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1、(10)申请公布号 CN 103665016 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665016 A (21)申请号 201310557109.0 (22)申请日 2013.11.08 C07F 7/04(2006.01) C08K 5/5415(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人 苏州科技学院相城研究院 地址 215131 江苏省苏州市相城区嘉元路 959 号元和大厦 610 室 (72)发明人 王彦林 杨海军 董信 (54) 发明名称 阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙 烷化合物及其制备方法 (57) 摘要 本 发 明。
2、 涉 及 一 种 阻 燃 剂 二 三 (3- 溴 丙 氧 基 ) 硅 酰 氧 基 乙 烷 化 合 物 及 其 制 备 方 法，该 化 合 物 的 结 构 如 下 式 所 示 ： 制 备 方 法 为 ： 在 25以下， 于有机溶剂中四氯化硅与等摩 尔 3- 溴丙醇反应， 而后滴加相对于四氯化硅 0.5 倍摩尔的乙二醇， 滴完后升温至 55-75， 反应 6-10h ； 再滴加相对于四氯化硅 2-3 倍摩尔 3- 溴 丙醇， 在 65-85保温反应 7-10h ； 再加入缚酸剂， 搅拌保温1h。 经纯化处理， 得阻燃剂二三(3-溴 丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷。本发明化合物阻燃效 能高， 适合用作聚。
3、氯乙烯、 聚氨酯、 环氧树脂和不 饱和树脂等材料的阻燃剂， 且制备工艺简单， 成本 低， 易于实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103665016 A CN 103665016 A 1/1 页 2 1.一种阻燃剂二三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙烷化合物， 其特征在于， 该化合物的 结构如下式所示 ： 2. 根据权利要求 1 所述二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备方法， 其特征在 于， 该方法为 ： 用氮气置换掉反应容器内的空。
4、气， 加入有机溶剂和四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴冷 却， 使反应体系温度降低到 25以下， 滴加相对于四氯化硅等摩尔的 3- 溴丙醇， 滴加过程 控制反应温度不高于 30， 滴完后， 升温至 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 再滴入 相对于四氯化硅 0.5 倍摩尔的乙二醇， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升温 至 55-75， 反应 6-10h ； 待 HCl 气体放完后， 再将体系降温至 40以下， 滴加相对于四氯化 硅 2-3 倍摩尔 3- 溴丙醇， 以滴加速度控制反应温度不高于 55， 滴完后， 将体系温度升至 65-85， 保温反应 7-10h ；。
5、 待 HCl 气体放完后， 再加产品理论质量 (g)2 -5的缚酸剂， 保 温搅拌1h， 检测溶液PH5-6为反应终点 ； 经纯化处理， 得阻燃剂二三(3-溴丙氧基)硅 酰氧基 乙烷。 3. 根据权利要求 2 所述的阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶剂为乙腈、 二氧六环、 二氯乙烷、 四氯化碳或乙二醇二甲醚， 其有 机溶剂体积 (ml) 的量为四氯化硅质量 (g) 的 3-4 倍。 4. 根据权利要求 2 所述的阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述的滴加 3- 溴丙醇分为两次滴加。 5. 。
6、根据权利要求 2 所述的阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述的缚酸剂为三聚氰胺。 6.根据权利要求2所述的阻燃剂二三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙烷的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的经纯化处理为冷却至 30， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的 3- 溴 丙醇及少量低沸点物， 而后降温到60， 再加入产品理论质量(g)2-3倍体积(ml)的石油醚 洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减压蒸馏除去少量的石油醚。 7. 根据权利要求 6 所述的阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备方法， 其特征在。
