000。
进而，本发明涉及一种干膜抗蚀剂，其为在能够剥离的支撑基材上设有感光性树脂层的干膜抗蚀剂，其特征在于，感光性树脂层包含上述感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物以溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物(以下也称作(A)成分或多官能乙烯基共聚物)和作为(B)成分的可利用碱水溶液进行显影的碱可溶性树脂成分为主要成分。本说明书中，主要成分是指含有50wt%以上，优选含有80wt%以上。该碱可溶性树脂成分只要是含有产生在曝光后可利用碱水溶液进行显影的树脂的成分，则无特别限定，但优选含有可利用光进行聚合的树脂(除了树脂之 外，还含有单体等成为树脂的成分)。在以下的说明中，可以仅将感光性树脂组合物中除了多官能乙烯基共聚物之外的树脂或树脂形成成分称为碱可溶性树脂。
另外，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量，(A)成分的配合量为1～98.9wt%，(B)成分的配合量为98.9～1wt%。优选(A)成分的配合量为1～50wt%，更优选为5～24wt%，(A)成分的配合量很少时，低介电性、相对于耐湿性的效果降低。过多时，则由于显影性恶化，因此不优选。
(A)成分的多官能乙烯基共聚物是公知的，可以选择使用这些物质。例如，可根据日本特开2004-123873号公报、日本特开2005-213443号公报、WO2009/110453等中公开的方法获得。具体地说，使用二乙烯基化合物和至少1种以上的单乙烯基化合物，使其共聚，获得由式(a1)所示的具有反应性悬挂乙烯基的共聚物。进而，如上述专利文献记载所述，还可使用末端导入有乙烯基以外的其他端基的物质，特别是使用苯氧基甲基丙烯酸酯类等分子内具有不饱和键的化合物进行了末端改性的物质，除了(a1)以外，还能够作为交联点发挥作用，因此优选。此时，由于含有末端的不饱和键的结构单元(a2)也具有乙烯基，因此与式(a1)的结构单元的总摩尔分率(a3)表示全体的乙烯基的存在量。
作为这里所使用的二乙烯基化合物，可举出二乙烯基苯所代表的二乙烯基芳香族化合物类或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯所代表的脂肪族、脂环式(甲基)丙烯酸酯类等。
另外，作为这里所使用的单乙烯基化合物，只要是具有能够与苯乙烯进行共聚的烯烃性双键即可，可举出对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体类，丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体，丙烯酸丁酯、甲基丙烯甲酯等丙烯酸系单体或马来酸酐、富马酸等α,β-烯键不饱和羧酸类，苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等酰亚胺系单体类。
作为多官能乙烯基共聚物的制造方法，例如可通过在选自路易斯 酸催化剂、酯化合物的助催化剂的存在下，使选自二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及其他单乙烯基化合物的2种以上化合物进行阳离子共聚来获得。另外，当使用(甲基)丙烯酸酯系的二乙烯基、单乙烯基化合物时，在阳离子聚合中，由于反应不会进行，因此可通过在过氧化物等自由基催化剂的存在下进行自由基聚合来获得。
二乙烯基化合物和单乙烯基化合物的使用量按照产生本发明中使用的多官能乙烯基共聚物的组成来决定，使用二乙烯基化合物20～99摩尔%，优选使用总单体的20～50摩尔%，更优选使用30～50摩尔%。使用单乙烯基化合物80～1摩尔%，优选使用总单体的80～50摩尔%，更优选使用70～50摩尔%。这里，在2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等阳离子聚合中，作为末端改性剂发挥作用的物质不作为单体进行计算。
作为在多官能乙烯基共聚物的制造中使用的路易斯酸催化剂，为由金属离子(酸)和配体(碱)构成的化合物，只要是能够接受电子对的物质，则可没有特别限定地使用。从分子量及分子量分布的控制及聚合活性的观点出发，最优选使用三氟化硼的醚(二乙醚、二甲醚等)络合物。路易斯酸催化剂相对于单体化合物1摩尔、以0.001～10摩尔的范围内进行使用，但更优选为0.001～0.01摩尔。路易斯酸催化剂的使用量过大时，由于聚合速度变得过大，因此分子量分布的控制变难，因而不优选。
