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1、(10)申请公布号 CN 103668129 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103668129 A (21)申请号 201210329210.6 (22)申请日 2012.09.07 C23C 18/00(2006.01) C23C 18/16(2006.01) C23C 18/48(2006.01) H01F 41/24(2006.01) (71)申请人 华东师范大学 地址 200062 上海市普陀区中山北路 3663 号 (72)发明人 赵振杰 栾红燕 陈德禄 阮建中 (74)专利代理机构 上海麦其知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 31257 代理人 董红曼 (。
2、54) 发明名称 一种复合结构材料的电流化学镀装置及其施 镀方法 (57) 摘要 本发明公开了一种复合结构材料的电流化学 镀装置， 包括待镀基片 ； 电源 ； 通电导线， 其连接 所述电源与所述待镀基片 ； 镀件支架， 所述待镀 基片设置在所述镀件支架中 ； 镀液槽， 所述待镀 基片与所述镀件支架设置在所述镀液槽中 ； 以及 开关。本发明还公开了一种电流化学镀装置的施 镀方法。本发明可制备出具有高灵敏度巨磁阻抗 效应的复合结构材料， 实现磁敏传感器敏感元件 的小型化和高分辨率， 与现有技术磁控溅射等制 备方法相比较， 改善了敏感元件的磁性能并降低 了生产成本。 (51)Int.Cl. 权利要求。
3、书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103668129 A CN 103668129 A 1/1 页 2 1. 一种复合结构材料的电流化学镀装置， 其特征在于， 包括 ： 待镀基片 （3） ， 用于作为待镀的复合结构材料基底 ； 电源 （8） ， 用于为所述待镀基片 （3） 提供电流 ； 通电导线 （1） ， 其串联连接所述待镀基片 （3） 与所述电源 （8） ， 实现向所述待镀基片 （3） 通电 ； 镀件支架 （4） ， 所述待镀基片 （3） 设置在所述镀件支架 。
4、（4） 中， 用于固定待镀基片 ； 镀液槽 （2） ， 所述待镀基片 （3） 与镀件支架 （4） 设置在所述镀液槽 （2） 中， 用于放置镀 液 ； 以及开关。 2. 如权利要求 1 所述复合结构材料的电流化学镀装置， 其特征在于， 进一步包括导线 保护管 （5） ， 其设置在所述通电导线 （1） 与所述待镀基片 （3） 的连接处。 3. 如权利要求 1 所述复合结构材料的电流化学镀装置， 其特征在于， 进一步包括恒温 浴槽 （6） ， 在所述恒温浴槽 （6） 中设置所述镀液槽 （2） 。 4. 如权利要求 1 所述电流化学镀装置， 其特征在于， 所述镀液槽 （2） 中设置有镀液。 5. 如 。
5、权 利 要 求 2 所 述 电 流 化 学 镀 装 置， 其 特 征 在 于， 所 述 镀 液 可 以 包 括 ： 0.005-0.05mol/L 的硫酸镍、 0.005-0.05mol/L 的硫酸钴、 0.10-0.50mol/L 的次亚磷酸钠、 0.05-0.20mol/L 的柠檬酸钠、 0.05-0.30mol/L 的酒石酸钠、 0.25-0.75mol/L 的硫酸铵。 6. 一种如权利要求 1-5 所述电流化学镀装置的施镀方法， 其特征在于， 包括 ： 步骤一 ： 去除所述待镀基片 （3） 表面的氧化层与杂质 ； 步骤二 ： 对所述待镀基片 （3） 进行敏化处理 ； 步骤三 ： 对所述。
6、待镀基片 （3） 进行活化处理 ； 步骤四 ： 将所述待镀基片 （3） 放置于所述镀液槽 （2） 中， 通电， 所述待镀基片 （3） 在所述 镀液中施镀 ； 步骤五 ： 取出施镀后的所述待镀基片 （3） ， 待干燥后得到复合结构材料。 7. 如权利要求 6 所述的施镀方法， 其特征在于， 所述镀液的 pH 值为 7.69.6。 8. 如权利要求 6 所述的施镀方法， 其特征在于， 所述镀液的温度为 6096。 9. 如权利要求 6 所述的施镀方法， 其特征在于， 所述步骤四中通电的电流大小为 10mA4A， 通电时间为 0.2h5h。 权 利 要 求 书 CN 103668129 A 2 1/。
