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1、(10)申请公布号 CN 103665273 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665273 A (21)申请号 201210322606.8 (22)申请日 2012.09.03 C08F 290/06(2006.01) C10G 33/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 李本高 李璐 侯钰 王振宇 (54) 发明名称 一种破乳剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应 用。其中的制。
2、备方法包括 ：（1） 在酯交换催化剂和 阻聚剂的存在下， 将聚醚原料与不饱和羧酸的甲 酯和/或不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应 ；（2） 减压蒸馏分离出甲醇和/或乙醇 ；（3） 与不饱和羧 酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 水和自由基聚合 引发剂混合， 进行自由基聚合反应。 采用本发明方 法制备的破乳剂特别适用于高沥青质稠油的破乳 脱水。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103665273 A CN 103665273 A 1/2 页 2 1. 一种破。
3、乳剂的制备方法， 包括以下步骤 ： （1）在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下， 将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和 / 或 不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应， 所述聚醚原料为 -CH2CH2O- 与 -CH2CH(CH3)O- 构成 的嵌段共聚物， 其至少有一个端基为羟基， 数均相对分子质量为 500 30000， 聚醚原料 中 -CH2CH2O- 与 -CH2CH(CH3)O- 的质量比为 0.1 10:1 ； （2） 减压蒸馏分离出甲醇和 / 或乙醇 ； （3） 与不饱和羧酸、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸、 水和自由基聚合引发剂混合， 进行自 由基聚合反应 ； 以步骤 （1） 的聚醚原料的质。
4、量为 1 计， 不饱和羧酸的用量为 0.001 0.01 ； 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比为 0.2 5:1 ； 步骤 （1） 和 （3） 中， 所述的不饱和羧酸可以相同或不同， 均选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马 来酸酐、 马来酸和富马酸中的一种或几种。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 （1） 中， 所述的酯交换催化剂为硫 酸、 磷酸或对甲苯磺酸。 3. 按照权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述的酯交换催化剂为对甲苯磺酸， 其用 量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的 0.1% 8%。 4. 按照权利要求 3 所述的方法， 其特征在于。
5、， 对甲苯磺酸的用量为聚醚原料和不饱和 羧酸酯总质量的 0.4% 1.5%。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述的阻聚剂为对苯二酚或 对羟基苯甲醚， 用量为不饱和羧酸酯质量的 0.1% 1%。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 聚醚原料与不饱和羧酸酯的 质量比为 0.5 20:1。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 聚醚原料与不饱和羧酸酯的 质量比为 2 10:1。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述聚醚原料的数均分子量 为 800 2。
6、5000。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述聚醚原料为用醇、 胺、 酚、 羧酸、 酰胺、 酚醛树脂、 酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。 10. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 的反应温度为 95 130。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 的反应时间为 1 24 小时。 12. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 以步骤 （1） 的聚醚原料的质量为 1 计， 步 骤 （3） 中， 不饱和羧酸的用量为 0.001 0.1。 13. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 以步骤。