作为助催化剂可举出选自酯化合物的1种以上。其中，从聚合速度及共聚物的分子量分布控制的观点出发，优选使用碳原子数4～30的酯化合物。从获得容易性的观点出发，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。助催化剂相对于单体化合物1摩尔、以0.001～10摩尔的范围内进行使用，更优选为0.01～1摩尔。当助催化剂的使用量过大时，聚合速度降低、共聚物的收率降低。另一方面，当辅助催化剂的使用量过少时，发生聚合反应的选择性降低、分子量分布的增大、凝胶的生成等，另外聚合反应的控制变难。
另外，作为在通过自由基聚合制造多官能乙烯基共聚物时使用的催化剂，可举出偶氮双异丁腈所代表的偶氮系化合物、二苯甲酰过氧 化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯等单官能性的过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等2官能性以上的多官能性过氧化物，可以单独使用或者并用2种以上。
本发明中使用的多官能乙烯基共聚物可通过上述制造方法获得，但作为单体使用的二乙烯基化合物的乙烯基的一部分有必要不发生聚合而残留。而且，至少平均在1分子中存在2个以上、优选3个以上的乙烯基。该乙烯基主要作为由上述式(a1)所示的结构单元存在。进而，乙烯基的一部分通过不发生聚合而残留，可以抑制交联反应、赋予溶剂可溶性。这里，溶剂可溶性是指可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷或氯仿，具体地说在这些溶剂100g中，25℃下溶解5g以上，不产生凝胶。另一方面，二乙烯基化合物的一部分有必要2个乙烯基发生反应、进行交联或支化，由此可制造具有支化结构的共聚物。如此，对于二乙烯基化合物的一部分而言，使2个乙烯基的1个反应、1个不发生聚合而残留，对于另一部分而言，使2个乙烯基反应，由此可以获得在本发明中使用的多官能乙烯基共聚物。获得这种多官能乙烯基共聚物的聚合方法如上所述是公知的，可如上述进行制造。
多官能乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000，更优选为5,000～70,000。小于1000时，制成感光性树脂组合物时的粘度降低，涂布时难以形成厚膜，制成干膜时发生褶缝等，加工、处理性降低。另外，当Mw为100,000以上时，制成组合物时的溶解性降低，发生外观不良，因高分子量化而碱溶解性降低，因此有显影性恶化的倾向。
另外，多官能乙烯基共聚物优选在其末端的一部分具有来自于聚合添加剂的酚性羟基或由上述式(2)所示的结构单元，进而优选酚性羟基在末端中的导入量为2.2个/分子以上。通过在末端导入酚性羟基，可获得通过碱溶液的显影特性提高的树脂组合物。需要说明的是，在多官能乙烯基共聚物的末端的一部分导入酚性羟基时，有显示作为碱可溶性树脂的性能的情况，但此时作为多官能乙烯基共聚物进行计算，不作为碱可溶性树脂进行计算。上述式(2)中，R2及R3具有上述意义， 但作为R2优选碳原子数1～6的亚烃基。
含有导入至多官能乙烯基共聚物中的二乙烯基化合物来源的乙烯基的单元具有由上述式(a1)所示的结构单元，该结构单元(a1)的摩尔分率可以为0.1～0.9，优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.3。摩尔分率少于0.1时，固化物的交联密度降低，耐水性或耐迁移、耐热性降低，因此不优选。另一方面，超过0.9时，发生固化物的过度交联，变脆，因此不优选。另外，如上所述使用分子内具有不饱和键的化合物进行了末端改性的物质，除了由式(a1)所示的结构单元之外，由于含末端的不饱和键的结构单元(a2)也具有乙烯基，因此两者的总摩尔分率(a3)可以为0.1～0.9，优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.3。该含末端的不饱和键的结构单元(a2)的光反应性优异，通过导入该结构，清晰度、敏感度提高。在上述摩尔分率的计算中，将形成构成共聚物的主链、侧链及末端的单元(基)的总量作为1进行计算。
式(a1)中，R1为二乙烯基化合物来源的2价基团，二乙烯基化合物为二乙烯基苯时，R1是亚苯基。
作为B)成分的碱可溶性树脂成分，含有使多元醇化合物与多元羧酸类反应而获得的含羧基共聚物(b)，酸值为50～200mgKOH/g。该含羧基共聚物(b)优选酸值为50～200mgKOH/g，重均分子量为3,000～40,000。含羧基共聚物(b)成为对碱可溶性树脂成分赋予碱可溶性的主要成分。因此，含羧基共聚物(b)相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，优选以10～30重量份含有。