7、4 页 3 一种复合结构材料的电流化学镀装置及其施镀方法 技术领域 0001 本发明涉及复合层结构磁性材料及制造技术领域， 具体涉及一种复合结构材料的 电流化学镀装置及其施镀方法。 背景技术 0002 巨磁阻抗效应是指磁性材料的交流阻抗随外磁场而显著变化的现象。 该效应具有 灵敏度高、 反应快和稳定性好等特点， 在传感器技术和磁记录技术中具有巨大的应用潜能。 基于该技术制造的传感器， 广泛应用于汽车电子、 无损探伤、 自动控制、 电子罗盘等领域。 目 前， 巨磁阻抗材料有单质丝、 条带、 薄膜、 以及复合结构丝 / 膜等。复合结构丝或膜相对单质 磁性材料而言， 在较低频率下即可得到较大的磁阻抗。
8、效应， 其灵敏度和巨磁阻抗效应较高， 在传感器制备中有很大的性能优势。目前， 制备复合结构材料的方法主要有磁控溅射法和 电镀 / 化学镀。但是磁控溅射镀膜设备价格昂贵， 溅射周期长， 所以很难实现产业化。化学 镀方法成本低， 但是无法控制磁性层的磁结构， 用其做成的传感器灵敏度不高。 发明内容 0003 本发明克服了背景技术中的上述不足， 提出一种复合结构材料的电流化学镀装置 及其施镀方法。 本发明施镀方法在施镀磁性材料过程中， 给镀件施加适当大小的电流， 电流 在镀件周围感生环向磁场， 诱导镀层形成环向磁结构。使用本发明制备的复合结构材料的 巨磁阻抗效应的大小和灵敏度得到了明显的提高。 00。
9、04 本发明提出了一种复合结构材料的电流化学镀装置， 包括 ： 待镀基片， 用于作为待镀复合结构材料的基底 ； 电源， 用于为所述待镀基片提供电流 ； 通电导线， 将所述电源与待镀基片串联连接， 实现向所述待镀基片通电 ； 镀件支架， 所述待镀基片设置在所述镀件支架中， 用于固定并保持待镀基片 ； 镀液槽， 所述待镀基片与所述镀件支架设置在所述镀液槽中， 用于放置镀液。 0005 本发明装置进一步包括导线保护管， 其设置在所述通电导线与所述待镀基片的连 接处， 用于实现导电镀液与通电导线间的绝缘。 本发明装置进一步包括恒温浴槽， 所述镀液槽设置在所述恒温浴槽中， 用于控制所述 镀液的温度。 0。
10、006 本 发 明 装 置 中， 所 述 镀 液 槽 中 设 置 有 镀 液。 其 中， 所 述 镀 液 可 以 包 括 ： 0.005-0.05mol/L 的硫酸镍、 0.005-0.05mol/L 的硫酸钴、 0.10-0.50mol/L 的次亚磷酸钠、 0.05-0.20mol/L 的柠檬酸钠、 0.05-0.30mol/L 的酒石酸钠、 0.25-0.75mol/L 的硫酸铵。 0007 本发明还提出一种复合结构材料的电流化学镀装置的施镀方法， 利用本发明复合 结构材料的电流化学镀装置进行施镀， 包括如下步骤 ： 步骤一 ： 去除所述待镀基片表面的氧化层与杂质 ； 步骤二 ： 对所述待。
11、镀基片进行敏化处理 ； 说 明 书 CN 103668129 A 3 2/4 页 4 步骤三 ： 对所述待镀基片进行活化处理 ； 步骤四 ： 将所述待镀基片放置于所述镀液槽中， 通电， 所述待镀基片在所述镀液中施 镀 ； 步骤五 ： 取出施镀后的所述待镀基片， 待干燥后得到复合结构材料。 0008 其中， 所述镀液的 pH 值为 7.69.6。所述镀液的温度为 6096。 0009 其中， 所述步骤四中通电的电流大小为 10mA4A， 通电施镀时间为 0.2h5h。 0010 本发明在电流化学镀过程中， 通过外加电流诱导磁性层形成环向磁结构。施加电 流后复合结构材料的巨磁阻抗效应明显增强， 本。
12、发明方法简单， 应用于传感器敏感元件制 备， 大大降低了生产成本， 便于实现。 附图说明 0011 图 1 为本发明复合结构材料的电流化学镀装置的结构示意图。 0012 图 2 为背景技术化学镀方法制备的复合结构丝的巨磁阻抗变化曲线图。 0013 图 3 为本发明施镀方法制备的复合结构丝的巨磁阻抗变化曲线图。 0014 图 4 为本发明施镀方法的流程示意图。 0015 图5为本发明电流化学镀装置中的电流在镀件 （待镀基片） 周围产生的环向磁场示 意图。 0016 图 6 为现有技术化学镀方法施镀后制备得到的铜丝磁畴结构示意图。 0017 图 7 为本发明施镀方法施镀后制备得到的铜丝磁畴结构示意。