7、于 ： 所述的石油醚为石油醚的沸程在 60-90或 90-120。 8. 根据权利要求 6 所述的阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述的减压蒸馏为收集的溶剂或 3- 溴丙醇回收使用。 权 利 要 求 书 CN 103665016 A 2 1/5 页 3 阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷化合物及其 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷化合物及其制备方 法， 该化合物可用作聚氯乙烯、 不饱和聚酯、 聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。 背景技术 0002 随着人们的生活水平不断提。
8、高， 安全防火意识不断增强， 促进了阻燃剂工业的快 速发展。从欧盟 1986 年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁喑， 卤系阻燃剂 的使用受到了限制， 但由于卤系阻燃剂综合性价比优良， 阻燃效能高， 对材料的机械加工性 能影响小， 并且难以找到理想的替代物， 无卤环保阻燃剂的呼声虽高， 但无卤化依然是一个 漫长的过程， 从而开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃 剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一， 设计分子结构中含有多重阻燃元素， 而通过分子内的阻燃元素协同增效， 是实现阻燃剂增 效的更为有效的方法。 0003 本发。
9、明阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷分子中同时嵌入了硅和溴两 种优异的阻燃元素， 在高效溴系阻燃的基础上又增加了硅元素的阻燃作用， 双重元素协同 从不同的阻燃机理产生协同增效作用， 硅在燃烧时形成致密的硅炭层， 从而可表现出更高 的阻燃效能 ； 其中所用的原料四氯化硅又是多晶硅产业的副产物， 为解决多晶硅副产物四 氯化硅的综合利用问题开辟了一条新的途径， 具有很好的环境效益 ； 分子中的双硅酸酯结 构可增加与聚氯乙烯等高分子材料的相容性 ； 该化合物阻燃效能高、 用途广， 可产生较好的 经济效益。 发明内容 0004 本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种阻燃剂二三(3-溴。
10、丙氧基) 硅 酰氧基 乙烷化合物。其物理化学性能稳定， 耐热性好， 与高分子材料相容性好， 而且具有 增塑和成炭防滴落作用， 可克服现有技术中的不足。 0005 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0006 阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷化合物， 其特征在于， 该化合物结构 如下式所示 ： 0007 (BrCH2CH2CH2OSiOCH2CH2OSiOCH2CH2CH2Br)3。 0008 本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的 制备方法， 其原料廉价易得， 工艺简单， 设备投资少， 易于规模化生产， 该方法为 ： 。
11、0009 用氮气置换掉反应容器内的空气， 加入有机溶剂和四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴 冷却， 使反应体系温度降低到 25以下， 滴加相对于四氯化硅等摩尔的 3- 溴丙醇， 滴加过 程控制反应温度不高于 30， 滴完后， 升温至 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 再滴 说 明 书 CN 103665016 A 3 2/5 页 4 入相对于四氯化硅 0.5 倍摩尔的乙二醇， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升 温至 55-75， 反应 6-10h ； 待 HCl 气体放完后， 再将体系降温至 40以下， 滴加相对于四氯 化硅2-3倍摩尔3-溴丙醇， 以滴加速度控。
12、制反应温度不高于55， 滴完后， 将体系温度升至 65-85， 保温反应 7-10h ； 待 HCl 气体放完后， 再加产品理论质量 (g)2 -5的缚酸剂， 搅 拌 1h， 检测溶液 PH 5-6 为反应终点。经纯化处理， 得产品阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷。 0010 如上所述的有机溶剂为乙腈、 二氧六环、 二氯乙烷、 四氯化碳或乙二醇二甲醚， 其 有机溶剂体积 (ml) 的量为四氯化硅质量 (g) 的 3-4 倍。 0011 如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。 0012 如上所述的经纯化处理为冷却至 30， 过滤， 滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的 3- 溴丙醇 ( 回收使用。