作为B)成分的碱可溶性树脂成分，具有在固化后能够赋予碱可溶性的酸值。作为B)成分的碱可溶性树脂成分可以仅由上述含羧基共聚物(b)构成，但为了调整树脂组合物所要求的各种物性，在获得含有含羧基共聚物(b)的碱可溶性树脂成分时，可以使原料中存在1分子中含有1个以上可光聚合的烯键性不饱和键的不饱和化合物(c)及环氧树脂(d)，可以对这些物质进行共聚或聚合或混合，优选使其共聚。此时，为使碱可溶性树脂成分的酸值达到上述范围，调整含羧基化合物的使用量。多元醇化合物和多元羧酸类的任一者若具有不饱和键，则能够 与不饱和化合物(c)进行共聚，环氧树脂(d)由于与多元醇化合物和多元羧酸类的OH基或COOH基有反应性，因此认为至少一部分发生共聚。
作为用于获得上述含羧基共聚物(b)的多元醇化合物，从增加聚合反应时的分子量的观点出发，优选分子中具有2个羟基者，优选该羟基与多元羧酸类、优选酸二酐中的2个酸酐基的反应性变得相等的例如具有对称分子构造的物质。
作为多元醇化合物的优选具体例子，可举出乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、4,4’-联苯酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆或者苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆的一部分经缩水甘油基醚化的化合物等。另外，可优选举出由这些多元醇化合物衍生的各种聚缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸的加成化合物、脂环系环氧树脂与(甲基)丙烯酸的加成物、前述双酚类与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物等。特别是，由于(甲基)丙烯酸加成物在与多元羧酸类的反应后，在同一分子中具有聚合性不饱和键和碱可溶性羧基，因此对于曝光敏感度的提高和高分辨率化而言优选。
含羧基共聚物中，为了表现优异的耐热性，优选在单元结构中具有芴骨架的树脂(以下称作含芴骨架的树脂)，使用含羧基共聚物中的30重量%以上、优选50重量%以上对树脂组合物的耐热性表现具有效果。
作为含芴骨架的树脂，特别优选的是使双酚芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐进行反应所获得的具有芴骨架的树脂。通过使双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐物进行反应，可以获得碱可溶性。
作为多元羧酸类，可举出多元羧酸、其酸酐、酰基氯等，优选酸酐。作为多元羧酸，可举出马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四 羧酸、联苯醚四羧酸等，但优选至少一部分为四羧酸或酸二酐。这些物质可仅单独使用其中的1种，另外还可并用2种以上。
环氧(甲基)丙烯酸酯等多元醇化合物与多元羧酸类的反应可通过公知的方法进行。另外，对于所使用的多元羧酸类，为了使所得含芴骨架的树脂的酸值为10mgKOH/g以上，表现充分的碱可溶性，优选作为三元酸以上的多元羧酸的酸酐或它们的混合物。
当使用1分子中含有1个以上可光聚合的烯键性不饱和键的单体(c)时，作为其代表性物质，可举出丙烯酸酯类。作为丙烯酸酯类，例如可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的物质，例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、二溴丙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯类，例如环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等脂环式改性(甲基)丙烯酸酯类，其他可举出芳香族(甲基)丙烯酸酯类、含磷(甲基)丙烯酸酯类等。另外，可举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯等二官能化合物。进而，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的化合物。
进而，关于具有烯键性不饱和键的上述单官能化合物、二官能化合物及三官能以上的化合物，该己内酯、环氧丙烷、环氧乙烷改性物等也可同样地使用。另外，根据需要还可使用其他的聚合性单体，例如乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等乙烯基化合物等单官能化合物。进而，还可根据需要使用聚酯树脂、聚乙烯基系树脂等。进而，对于这些单官能化合物、二官能化合物及三官能以上的化合物以及其改性物或树脂而言，当然可以仅使用其中1种，还可并用2种以上。另外，优选每1分子的平均的烯键性不饱和键数为15以上