13、图。 0018 图 8 为本发明电流化学镀装置中的导线保护管的 A 向示意图。 具体实施方式 0019 以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明， 但不应以此限制本发明的保护 范围。 实施本发明的过程、 条件、 实验方法等， 除以下专门提及的内容之外， 均为本领域的普 遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。 0020 图 1 为本发明复合结构材料的电流化学镀装置的示意图， 1 为通电导线， 2 为镀液 槽， 3 为待镀基片， 4 为镀件支架， 5 为导线保护管， 6 为恒温浴槽， 7 为开关， 8 为电源。 0021 本发明电流化学镀装置包括待镀基片3、 镀件支架4、 镀液槽2、 电源。
14、8、 通电导线1、 以及开关。如图 1 所示。待镀基片 3 用于作为待镀复合结构材料的基底， 待镀基片 3 设置 在镀件支架 4 中。优选地， 待镀基片 3 为铜丝。镀件支架 4 用于固定待镀基片和复合结构 材料。镀液槽 2 用于放置镀液， 待镀基片 3 与镀件支架 4 设置在镀液槽 2 中。 0022 通电导线 1 将电源 8 与待镀基片 3 串联连接起来。电源 8 为待镀基片 3 提供电 流。通过在通电导线 1 中设置开关 7 来控制待镀基片 3 的通电情况。开关设置在通电导线 1 上。 0023 本发明进一步包括恒温浴槽 6， 将镀液槽 2 设置在恒温浴槽 6 中， 恒温浴槽 6 用于 。
15、控制镀液的温度。优选地， 恒温浴槽 6 将镀液的温度恒定控制在 90。 0024 本发明进一步包括导线保护管 5， 如图 1、 图 8 所示。导线保护管 5 设置在待镀基 片 3 与通电导线 1 的连接处， 用于实现导电镀液与通电导线的绝缘。 0025 镀 液 槽 2 中 设 置 有 镀 液，镀 液 可 以 包 括 ： 0.005-0.05mol/L 的 硫 酸 镍、 说 明 书 CN 103668129 A 4 3/4 页 5 0.005-0.05mol/L 的硫酸钴、 0.10-0.50mol/L 的次亚磷酸钠、 0.05-0.20mol/L 的柠檬酸钠、 0.05-0.30mol/L 的。
16、酒石酸钠、 0.25-0.75mol/L 的硫酸铵。优选地， 镀液的组成包括硫酸镍 0.025mol/L、 硫酸钴 0.035mol/L、 次亚磷酸钠 0.30 mol/L、 柠檬酸钠 0.10 mol/L、 酒石酸钠 0.15 mol/L、 硫酸铵 0.5 mol/L， pH 值约为 8.6。 0026 如图 4 所示， 本发明施镀方法包括以下步骤 ： 步骤一 ： 去除待镀基片 3 表面的氧化层与杂质。 0027 步骤二 ： 对待镀基片 3 进行敏化处理。 0028 步骤三 ： 对待镀基片 3 进行活化处理。 0029 步骤四 ： 将待镀基片 3 放置于镀液槽 2 中并通电， 待镀基片 3 。
17、在镀液中施镀。优 选地， 待镀材料 3 所在的镀液的 pH 值为 7.69.6， 温度为 6096， 通电的电流大小为 10mA4A， 时间为 0.2h5h。 0030 步骤五 ： 取出施镀后的待镀材料 3， 待干燥后得到复合结构材料。 0031 实施例 1 按照现有技术的传统施镀方法进行施渡。镀液组成包括硫酸镍 0.025mol/L、 硫酸钴 0.035mol/L、 次亚磷酸钠 0.30 mol/L、 柠檬酸钠 0.10 mol/L、 酒石酸钠 0.15 mol/L、 硫酸铵 0.5 mol/L， pH 值约为 8.6。恒温浴槽 6 将镀液的温度恒定控制在 90。待镀材料 3 为铜 丝。施镀。
18、方法包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将铜丝放于稀盐酸中浸泡 5 分钟， 除去铜丝表面氧化层和杂质。 0032 步骤二 ： 对铜丝进行敏化处理， 将铜丝放于含氯化锡溶液的敏化剂 （25g/L 氯化锡 +40ml/L 氯化氢） 中浸泡 5 分钟， 使铜丝表面粘附锡离子。 0033 步骤三 ： 对表面附着锡离子的铜丝进行活化处理， 将铜丝放于含氯化钯溶液的活 化剂 （0.05g/L 氯化钯 +40ml/L 氯化氢） 中 10 分钟， 溶液中的钯离子被铜丝上粘附着的锡离 子还原成微粒沉积在铜丝表面形成活化中心。 0034 步骤四 ： 将活化后的铜丝放于 90镀液中施镀 1 小时。 0035 步骤五 ： 。
