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1、(10)申请公布号 CN 103665700 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665700 A (21)申请号 201310381213.9 (22)申请日 2013.08.27 C08L 45/00(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08F 132/08(2006.01) C08F 4/78(2006.01) (71)申请人 河南科技大学 地址 471003 河南省洛阳市涧西区西苑路 48 。
2、号 (72)发明人 张玉清 张亚杰 曹湛军 赫玉欣 张航 (74)专利代理机构 郑州睿信知识产权代理有限 公司 41119 代理人 牛爱周 (54) 发明名称 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚双环戊二烯复合材料及 其制备方法， 属于高分子材料成型技术领域。 该复 合材料主要由摩尔比为双环戊二烯 : 主催化剂 : 助催化剂 =（2000 4000） :1:（15 40）的原 料反应制得， 所述的主催化剂为二 2,6 二特丁 基-4-甲基苯氧基二氯化钨， 助催化剂为一氯二 乙基铝或三乙基铝。本发明的聚双环戊二烯材料 具有良好的综合力学性能及较高的横量和低温冲。
3、 击强度， 抗弯模量在 1500MPa 以上， 缺口冲击强度 最小不低于100J/m， 且在-40115下冲击强度 保持稳定。与无机填料复合增强后的聚双环戊二 烯复合材料在保持原有性能的基础上具有更优的 综合力学性能， 其抗弯模量可达 2500MPa 以上， 硬 度提高一倍以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103665700 A CN 103665700 A 1/1 页 2 1.一种聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 主要由摩尔比为双环戊二烯:。
4、主催化剂: 助催化剂 =（2000 4000） :1:（15 40） 的原料反应制得， 所述的主催化剂为二 2,6 二 特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨， 助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝。 2. 根据权利要求 1 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 还包括无机填料， 无机 填料的加入量为双环戊二烯质量的 17 38%。 3. 根据权利要求 2 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 所述的无机填料为玻 璃纤维、 炭黑、 重晶石粉、 二硫化钼、 碳酸钙粉或其任意组合。 4. 根据权利要求 3 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 所述的无机填料由质 量比为玻璃纤维 。
5、: 重晶石粉或二硫化钼 : 碳酸钙粉 =（2 8） :（10 20） :（5 10） 的 组分组成。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 还包括防老剂， 防 老剂的加入量为双环戊二烯质量的 0.5 2%。 6. 根据权利要求 5 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 所述的防老剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚、 亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 酯、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 双 （3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 硫醚、 四 (-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ) 季戊四 醇酯或其任意组合。 7. 根。
6、据权利要求 5 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 还包括紫外线吸收剂， 紫外线吸收剂的加入量为双环戊二烯质量的 0.1 3%。 8. 根据权利要求 7 所述的聚双环戊二烯复合材料， 其特征在于 ： 所述的紫外线吸收剂 为 UV-326、 UV-327、 UV-1164、 UV-531 或其任意组合。 9. 一种如权利要求 1 所述的聚双环戊二烯复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 包括以 下步骤 ： （1） 取 50% 的双环戊二烯， 与主催化剂混合作为组分 A 备用 ； （2） 再将剩余的双环戊二烯与助催化剂混合作为组分 B 备用 ； （3） 将上述组分 A、 组分 B 混合后在。
7、 50 80保温反应 8 15 分钟即得。 10. 一种如权利要求 7 所述的聚双环戊二烯复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 包括以 下步骤 ： （1） 从双环戊二烯、 无机填料、 防老剂、 紫外线吸收剂中分别取出 50% 的量， 与主催化剂 混合作为组分 A 备用 ； （2） 再将剩余的双环戊二烯、 无机填料、 防老剂、 紫外线吸收剂与助催化剂混合作为组 分 B 备用 ； （3） 将上述组分 A、 组分 B 混合后在 50 80保温反应 8 15 分钟即得。 权 利 要 求 书 CN 103665700 A 2 1/5 页 3 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发。