特别是，作为本发明的感光性树脂组合物，当除了碱可溶性之外，还要求优异的光固化性即高敏感度化时，优选配合1分子中具有2个(二官能)以上、更优选具有3个(三官能)以上的能够聚合的双键的树脂或单体。1分子中具有1个以上能够光聚合的烯键性不饱和键的单体(c)的使用量，相对于上述(A)成分和(B)成分的总量100重量份优选为3～25重量份的范围。
配合环氧树脂(d)时，作为环氧树脂例如可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂，苯基缩水甘油基醚、对丁基苯酚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等具有至少1个环氧基的化合物等。该环氧树脂的使用量可以在维持碱可溶性树脂的碱可溶性性质的范围内进行配合，相对于上述(A)成分和(B)成分的总量100重量份可以以10～35重量份的范围进行配合。
作为光聚合引发剂(C)，例如可举出米蚩酮等自由基产生型或者三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐等阳离子产生型等。而且，这些物质可单独使用，也可并用2种以上。该光聚合引发剂的使用量相对于上述(A)成分和(B)成分、(C)成分的总量100重量份可以以0.1～10重量份、优选以1～5重量份的范围进行配合。超过10重量份时，吸光比例增大，有光无法渗透至下部的顾虑。
作为这些光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯 基硫化物、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。
另外，除了这种光聚合引发剂之外，还可与例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、三乙醇胺、三乙胺等公知的光增感剂组合使用，此时这些光增感剂除了可单独使用之外，还可组合使用2种以上。光增感剂相对于光聚合引发剂优选以10～70重量%的范围进行使用。
进而，本发明的感光性树脂组合物中，为了改善固化物的低热膨胀化、弹性率或吸湿性等，还可配合例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼等无机填充物的1种或2种以上。另外，本发明的感光性树脂组合物中还可根据需要配合环氧树脂固化促进剂、聚合抑制剂、增塑剂、流平剂、消泡剂，进而作为阻燃剂还可配合溴系化合物、磷系化合物、锑类等添加剂。另外，作为利用过锰酸盐溶液等进行表面粗面化的助剂，还可添加聚丁二烯等橡胶成分。进而，还可配合环氧树脂固化剂或溶剂可溶性树脂等，但固化剂或树脂作为碱可溶性树脂进行计算。作为溶剂可溶性树脂，优选与多官能乙烯基共聚物的相溶性优异的聚苯醚系树脂。聚苯醚系树脂在提高固化物的耐热性的同时，介电性能优异。
作为环氧树脂固化促进剂，例如可举出胺化合物类、咪唑化合物、羧酸类、酚类、季铵盐类或含羟甲基的化合物类等。作为热聚合抑制剂，例如可举出氢醌、氢醌单甲基醚、焦棓酸、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等。作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甲苯酯等。作为消泡剂、流平剂，例如可举出硅系、氟系、丙烯酸系的化合物等。
本发明的感光性树脂组合物还可根据需要配合溶剂、调整其粘度。作为溶剂，有必要溶解上述感光性树脂组合物的碱可溶性树脂成分、且与碱可溶性树脂成分的树脂及添加剂不反应的溶剂，只要满足这些条件则无特别限定。
本发明的感光性树脂组合物，如上所述可以配合溶剂、填充物等，但作为除去了溶剂及填充物之外的感光性树脂组合物，优选以以下的范围含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分。%为wt%。
(A)成分：1～50%，优选为5～24%
(B)成分：50～98%，优选为75～94%
(C)成分：0.1～10%，优选为0.5～5%
本发明的感光性树脂组合物的使用方法可举出以下方法：1)作为清漆调整后，将其涂布在目的对象物上形成绝缘树脂层进行使用的方法；2)将感光性树脂组合物预先涂布在之后被剥离除去的支撑基材上，形成除去了溶剂的层压体(干膜)进行使用的方法。