19、将复合结构丝从镀液中取出， 自然干燥。 0036 本 实 施 例 制 备 得 到 的 复 合 结 构 材 料 的 巨 磁 阻 抗 变 化 曲 线 如 图 2 所 示，其 中，横 坐 标 表 示 外 加 磁 场 ; 纵 坐 标 表 示 磁 阻 抗 比 值， ， 其中表示外磁场为时的阻抗值，表示外 磁场为 0 时的阻抗值。 0037 实施例 2 按照本发明施镀方法进行施镀， 镀液组成包括硫酸镍 0.025mol/L、 硫酸钴 0.035mol/ L、 次亚磷酸钠 0.30 mol/L、 柠檬酸钠 0.10 mol/L、 酒石酸钠 0.15 mol/L、 硫酸铵 0.5 mol/ L， pH 值约为。
20、 8.6。恒温浴槽 6 将镀液的温度恒定控制在 90。待镀基片 3 为铜丝。本实 施例中复合结构材料的施镀方法， 具体步骤包括 ： 步骤一 ： 将铜丝放于稀盐酸中浸泡 5 分钟， 除去铜丝表面氧化层和杂质。 0038 步骤二 ： 对铜丝进行敏化处理， 将铜丝放于含氯化锡溶液的敏化剂 （25g/L 氯化锡 +40ml/L 氯化氢） 中浸泡 5 分钟， 使铜丝表面粘附锡离子。 说 明 书 CN 103668129 A 5 4/4 页 6 0039 步骤三 ： 对表面附着锡离子的铜丝进行活化处理， 将铜丝放于含氯化钯溶液的活 化剂 （0.05g/L 氯化钯 +40ml/L 氯化氢） 中 10 分钟，。
21、 溶液中的钯离子被铜丝上粘附着的锡离 子还原成微粒沉积在铜丝表面形成活化中心。 0040 步骤四 ： 将活化后的铜丝放于 90镀液中， 并选通开关 7 向铜丝通入稳定 150mA 直流电， 施镀 1 小时。 0041 步骤五 ： 断开开关 7， 将复合结构丝从镀液中取出， 自然干燥。 0042 本实施例制备得到的复合结构材料的巨磁阻抗变化曲线如图 3 所示， 其中， 横 坐标表示外加磁场 ; 纵坐标表示磁阻抗比值， , 其中 表示外磁场为时的阻抗值，表示外磁场为 0 时的阻抗值。 0043 将本实施例制备得到的复合结构材料的巨磁阻抗变化曲线与实施例 1 制备得到 的复合结构材料的巨磁阻抗变化曲。
22、线相比， 巨磁阻抗效应明显增强， 各向异性场减小， 灵敏 度显著提高。 0044 图 5 为通电直流导线在周围感应产生磁场的示意图， 距导线中心距离为 r 处产生 的磁场大小为 ： B=0I/2pr， 其中 I 为电流强度大小， 磁场方向为环向， 满足安培右手定则。 0045 图 6 和图 7 表示施加感应磁场前后镀层磁畴结构的示意图。现有技术中化学镀后 镀层的磁畴结构排列无序， 如图 6 所示， 在磁化过程中磁导率小。而按本发明装置及方法施 镀后的镀层的磁畴结构在感应磁场的作用下形成环向结构， 如图 7 所示， 提高了环向磁导 率。 0046 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 并非用来限定本发明的实施范围。任何所属 技术领域中具有通常知识者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各种变动与润饰， 本 发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。 说 明 书 CN 103668129 A 6 1/4 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103668129 A 7 2/4 页 8 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103668129 A 8 3/4 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103668129 A 9 4/4 页 10 图 6 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103668129 A 10 。