7、 （1） 的聚醚原料的质量为 1 计， 步 骤 （3） 中， 水的用量为 0.5 2。 14. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中的自由基聚合引发剂为过硫 酸盐、 过氧化氢或水溶偶氮引发剂。 15. 按照权利要求 14 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中的自由基聚合引发剂为过硫 酸铵， 用量为步骤 （1） 中的聚醚原料、 不饱和羧酸酯和步骤 （3） 中的不饱和羧酸、 2- 丙烯酰 胺 -2- 甲基丙磺酸总质量的 2% 45%。 16. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺 权 利 要 求 书 C。
8、N 103665273 A 2 2/2 页 3 酸与不饱和羧酸的质量比为 2 3.5:1。 17. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 的反应温度为 65 95。 18. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （3） 的反应时间为 1 24h。 19. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述的聚醚原料的制备方法 包括 ： 在催化剂和起始剂的存在下， 分步进行聚合， 每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷 作为聚合单体。 20. 按照权利要求 19 所述的方法， 其特征在于， 所述起始剂为用醇、 胺、 酚、 羧酸、 酰胺、 酚醛树。
9、脂、 酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几种。 21. 按照权利要求 19 所述的方法， 其特征在于， 所述的催化剂为 KOH 和 / 或 NaOH， 其用 量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的 0.1 2%。 22.由权利要求121中任一方法获得的破乳剂， 该破乳剂为聚合物的水溶液， 所述聚 合物的分子链由不饱和酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成的链段和聚醚链段构成， 两种链段通过酯键相联。 23. 一种烃油的破乳脱水方法， 包括 ： 将权利要求 22 所述的破乳剂与烃油和注水混合， 在热和/或电场的作用下破乳， 以烃油的质量为基准， 破乳剂的用量为20100ppm， 注水的 用量为烃油质量的 。
10、2 50%。 24. 按照权利要求 23 所述的方法， 其特征在于， 将破乳剂与烃油和注水混合时， 烃油的 温度为 60 120。 25. 按照权利要求 23 所述的方法， 其特征在于， 所述烃油为沥青质含量 1% 15% 的稠 油。 权 利 要 求 书 CN 103665273 A 3 1/5 页 4 一种破乳剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 经过 150 余年的开采， 世界范围内的常规原油储量呈明显递减的趋势， 可采原油 的品质逐步变差， 原油劣质化和重质化日趋明显， 重质劣质原油的比例逐年增加。 我国作为 世界上稠油产。
11、量较高的国家之一， 稠油资源相对于常规原油资源更为丰富。 0003 在我国， 稠油是指油层温度下粘度大于 50mPa.s 的原油， 依照粘度可将稠油进一 步划分为普通稠油 （50 10000mPa.s） 、 特稠油 （10000 50000mPa.s） 、 超稠油 （50000mPa. s 以上） 。人们在生产实践中发现， 稠油破乳相对于常规原油而言更加困难， 原因是稠油的 粘度高、 密度大， 且含有大量的胶质和沥青质， 而胶质和沥青质是天然的乳化剂， 能够在水 滴表面吸附形成牢固的界面膜， 使稠油乳状液较常规原油乳状液更稳定， 给稠油的破乳、 脱 盐、 脱水带来严重困难。使用常规原油破乳剂对。
12、稠油进行破乳， 破乳效果较差， 不能满足原 油加工对含盐含水的要求， 导致加工装置严重腐蚀， 能耗和成本大幅度增加等。因此， 稠油 破乳已经成为稠油经济加工的瓶颈， 有效解决稠油的破乳脱水问题是亟需攻克的技术难 关。 0004 从 20 世纪 20 年代开始使用至今已发展了三代油包水型破乳剂。20 世纪 20 30 年代出现了第一代破乳剂， 主要是低分子量阴离子型表面活性剂， 其中包括羧酸盐型， 硫酸 酯盐型和磺酸盐型三大类， 这类破乳剂的优点是价格便宜， 缺点是用量大 （1000mg/L） 、 效率 低、 易受电解质影响等 ； 20 世纪 40 50 年代发展了第二代破乳剂， 主要是低分子非。