作为清漆进行使用时，例如可举出以下方法：利用旋涂法或淋涂法等方法将调整至清漆状的本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，通过干燥、曝光、显影形成图案后，进行热固化的方法。另外，预先形成干膜抗蚀剂进行使用时，例如可举出以下方法：将本发明的感光性树脂组合物均匀地涂布在支撑基材上，通过热风干燥等将溶剂干燥后，根据需要盖上保护膜，进行卷绕的方法。干燥温度考虑到不饱和化合物的热稳定性和生产性，优选为80～120℃。另外，为了防止干燥时的涂膜表面的起皮现象、起泡，适宜以多阶段进行升温。
本发明的干膜抗蚀剂可以如上述进行制造。干燥后的树脂层上多残存有机溶剂，但其含有量适宜为15重量%以下，优选为10重量%以下。这里所说的含有量是以干燥后的树脂层重量作为100重量%，将再次在200℃下干燥30分钟之后作为绝对干燥重量时减少的重量%。其超过15重量%时，易于发生冷流。
由感光性树脂组合物构成的干燥后的绝缘树脂层的厚度随用途而不同，面向液晶显示器时为1～10μm、面向电路基板用时为5～100μm。树脂层的厚度越薄，则分辨率越提高，可以形成与树脂层的厚度同等以下的通孔(via)以及微细的线。例如，为30μm膜厚时，可以形成30μm的通孔、20μm的线和间距。另外，为5μm时，还可形成20μm的孤立线、孤立点。
作为涂布感光性树脂组合物的支撑基材(膜)，适宜为透过活性光的透明材料。作为这种透过活性光的支撑层，可举出公知的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯腈膜、光学用聚丙烯膜、纤维素衍生物膜等。这些膜的厚度薄时，在图像形成性、经济性的方面有利，但由于必须维持强度等，因此一般来说为10～30μm的厚度。另外，本发明的层压体中，在不与支撑基材接触的绝缘树脂层表面上还可根据需要层压保护膜。该保护膜与支撑膜相比，适宜与感光性树脂组合物层的密合力充分地小，可以容易地剥离。作为这种膜，例如有聚乙烯膜。
使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜的电路基板的制作、多晶片模块的制作、液晶显示器用彩色滤波器或隔离物的制作，利用公知的技术进行，以下以电路基板的制作为例，简单地叙述其工序。
有保护膜时，首先将保护膜剥离后，利用热辊式层压装置等将绝缘树脂层加热压接在基板表面上进行层压。此时的加热温度为70～120℃，优选为80～110℃。低于70℃时，与基板的密合性差，超过120℃时，感光性树脂层从侧边渗出，损害膜厚精度。接着，剥离支撑基材，通过掩模利用活性光进行图像曝光。然后，使用碱水溶液将感光性树脂层的未曝光部显影除去。作为碱水溶液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等的水溶液。这些显影液对应树脂层的特性进行选择，但还可以与表面活性剂并用。进而，通过热完成聚合或固化(有时将两者一并称作固化)，制成永久绝缘膜等固化物。此时，为了对树脂赋予耐热性，优选在160～200℃的范围内进行热固化。
经热固化的树脂层表面根据需要进行利用研磨进行平坦化处理，接着通过适用使用了过锰酸盐的公知的除污工艺进行粗糙化，接着利用公知的手段实施化学镀铜，根据需要进行电镀铜，形成导体层。另外，电镀铜后优选进行退火处理。通过选择性地将导体层刻蚀除去形成电路后，再次从层压绝缘层的工序开始反复进行，则可形成多层的电路基板。
实施例
以下通过合成例、实施例、比较例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限定。需要说明的是，以下合成例中的树脂的评价，如无相反指示，则如下所述。
[固形分浓度]
使所得树脂溶液的约1g强含浸于玻璃过滤器W0(g)中称量W1(g)，在160℃下加热2小时后的重量W2(g)，由W1和W2利用下式进行计算。
固形分浓度(重量%)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
将所得树脂溶液放入二噁烷-乙醇等量混合溶液中，以酚酞作为指示剂，用1/10N-KOH乙醇(50%)水溶液进行滴定而求得。
[分子量]
以四氢呋喃作为展开溶剂，利用具备RI(折射率)检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)求得。所示的分子量是除了未反应原料之外的含羧基共聚物部分的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
[聚合物的结构]