8、明具体涉及一种聚双环戊二烯复合材料， 以及该复合材料的制备方法， 属于 高分子材料成型技术领域。 背景技术 0002 在我国， 乒乓球运动深受广大群众喜爱， 且成为开展最广泛的体育运动之一， 被誉 为国球。 随着我国新农村的建设， 乒乓球运动将更加普及， 乒乓球运动器材需求量将越来越 大。 0003 传统的乒乓球台为木质或由胶合板制作， 因其不耐风雨而只适用于室内使用。近 几年， 出现了以不饱和聚酯为原料制作的玻璃钢乒乓球台， 具有不怕水、 不霉变等特点， 能 用于室外， 且成本较低， 特别适用于农村地区。 0004 然而， 玻璃钢乒乓球台也有很多不足， 如在露天条件下使用时， 受太阳辐射、 。
9、高温、 潮湿空气及风吹雨打的作用容易老化变质， 导致玻璃钢表面树脂脱落， 露出白丝， 表面逐渐 粗糙。 此外， 玻璃钢还有一个突出的缺点， 即一旦表面破损， 该处的损坏面积会迅速扩展， 最 后完全失效。另外， 玻璃钢制品在加工过程中产生大量的有机挥发物， 影响环境及人体健 康。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种聚双环戊二烯复合材料。 0006 同时， 本发明还提供一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法。 0007 为了实现以上目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 0008 一种聚双环戊二烯复合材料， 主要由摩尔比为双环戊二烯:主催化剂:助催化剂= （2000 4000） :1: （15 。
10、40） 的原料反应制得， 所述的主催化剂为二 2,6 二特丁基 -4- 甲 基苯氧基 二氯化钨， 助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝。 0009 优选的， 一种聚双环戊二烯复合材料， 还包括无机填料， 无机填料的加入量为双环 戊二烯质量的 17 38%。 0010 所述的无机填料为玻璃纤维、 炭黑、 重晶石粉、 二硫化钼、 碳酸钙粉或其任意组合。 优选的， 所述的无机填料由质量比为玻璃纤维 : 重晶石粉或二硫化钼 : 碳酸钙粉 =（2 8） :（10 20） :（5 10） 的组分组成。 0011 更有选的， 一种聚双环戊二烯复合材料， 还包括防老剂， 防老剂的加入量为双环戊 二烯质量的 0.5。
11、 2%。 0012 所述的防老剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚、 亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 酯、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 双 （3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 硫醚、 四 (-(3,5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ) 季戊四醇酯或其任意组合。 0013 更有选的， 一种聚双环戊二烯复合材料， 还包括紫外线吸收剂， 紫外线吸收剂的加 入量为双环戊二烯质量的 0.1 3%。 说 明 书 CN 103665700 A 3 2/5 页 4 0014 所述的紫外线吸收剂为市售商品， 优选 UV-326、 UV-327、 UV-1164、 UV-531 或。
12、其任 意组合。 0015 一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0016 （1） 取 50% 的双环戊二烯， 与主催化剂混合作为组分 A 备用 ； 0017 （2） 再将剩余的双环戊二烯与助催化剂混合作为组分 B 备用 ； 0018 （3） 将上述组分 A、 组分 B 混合后在 50 80保温反应 8 15 分钟即得。 0019 优选的， 一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0020 （1） 从双环戊二烯、 无机填料、 防老剂、 紫外线吸收剂中分别取出 50% 的量， 与主催 化剂混合作为组分 A 备用 ； 0021 （2） 再将剩余的双环戊二烯、 无机填。
13、料、 防老剂、 紫外线吸收剂与助催化剂混合作 为组分 B 备用 ； 0022 （3） 将上述组分 A、 组分 B 混合后在 50 80保温反应 8 15 分钟即得。 0023 所述的无机填料为玻璃纤维、 炭黑、 重晶石粉、 二硫化钼、 碳酸钙粉或其任意组合。 优选的， 无机填料由质量比为玻璃纤维 : 重晶石粉或二硫化钼 : 碳酸钙粉 = （2 8） : （10 20） :（5 10） 的组分组成。玻璃纤维选自 0.1 2mm， 重晶石粉和二硫化钼选自 1500 2500 目， 碳酸钙粉优选纳米碳酸钙粉。 0024 所述的防老剂为 2,6- 二叔丁基对甲酚、 亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 。
14、) 酯、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 双 （3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 硫醚、 四 (-(3,5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ) 季戊四醇酯或其任意组合。 0025 所述的紫外线吸收剂为市售商品， 优选 UV-326、 UV-327、 UV-1164、 UV-531 或其任 意组合。 0026 所述步骤 （1） 、 步骤 （2） 中混合在惰性气体保护下进行。 0027 所述步骤 （3）中将上述组分 A、 组分 B 采用反应注射成型机混料后注入温度为 50 80的模具中保温 8 15 分钟即得。 0028 所述的模具为乒乓球台模具。 0029 本发明的有益效。