13、离子表 面活性剂， 如 OP 型、 Tween 型表面活性剂， 这类破乳剂虽能耐酸、 耐碱、 耐盐， 但破乳剂用量 还是较大 （300 500mg/L） ， 破乳效果也不够理想 ； 20 世纪 60 年代至今发展了第三代破乳 剂， 主要是高分子非离子型表面活性剂， 如聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物， 其优点是用量 少 （5 100mg/L） ， 缺点是专一性强。 0005 国内外的一些专利报道了向聚醚引入可聚合单体的方法， 如 USP4,678,599 报道 了引入烯丙醇的烯丙基聚醚与醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。 USP5,661,220报道 了引入丙烯酸的聚醚与丙烯酸的共聚物。国内也有。
14、类似的报道， 如 CN1137247。 0006 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 （2-Acrylamide-2-methylpro panesulfonic acid， 简称 AMPS） 与其他一些单体的共聚物是一种性能较好的钻井液降滤失剂， 迄今未见到有向 聚醚引入不饱和酸， 然后将之与 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸共聚， 并将所得共聚物用作破 乳剂的报道。 发明内容 0007 本发明提供了一种破乳剂及其制备方法和应用， 该破乳剂适用于稠油的破乳脱 水， 特别适用于高沥青质稠油的破乳脱水。 0008 一种破乳剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103665273 。
15、A 4 2/5 页 5 0009 （1） 在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下， 将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和 / 或 不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应， 所述的聚醚原料为 -CH2CH2O- 与 -CH2CH(CH3)O- 构成 的嵌段共聚物， 其至少有一个端基为羟基， 数均相对分子质量为 500 30000， 聚醚原料 中 -CH2CH2O- 与 -CH2CH(CH3)O- 的质量比为 0.1 10:1 ； 0010 （2） 减压蒸馏分离出甲醇和 / 或乙醇 ； 0011 （3） 与不饱和羧酸、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸、 水和自由基聚合引发剂混合， 进 行自由基聚合反应 ； 以步骤 。
16、（1） 的聚醚原料的质量为 1 计， 不饱和羧酸的用量为 0.001 0.01 ； 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比为 0.2 5:1 ； 0012 步骤 （1） 和 （3） 中， 所述的不饱和羧酸可以相同或不同， 均选自丙烯酸、 甲基丙烯 酸、 马来酸酐、 马来酸和富马酸中的一种或几种。 0013 在步骤 （1） 中， 本发明采用了聚醚与不饱和羧酸酯通过酯交换的方法制备聚醚酯 化产物。而常规的酯化反应是将聚醚和不饱和羧酸在带水剂甲苯中反应， 而带水剂甲苯对 后续水溶液聚合不利， 必须在酯化反应结束后蒸出。本发明的方法省去了有毒的带水剂甲 苯， 而且减少了蒸除甲苯的步骤。。
17、 更重要的是， 使用本发明的方法制备的破乳剂的稳定性更 好， 长时间放置也不会分层， 而使用甲苯的方法所制备的破乳剂在放置相对较短的时间后 会分层。 0014 酯交换催化剂包括碱性催化剂、 酸性催化剂、 生物酶催化剂等。本发明中， 所述的 酯交换催化剂优选为硫酸、 磷酸或对甲苯磺酸。酯交换催化剂的用量为聚醚原料和不饱和 羧酸酯总质量的 0.1% 8%， 优选为 0.4% 1.5%。 0015 步骤 （1） 中， 所述的阻聚剂为自由基聚合的阻聚剂。所述的阻聚剂优选为对苯二 酚或对羟基苯甲醚， 用量为不饱和羧酸酯质量的 0.1% 1%， 优选为 0.2% 0.6%。 0016 步骤 （1） 中， 。
18、聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为 0.5 20:1， 优选为 2 10:1。 0017 步骤 （1） 中， 所述的聚醚原料优选为两嵌段、 三嵌段或四嵌段共聚物。 0018 步骤 （1） 中， 所述的聚醚原料的数均分子量优选为 800 25000。 0019 步骤 （1） 中， 所述的聚醚原料优选为用醇、 胺、 酚、 羧酸、 酰胺、 酚醛树脂、 酚胺树脂 或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。 0020 步骤 （1） 的反应温度优选为 95 130， 更优选 105 110。 0021 步骤 （1） 的反应时间为 1 24 小时， 优选 1.5 6 小时。 0022 步骤 （3）中， 以步骤。
19、 （1）的聚醚原料的质量为 1 计， 不饱和羧酸的用量优选为 0.001 0.1， 优选 0.003 0.01。 0023 步骤 （3） 中， 以步骤 （1） 的聚醚原料的质量为 1 计， 水的用量为 0.5 2， 优选为 0.9 1.5。 0024 所述的自由基聚合引发剂包括偶氮化合物引发剂、 过氧化物引发剂和氧化还原引 发剂。步骤 （3） 中的自由基聚合引发剂优选为过硫酸盐、 过氧化氢或水溶偶氮引发剂。步 骤 （3） 中的自由基聚合引发剂更优选为过硫酸铵， 用量为步骤 （1） 中的聚醚原料、 不饱和羧 酸酯和步骤 （3） 中的不饱和羧酸、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸总质量的 2% 。