使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及1H-NMR分析来确定。使用氯仿-d1作为溶剂，使用四甲基硅烷的共振线作为内部标准，求得结构单元(a1)的摩尔分率。
[末端酚性羟基]
由通过上述GPC测定获得的数均分子量及通过1H-NMR测定和元素分析的结果获得的末端酚性羟基量算出。
另外，在合成例、实施例中使用的简称如下所述。
FHPA：芴双酚型环氧树脂与丙烯酸的等当量反应物(新日铁化学社制，ASF-400的溶液：固形分浓度50wt%，固形分换算的酸值1.28mgKOH/g，环氧当量21300)
BPDA：联苯四羧酸二酐
THPA：四氢邻苯二甲酸酐
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
TEABr：四乙基溴化铵
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA：KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制)
YD-134及128：双酚A型环氧树脂(新日铁化学株式会社制エポトート(Epotohto))
PPE：聚苯醚(三菱GAS化学株式会社制，极限粘度0.45品)
合成例1
(多官能乙烯基共聚物PV-A)
将二乙烯基苯159.8g(14.4wt%)、乙基乙烯基苯93.8g(8.5wt%)、苯乙烯223.2g(20.1wt%)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯632.7g(57.0wt%)、甲苯1081g投入到3L的反应器内，在50℃下添加56.8g的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应6小时。用碳酸氢钠水溶液停止聚合溶液后，用纯水洗涤油层3次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤所得聚合物，进行过滤、干燥、称量，获得多官能乙烯基共聚物PV-A340.8g(收率：30.7wt%)。该多官能乙烯基共聚物α的重均分子量Mw为8000，含有二乙烯基化合物来源的乙烯基的结构单元(a1)的摩尔分率为0.18，末端的2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯来源的双键(a2)为0.02，加和两者的总摩尔分率(a3)为0.20。
合成例2
(多官能乙烯基共聚物PV-B)
将二乙烯基苯332.0g(26.2wt%)、乙基乙烯基苯195.0g(15.4wt%)、苯乙烯109.6g(8.6wt%)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯631.1g(49.8wt%)、甲苯865.0g投入到3L的反应器内，在50℃下添加35.5g的三氟化硼的二乙基醚络合物，使其反应3小时。用碳酸氢钠水溶液停止聚合溶液后，用纯水洗涤油层3次，在室温下将反应混 合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤所得聚合物，进行过滤、干燥、称量，获得多官能乙烯基共聚物PV-B564g(收率：44.5wt%)。该多官能乙烯基共聚物PV-B的Mw为8000，含有二乙烯基化合物来源的乙烯基的结构单元(a1)的摩尔分率为0.34，末端的2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯来源的双键(a2)为0.03，加和两者的总摩尔分率(a3)为0.37。
合成例3
(多官能乙烯基共聚物PV-C)
将二乙烯基苯4230g(58.6wt%)、乙基乙烯基苯169g(2.3wt%)、苯乙烯1170g(16.2wt%)、2,6-二甲苯酚1649g(22.8wt%)、乙酸乙酯158g、甲苯12745g投入到30L的反应器内，在70℃下添加18g(120微摩)的三氟化硼的二乙基醚络合物，使其反应2小时。用1-丁醇53.3g停止聚合溶液后，在室温下将反应混合液投入到大量的正己烷中，使多官能乙烯基共聚物析出。用正己烷洗涤所得共聚物，进行过滤、干燥、称量，获得多官能乙烯基共聚物PV-C3948g(收率：70.9wt%)。
所得的多官能乙烯基共聚物PV-C的Mn为2820，Mw为10800，Mw/Mn为3.84。进行元素分析的结果为C：88.2wt%，H：7.9wt%，O：3.3wt%。由元素分析结果和标准聚苯乙烯换算的数均分子量算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的酚性羟基的导入量为5.8(个/分子)。另外，含有79.2摩尔%的二乙烯基苯来源的结构单元、共含20.7摩尔%的苯乙烯和乙苯来源的结构单元。多官能乙烯基共聚物PV-C中含有的二乙烯基化合物来源的乙烯基的结构单元(a1)的摩尔分率为0.32。共聚物PV-C可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未确认凝胶的生成。