15、果 ： 0030 本发明的聚双环戊二烯材料具有良好的综合力学性能及较高的横量和低温冲击 强度， 抗弯模量在 1500MPa 以上， 缺口冲击强度最小不低于 100J/m， 而且在 -40 115下 冲击强度保持稳定。聚双环戊二烯材料的耐热性优于 PU、 PVC、 PE 及 PP 等材料， 尺寸稳定性 忧于 PU， 抗蠕变性优于 Nylon 制品。 0031 本发明中聚双环戊二烯与无机填料复合增强后的聚双环戊二烯复合材料在保持 原有性能的基础上具有更优的综合力学性能， 其抗弯模量可达 2500MPa 以上， 硬度提高一 倍以上。 0032 另外， 聚双环戊二烯材料本身就具有较好的耐环境性能， 加。
16、入防老化剂后更能提 高耐候性， 不仅能克服原材料吸水霉变、 耐候性差的缺点， 还能有效延长材料的使用寿命。 0033 本发明采用反应注射成型技术一次成型， 自动化程度高， 且能缩短加工流程， 提高 加工速度和生产效率。整个制备过程中无有害气体和污水排放， 符合绿色环保的要求。 具体实施方式 说 明 书 CN 103665700 A 4 3/5 页 5 0034 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明， 但不构成对本发明的任何限制。 0035 实施例 1 0036 本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨与一氯二乙基铝。
17、的摩尔比为 2000:1:15， 2mm 的玻璃纤 维、 1500 目的重晶石粉、 纳米碳酸钙粉、 2,6- 二叔丁基对甲酚、 UV-531 的加入量分别为双环 戊二烯质量的 2%、 20%、 10%、 0.5%、 0.1%。 0037 本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为 ： 0038 （1） 从双环戊二烯、 玻璃纤维、 重晶石粉、 纳米碳酸钙粉、 2,6- 二叔丁基对甲酚、 UV-531中分别取出50%的量， 与二2,6二特丁基-4-甲基苯氧基二氯化钨在氮气保护下 混合作为组分 A 备用 0039 （2） 再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分 B 备用 ； 0040 （3） 将上述组。
18、分A、 组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60预热的乒乓球 台模具中， 保温 10 分钟后开模， 即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。 0041 本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化 30 天后的性能详见下表 1。 0042 实施例 2 0043 本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨与三乙基铝的摩尔比为 3000:1:20， 1mm 的玻璃纤维、 2000 目的二硫化钼、 纳米碳酸钙粉、 亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 酯、 UV-327 的加入量分 别为双环戊二烯质量的 5%、 10%、 。
19、7%、 1%、 1%。 0044 本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为 ： 0045 （1） 从双环戊二烯、 玻璃纤维、 二硫化钼、 纳米碳酸钙粉、 亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基 苯基 ) 酯、 UV-327 中分别取出 50% 的量， 与二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨在 氮气保护下混合作为组分 A 备用 0046 （2） 再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分 B 备用 ； 0047 （3） 将上述组分A、 组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60预热的乒乓球 台模具中， 保温 10 分钟后开模， 即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。 0048 本实施例制备的聚双环。
20、戊二烯复合材料性能及热老化 30 天后的性能详见下表 1。 0049 实施例 3 0050 本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为 4000:1:40， 0.1mm 的 玻璃纤维、 2500 目的二硫化钼、 纳米碳酸钙粉、 双 （3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 硫醚、 四 (-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ) 季戊四醇酯、 UV-326 的加入量分别为双环戊二 烯质量的 10%、 10%、 5%、 1%、 1%、 3%。 0051 本实施例中聚双环戊二烯复合材料。