13、 ) 及少量低沸点物， 而后降温到 60， 再加入产品理论 质量 (g)2-3 倍体积 (ml) 的石油醚洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减压蒸 馏除去少量的石油醚。 0013 如上所述的石油醚为石油醚的沸程在 60-90或 90-120。 0014 发明人研究中发现乙二醇和四氯化硅很难溶合反应， 呈果冻状不易扩散， 且提高 反应温度四氯化硅的挥发量又会增加， 因此选用了先让四氯化硅与等摩尔 3- 溴丙醇反应， 生成硅酸单酯后， 再与乙二醇反应， 克服了乙二醇和四氯化硅不易溶合的难题， 也克服了四 氯化硅高温易挥发的问题。 0015 本发明公开的阻燃剂二三。
14、(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙烷为浅黄色液体， 其产率 为 86.6 95.2。其闪点 ( 开口杯 ) ： 2005， 密度 ： 1.638g/cm3(25 )， 折光率 ： nD25 1.4027 ； 其适合作为聚氯乙烯、 不饱和聚酯、 聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用。 0016 阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基乙撑酯的制备工艺原理如下式所示 ： 0017 0018 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于 ： 0019 本发明阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷化合物含硅溴两阻燃元 素， 其协同阻燃效能高， 硅元素具有成炭作用， 能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二。
15、次 燃烧。 0020 本发明阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷化合物是双酯结构， 分子 量大、 挥发性低、 增塑性好、 对称性好， 其物理化学性能稳定， 与高分子材料相容性好， 能适 应于工程塑料的高温加工。 0021 本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅和溴协同阻燃剂二 三 说 明 书 CN 103665016 A 4 3/5 页 5 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷， 为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。 0022 本发明制备方法先让四氯化硅与 3- 溴丙醇反应生成硅酸单酯， 然后再和乙二 醇反应， 克服了乙二醇在四氯化硅中难溶的问题， 也有利于乙。
16、二醇与四氯化硅的定向反应， 也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。 0023 本发明工艺中的溶剂和过量的 3- 溴丙醇可直接回收利用， 其原料价廉易得， 生 产成本低， 设备投资少， 易于规模化生产， 具有很好的应用及开发前景。 具体实施方式 0024 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 0025 实施例 1 在装有搅拌器、 温度计和高效回流冷凝管， 并在冷凝管上口装有干燥 管的 250ml 四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内的空气， 加入 60ml 二氯乙烷和 17g(11.47ml， 0.1mol) 四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴冷却， 使反应体系温度降低到 25以下， 滴。
17、加 13.9g(8.88ml， 0.1mol)3- 溴丙醇， 滴加过程控制反应温度不高于 30， 滴完后， 升温至 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 将 3.1g(2.78ml， 0.05mol) 乙二醇滴入到四口烧瓶 中， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升温至 55， 反应 10h ； 待 HCl 气体放完 后， 再将体系降温至 40以下， 滴加 27.939g(17.84ml， 0.20lmol)3- 溴丙醇， 以滴加速度控 制反应温度不高于 55， 滴完后， 将体系温度升至 65， 保温反应 10h ； 待 HCl 气体放完后， 再加入 1.2g 三聚氰。
18、胺， 搅拌 1h， 检测溶液 PH 5-6 为反应终点。冷却至 30， 过滤， 滤液 再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的 3- 溴丙醇 ( 回收使用 ) 及少量低沸点物， 而后降温到 60， 再加入 90ml 石油醚洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减 压蒸馏除去少量的石油醚， 得产品二三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙烷。 其产率为86.6， 闪点 ( 开口杯 ) ： 2005， 密度 ： 1.638g/cm3(25 )， 折光率 ： nD25 1.4027。 0026 实施例 2 在装有搅拌器、 温度计和高效回流冷凝管， 并在冷凝管上口装有干燥 管的 250ml 。