合成例4
(碱可溶性树脂溶液AD-A)
在带有回流冷却器的300ml四口烧瓶中装入FHPA溶液96.0g、 BPDA14.4g、PGMEA2.5g及TEABr0.15g，加热至120～125℃下搅拌2小时，进而在60～62℃下进行8小时的加热搅拌，获得含有含羧基的共聚树脂的碱可溶性树脂溶液AD-A。所得树脂溶液的固形分为56.5wt%，酸值(固形分换算)为90.3mgKOH/g，利用GPC分析获得的树脂溶液中的含羧基共聚物的面积%为90%，重均分子量为15000。
合成例5
(碱可溶性树脂溶液AD-B)
在带有回流冷却器的300ml四口烧瓶中装入FHPA溶液96.0g、BPDA10.8g、THPA5.6g、PGMEA1.64g及TEABr0.15g，加热至120～125℃下搅拌2小时，进而在60～62℃下进行8小时的加热搅拌，获得含有含羧基的共聚树脂的碱可溶性树脂溶液AD-B。所得树脂溶液的固形分为56.5wt%，酸值(固形分换算)为88.1mgKOH/g，利用GPC分析获得的树脂溶液中的含羧基共聚物的面积%为96%，Mw为5400。
合成例6
(碱可溶性树脂溶液AD-C)
在乙基卡必醇醋酸酯中，相对于环氧当量为220且1分子中平均具有7个酚残基和环氧基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基1摩尔、使丙烯酸以1摩尔的比例反应，获得反应物，使THPA以0.6摩尔的比例与该所得反应物反应，获得含有含羧基的共聚树脂的碱可溶性树脂溶液AD-C。所得树脂溶液的固形分为66.7wt%的粘稠液体，树脂分的酸值为88mgKOH/g。
合成例7
(乙烯基苄基醚化合物：比较用)
将双酚A92g、氢氧化钾45g溶解于二甲基亚砜200g、水30g中， 在70℃下向其中用1小时的时间滴加在二甲基亚砜100g中溶解有氯甲基苯乙烯124g、氢醌0.1g的溶液，进而在70℃下持续反应2小时。接着，在体系内添加大量过剩的水，用苯进行萃取。苯层用氢氧化钠水溶液、蒸馏水进行洗涤，中和，干燥。将苯蒸馏除去后，用乙醇进行重结晶(收率90%)，获得由下述式(3)所示的乙烯基苄基醚化合物(VB)。

实施例1
(树脂组合物的制备)
将以树脂成分换算为55重量份的在所述合成例4中获得的碱可溶性树脂溶液AD-A、作为不饱和化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10重量份、作为多官能乙烯基共聚物的在合成例1中获得的多官能乙烯基共聚物PV-A7重量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(引发剂A)2重量份、环氧树脂(新日铁化学株式会社制エポトートYD-134)26重量份、增感剂(保土硅谷化学工业制EABF)0.04重量份和乙酸乙酯100重量份混合，利用搅拌机搅拌1小时使其溶解，制备树脂组合物溶液，制备感光性树脂组合物。
(干膜抗蚀剂的制作)
利用模压涂布机将如上述调整的树脂组合物溶液涂布成厚度25μm、宽600mm的聚酯膜，在以80～120℃的温度范围设定的连续4段干燥炉中进行干燥，获得残存溶剂率2.3%、膜厚30μm的绝缘树脂层。在该干燥涂膜上层压厚度60μm的聚乙烯制保护膜，制作干膜抗蚀剂。
(多层印刷电路板的制造)
对市售的0.8mm厚的玻璃环氧基板上的导体电路图案进行黑化处理后，将保护膜从上述干膜抗蚀剂上剥离，在80℃、转印压力 3kgf/cm2、转印速度25cm/分钟的条件下进行层压后，对聚酯膜冷却后进行剥离，在导体电路图案上形成30μm厚的感光性树脂层。接着，介由设有通孔(via hole)图案的负型掩模、利用超高压汞灯(HITEC社制，照度11mJ/cm2，I线标准)在250mJ/cm2的条件下对上述面板的感光性树脂层上进行利用紫外线照射的曝光，之后使用1.2%四甲基氢化铵溶液作为显影液，在28℃下一边振动一边显影1分钟直至导体电路图案露出，之后以3.0kg/cm2的压力进行纯水漂洗30秒钟，形成直径30μm的通孔。接着，在空气气氛下在180℃、60分钟的条件下使其热固化，获得绝缘膜。
(绝缘膜的粗糙化工艺)