21、的制备方法为 ： 0052 （1） 从双环戊二烯、 玻璃纤维、 二硫化钼、 纳米碳酸钙粉、 双 （3,5- 二叔丁基 -4- 羟 基苯基） 硫醚、 四 (-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ) 季戊四醇酯、 UV-326 中分别取 出 50% 的量， 与二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨在氮气保护下混合作为组分 A 备用 0053 （2） 再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分 B 备用 ； 说 明 书 CN 103665700 A 5 4/5 页 6 0054 （3） 将上述组分A、 组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60预热的乒乓球 台模具中， 保温 10。
22、 分钟后开模， 即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。 0055 本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化 30 天后的性能详见下表 1。 0056 实施例 4 0057 本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为 3500:1:25， 2000 目的二 硫化钼、 2,6- 二叔丁基对甲酚、 UV-1164 的加入量分别为双环戊二烯质量的 25%、 1%、 1.5%。 0058 本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为 ： 0059 （1） 从双环戊二烯、 二硫化钼、 2,6- 二叔丁基对。
23、甲酚、 UV-1164 中分别取出 50% 的 量， 与二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨在氮气保护下混合作为组分 A 备用 0060 （2） 再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分 B 备用 ； 0061 （3） 将上述组分A、 组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60预热的乒乓球 台模具中， 保温 10 分钟后开模， 即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。 0062 本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化 30 天后的性能详见下表 1。 0063 实施例 5 0064 本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特丁基 -4- 甲。
24、基苯氧基 二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为 4000:1:40， 1mm 的玻璃纤 维、 2500 目的二硫化钼、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 UV-327、 UV-1164 的加入量分别为双 环戊二烯质量的 10%、 15%、 1%、 1.5%、 1.5%。 0065 本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为 ： 0066 （1） 从双环戊二烯、 玻璃纤维、 二硫化钼、 纳米碳酸钙粉、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯 酚、 UV-327、 UV-1164 中分别取出 50% 的量， 与二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨 在氮气保护下混合作为组分 A 备用 0。
25、067 （2） 再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分 B 备用 ； 0068 （3） 将上述组分A、 组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60预热的乒乓球 台模具中， 保温 10 分钟后开模， 即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。 0069 本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化 30 天后的性能详见下表 1。 0070 实施例 6 0071 本实施例中的聚双环戊二烯材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特 丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为 4000:1:40。 0072 本实施例中聚双环戊二烯材料的制备方法为 ： 0073 （1） 取 50。
26、% 的双环戊二烯与二 2,6 二特丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨在氮气保 护下混合作为组分 A 备用 0074 （2） 再将剩余双环戊二烯与助催化剂在氮气保护下混合作为组分 B 备用 ； 0075 （3） 将上述组分 A、 组分 B 通过反应注射成型机高速混合后在 60下保温 10 分钟 即得。 0076 实施例 7 0077 本实施例中的聚双环戊二烯材料由以下原料反应制得 ： 双环戊二烯、 二 2,6 二特 丁基 -4- 甲基苯氧基 二氯化钨与三乙基铝的摩尔比为 2000:1:15。 说 明 书 CN 103665700 A 6 5/5 页 7 0078 本实施例中聚双环戊二烯材料的制备方法同实施例 6。 0079 表 1 实施例 1 5 制备聚双环戊二烯复合材料的性能 0080 0081 注 ： * 按 GB/T714192 进行实验。 0082 表 2 实施例 6 7 制备聚双环戊二烯材料的性能 0083 0084 注 ： * 按 GB/T714192 进行实验。 说 明 书 CN 103665700 A 7 。