19、四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内的空气， 加入 60ml 四氯化碳和 17g(11.47ml， 0.1mol) 四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴冷却， 使反应体系温度降低到 25以下， 滴加 13.9g(8.88ml， 0.1mo1)3- 溴丙醇， 滴加过程控制反应温度不高于 30， 滴完后， 升温至 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 将 3.1g(2.78ml， 0.05mol) 乙二醇滴入到四口烧瓶 中， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升温至 65， 反应 8h ； 待 HCl 气体放完 后， 再将体系降温至 40以下， 滴加 29.19g(18.64ml，。
20、 0.21mol)3- 溴丙醇， 以滴加速度控制 反应温度不高于 55， 滴完后， 将体系温度升至 75， 保温反应 8h ； 待 HCl 气体放完后， 再 加入1.5g三聚氰胺， 搅拌1h， 检测溶液PH5-6为反应终点。 冷却至30， 过滤， 滤液再减 压蒸馏除去四氯化碳和过量的 3- 溴丙醇 ( 回收使用 ) 及少量低沸点物， 而后降温到 60， 再加入 90ml 石油醚洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减压蒸馏 除去少量的石油醚， 得产品二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷。其产率为 88.7， 闪点 ( 开口杯 ) ： 2005， 密度 ：。
21、 1.638g/cm3(25 )， 折光率 ： nD25 1.4027。 0027 实施例 3 在装有搅拌器、 温度计和高效回流冷凝管， 并在冷凝管上口装有干燥 管的 250ml 四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内的空气， 加入 60ml 二氧六环和 17g(11.47ml， 0.1mol) 四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴冷却， 使反应体系温度降低到 25以下， 滴加 13.9g(8.88ml， 0.1mol)3- 溴丙醇， 滴加过程控制反应温度不高于 30， 滴完后， 升温至 说 明 书 CN 103665016 A 5 4/5 页 6 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 将。
22、 3.1g(2.78ml， 0.05mol) 乙二醇滴入到四口烧瓶 中， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升温至 70， 反应 7h ； 待 HCl 气体放完 后， 再将体系降温至 40以下， 滴加 30.58g(19.53ml， 0.22mol)3- 溴丙醇， 以滴加速度控制 反应温度不高于 55， 滴完后， 将体系温度升至 80， 保温反应 7h ； 待 HCl 气体放完后， 再 加入1.6g三聚氰胺， 搅拌1h， 检测溶液PH5-6为反应终点。 冷却至30， 过滤， 滤液再减 压蒸馏除去二氧六环和过量的 3- 溴丙醇 ( 回收使用 ) 及少量低沸点物， 而后降温到 60， 再。
23、加入 90ml 石油醚洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减压蒸馏 除去少量的石油醚， 得产品二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷。其产率为 95.2， 闪点 ( 开口杯 ) ： 2005， 密度 ： 1.638g/cm3(25 )， 折光率 ： nD25 1.4027。 0028 实施例 4 在装有搅拌器、 温度计和高效回流冷凝管， 并在冷凝管上口装有干燥管 的 250ml 四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内的空气， 加入 60ml 乙二醇二甲醚和 17g(11.47ml， 0.1mol) 四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴冷却， 使反应体系温度降低到 2。
24、5以下， 滴加 13.9g(8.88ml， 0.1mol)3- 溴丙醇， 滴加过程控制反应温度不高于 30， 滴完后， 升温至 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 将 3.1g(2.78ml， 0.05mol) 乙二醇滴入到四口烧瓶 中， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升温至 75， 反应 6h ； 待 HCl 气体放完 后， 再将体系降温至 40以下， 滴加 31.97g(20.42ml， 0.23mol)3- 溴丙醇， 以滴加速度控制 反应温度不高于 55， 滴完后， 将体系温度升至 85， 保温反应 7h ； 待 HCl 气体放完后， 再 加入 1.9g 。