用#1000的砂纸对所得绝缘膜的表面进行3g/cm2相当的抛光后，根据荏原电产除污工艺，使用DI-464的50%水溶液在液温70℃的条件下浸渍5分钟，使表面溶胀，立即进行水洗1分钟，50℃下热水洗涤2分钟后，使用过锰酸钾系的粗糙化液PM-465A(50g/l)、PM-465B(15%)，在液温60℃的条件下浸渍5分钟，将表面粗糙化。接着，进行水洗1分钟之后，为了将表面的过锰酸钾液的残渣除去，使用N-466中和液在室温下处理5分钟。进而，在水洗1分钟之后，利用超声波洗涤器进行10分钟的洗涤，在80℃下干燥1小时，从而在绝缘层的表面上形成经粗糙化的锚定部分。
(粗糙化表面的镀覆工序)
接着，通过奥野制药工业株式会社OPC工艺对上述基板进行化学镀铜之后，使用上村工业株式会社ピロブライト工艺以电流密度2～2.5A/dm2进行电镀，形成没有针孔的厚度18μm的析出镀覆，进而在110℃的条件下进行热处理60分钟，接着在180℃的条件下进行热处理60分钟，从而形成在上层形成有铜箔导体层的绝缘膜。
(导体层的图案形成工序)
接着，在所形成的导体上形成周知的抗蚀涂层，将不需要部分的铜除去，将抗蚀剂溶解，从而获得具有镀覆通孔的多层印刷电路板。
接着，如下进行如上述制作的干膜、多层印刷电路板的评价。
另一方面，作为绝缘膜其本身的物性，使用在市售的4英寸硅晶片上蒸镀有铝的铝蒸镀晶片，在80℃的条件下以转印压力3kgf/cm2、转印速度25cm/分钟的条件对剥离了保护膜后的所述层压体进行层压，之后将聚酯膜冷却后剥离，在铝蒸镀晶片上形成30μm厚的绝缘层。接着，介由设有试验片图案的负型掩模、利用超高压汞灯(HITEC社制，照度11mJ/cm2，I线标准)在250mJ/cm2的条件下对上述晶片的绝缘层上进行利用紫外线照射的曝光，之后使用1.2%四甲基氢化铵溶液作为显影液，在28℃下一边振动一边显影1分钟直至铝蒸镀晶片露出，之后以3.0kg/cm2的压力进行纯水漂洗30秒钟，形成各试验片。接着，在空气气氛下在180℃、90分钟的条件下使其热固化，获得经固化的绝缘膜。将如此获得的试验片用于各种物性测定。
[褶缝性]
在上述干膜的经干燥的涂膜表面上轻轻按压手指，利用以下的标准评价相对于手指的粘着程度。
A：完全不粘着
B：基本不粘着
C：仅有一点粘着
×：有粘着
[敏感度]
将上述干膜层压于黑化处理铜箔上之后，设置敏感度测定用阶段式曝光表(step tablet)(柯达21段)，通过该阶段式曝光表，利用超高压汞灯(HITEC社制，照度11mJ/cm2，I线标准)在250mJ/cm2的条件下进行利用紫外线照射的曝光，之后使用1.2%四甲基氢化铵溶液作为显影液，在28℃下一边振动一边显影1分钟直至导体电路图案露出，之后以3.0kg/cm2的压力进行纯水漂洗30秒钟，通过用数字(阶段数)表示的方法(阶段数越大，则感光特性越良好)测定漂洗后的曝光部分的未除去部分，用该所得数字表示敏感度。
[玻璃转化温度(Tg)]
使用动态粘弹性法测定经固化的绝缘膜。
[介电常数、电介质损耗角正切(Tanδ)]
使用阻抗分析仪HP4291(Agilent Technologies社制)作为测定装置，以1GHz对经固化的绝缘膜进行测定。
[密合性]
根据JIS-C6481，进行形成于绝缘膜上的铜箔的90度剥离试验，测定剥离强度(kg/cm)。
[耐湿性]
将在上述固化膜上实施了镀铜的基板作为试验片，将该试验片投入到高压锅装置内，在温度121℃、压力2气压、湿度100%的环境下放置200小时后，通过目视观察其层间绝缘膜的状态，根据以下标准进行评价。
A：完全未见变化
B：仅有一点变化
C：显著地发生变化
×：涂膜溶胀，发生剥离
[焊锡耐热性(耐热性)]
将在上述固化膜上实施了镀铜的基板作为试验片，根据JIS-C6481的试验方法，在260℃的焊锡槽中浸渍30秒钟后，共计进行3轮利用胶带的剥离试验，目视观察涂膜状态，根据以下标准进行评价。
A：3轮后涂膜仍未见变化
B：3轮后仅有一点变化
C：2轮后发生了变化
×：1轮后发生了剥离
实施例2～7，比较例1～3
将碱可溶性树脂成分、不饱和化合物、环氧树脂、其他的树脂按表1所示进行配合，与实施例1同样地制作感光性树脂组合物、干膜，进行各种试验。将结果一并示于表1。表中，(A)成分、(B)成分及(C) 成分是对应于本发明的(A)成分、(B)成分及(C)成分的成分(包含用于比较的成分、副成分)，配合量为重量份。
表1

产业实用性
通过本发明，可以提供低介电常数、低电介质损耗角正切优异，操作性良好，光固化性、显影性等其他显影特性也可不受损的感光性树脂组合物。由该感光性树脂组合物，可以提供具有对其进行固化所获得的固化膜作为层间绝缘膜的多层印刷电路板、设有感光性树脂组合物的涂膜的干膜抗蚀剂。另外，本发明的感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂的处理性优异，通过进行固化可作为印刷电路板的层间绝缘膜或阻焊膜进行使用。