25、三聚氰胺， 搅拌 1h， 检测溶液 PH 5-6 为反应终点。冷却至 30， 过滤， 滤液再 减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的 3- 溴丙醇 ( 回收使用 ) 及少量低沸点物， 而后降温到 60， 再加入 90ml 石油醚洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减 压蒸馏除去少量的石油醚， 得产品二三(3-溴丙氧基)硅酰氧基乙烷。 其产率为93.5， 闪点 ( 开口杯 ) ： 2005， 密度 ： 1.638g/cm3(25 )， 折光率 ： nD25 1.4027。 0029 实施例 5 在装有搅拌器、 温度计和高效回流冷凝管， 并在冷凝管上口装有干 燥管的 2。
26、50ml 四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内的空气， 加入 60ml 乙腈和 17g(11.47ml， 0.1mol) 四氯化硅， 在搅拌下， 用冷水浴冷却， 使反应体系温度降低到 25以下， 滴加 13.9g(8.88ml， 0.1mol)3- 溴丙醇， 滴加过程控制反应 温度不高于 30， 滴完后， 升温至 45， 保温反应 2h ； 待 HCl 气体放完后， 将 3.1g(2.78ml， 0.05mol) 乙二醇滴入到四口烧瓶 中， 以滴加速度控制反应温度不高于 50， 滴完后升温至 60， 反应 9h ； 待 HCl 气体放完 后， 再将体系降温至 40以下， 滴加 33.36g(21.3。
27、0ml， 0.24mol)3- 溴丙醇， 以滴加速度控制 反应温度不高于 55， 滴完后， 将体系温度升至 70， 保温反应 9h ； 待 HCl 气体放完后， 再 加入 2.1g 三聚氰胺， 搅拌 1h， 检测溶液 PH 5-6 为反应终点。冷却至 30， 过滤， 滤液再 减压蒸馏除去乙腈和过量的 3- 溴丙醇 ( 回收使用 ) 及少量低沸点物， 而后降温到 60， 再 加入 90ml 石油醚洗涤， 搅拌 0.5h， 转移至分液漏斗中静置分层， 分出下层料液， 减压蒸馏除 去少量的石油醚， 得产品二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷。其产率为 91.3， 闪点 ( 开口杯 ) ： 2。
28、005， 密度 (25 ) ： 1.638g/cm3， 折光率 ： nD25 1.4027。 0030 表 1 二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的制备例主要工艺参数 0031 说 明 书 CN 103665016 A 6 5/5 页 7 0032 本案发明人还将上述制备的二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷应用于聚氯乙 烯中。参照 ： GB/T2406-2008塑料燃烧性能试验方法 - 氧指数法 测产物在聚氯乙烯中的 阻燃性能。取阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷、 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、 协 效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不。
29、同比例混合均匀后用挤出机挤出， 并制 成长 15cm， 直径为 3mm 的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试， 试验结果如表 2 所示 ： 0033 表 2 二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的阻燃性能数据 0034 0035 实验表明， 阻燃剂二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷与聚氯乙烯有很好的相 容性， 与 Sb2O3有很好的阻燃协效性， 具有良好的阻燃性能， 成炭防滴落性能和增塑性能。 0036 本发明产品二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的红外光谱数据如下 ： 2961cm-1( 带有溴基的 C-H 的伸缩振动 ) ； 2895cm-1(C-H 的伸缩振动。
30、 ) ； 1460cm-1(C-H 的弯曲 振动 ) ； 1425cm-1( 带有溴基的 C-H 的弯曲振动 ) ； 1108cm-1和 801cm-1(Si-O-C 的伸缩振动及 弯曲振动 ) ； 1042cm-1和 976cm-1(C-O 的伸缩振动二重峰 ) ； 631cm-1(C-Br 的伸缩振动 )。 0037 本发明产品二 三 (3- 溴丙氧基 ) 硅酰氧基 乙烷的核磁光谱数据 ( 以氘 代氯仿作溶剂 ) 如下 ： 3.95-4.02 为 -SiOCH2CH2OSi- 上亚甲基的氢峰 ； 3.76-3.82 为 -Si(OCH2CH2CH2Br)3上靠近氧的亚甲基的氢峰 ； 3.23-3.37 为 -Si(OCH2CH2CH2Br)3上溴 甲基的氢峰 ； 1.62-1.74 为 -Si(OCH2CH2CH2Br)3上中间的亚甲基的氢峰 ； 7.26 为溶剂氘 代氯仿交换的质子峰。 说 明 书 CN 103665016 A 7 。