20、45%， 优选为 10% 20%。 0025 步骤 （3）中， 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸与不饱和羧酸的质量比优选为 2 3.5:1。 说 明 书 CN 103665273 A 5 3/5 页 6 0026 步骤 （3） 的反应温度为 65 95， 优选 80 90。 0027 步骤 （3） 的反应时间为 1 24h， 优选 2 5h。 0028 步骤 （1） 中， 所述的聚醚原料的制备方法包括 ： 在催化剂和起始剂的存在下， 分步 进行聚合， 每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。所述的交替使用是指连 续的两步聚合分别使用不同的聚合单体。 0029 聚醚的制备方法中， 优选。
21、分两步、 三步或四步进行聚合反应， 每步聚合交替使用环 氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。 0030 种类不同的起始剂可以得到不同结构的聚醚， 其用量还起到调节聚醚分子量的作 用， 本领域技术人员清楚地知道， 如何根据目标聚醚的数均分子量来选择起始剂的用量。 所 述起始剂优选为用醇、 胺、 酚、 羧酸、 酰胺、 酚醛树脂、 酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几 种。 0031 本领域技术人员清楚地知道催化环氧乙烷、 环氧丙烷聚合所使用的催化剂所涵盖 的范围。环氧乙烷、 环氧丙烷一般可用如下的催化体系进行聚合。碱催化的阴离子聚合， 这 类催化剂有 Na、 K、 Li、 KOH、 NaOH， 生产上用得最。
22、多的是 KOH 和 NaOH ； 路易氏酸催化的阳离子 聚合， 这类催化剂有 BF3、 AlCl3等 ； 配位阳离子聚合， 催化剂为金属氧键化合物和碱土金属 化合物等。本发明可采用上述三类催化剂， 优选为碱类催化剂， 更优选为碱金属氢氧化物， 进一步优选为 KOH 和 / 或 NaOH， 其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的 0.1 2%。 0032 步骤 （3） 所获得的反应混合物， 无需分离， 直接可作为破乳剂使用， 本发明对其水 含量没有特别的限制， 本领域技术人员可以通过加入或蒸发水来方便地调节。 0033 本发明还提供了上述制备方法获得的破乳剂， 该破乳剂为聚合物的水溶液， 所述 聚合。
23、物的分子链由不饱和酸与 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸共聚而成的链段和聚醚链段构 成， 两种链段通过酯键相联。 0034 一种烃油的破乳脱水方法， 包括 ： 将上述破乳剂与烃油和注水混合， 在热和 / 或电 场的作用下破乳， 以烃油的质量为基准， 破乳剂的用量为 20 100ppm， 注水的用量为烃油 质量的 2 50%。 0035 将破乳剂与烃油和注水混合时， 烃油的温度优选为 60 120。 0036 所述烃油可以为沥青质含量 1% 15% 的稠油。对于沥青质含量 10% 的稠油， 本 发明的破乳剂也有非常好的破乳效果。 0037 本发明的破乳剂可用于一般烃油的破乳脱水， 适用于稠油的。
24、破乳脱水， 特别适用 于高沥青质稠油的破乳脱水。本发明的破乳剂可以在原油的电脱盐过程中使用。 0038 本发明通过接枝聚合方法， 在聚醚中引入了 -SO3H 基团和 -COOH 基团， 使改性后的 聚醚更加适合稠油的破乳脱水， 显著提高了稠油的破乳效果。 具体实施方式 0039 实施例 1 0040 破乳剂 C 的合成遵循如下步骤 ： 0041 （1） 向高压釜中加入 15g 壬基酚醛树脂 （相对分子质量为 1090） 和 0.9gKOH， 滴加 36.2g 环氧丙烷， 控制反应温度 130， 待反应压力不再降低时， 再滴加 65.8g 环氧乙烷， 控 制温度 1255， 压力 2.3kg/c。
25、m2， 待环氧乙烷反应完全， 在此温度下加入 72.5g 环氧丙烷， 说 明 书 CN 103665273 A 6 4/5 页 7 继续反应 0.5h， 待釜压降为 0kg/m2， 冷却出料， 得嵌段聚醚 A。 0042 （2） 取上述嵌段聚醚 A80g， 加入对甲苯磺酸 1.2g， 对苯二酚 0.7g， 搅拌升温， 待釜 温升高到 105， 开始滴加 14g 甲基丙烯酸甲酯， 滴加完毕， 继续在 105 110之间保温反 应 1.5h， 减压蒸馏， 除去甲醇， 得聚醚酯化产物 B。 0043 （3）在三口烧瓶中， 加入上述聚醚酯化产物 B， 27g， 加入丙烯酸 0.169g， AMPS 0。
26、.338g， 去离子水 19g， 搅拌升温。将 4.145g 引发剂过硫酸铵溶于 13g 去离子水中， 置于滴 液漏斗中， 待釜液升温到 85， 开始滴加引发剂， 0.5h 滴完， 滴加完毕后继续反应 1.5h， 降 温出料， 得产品 C。 0044 实施例 2 0045 破乳剂 D 的合成遵循如下步骤 ： 0046 步骤 （1） 和 （2） 同实施例 1。 0047 （3）在三口烧瓶中， 加入上述聚醚酯化产物 B， 27g， 加入丙烯酸 0.169g， AMPS 0.469g， 去离子水 19g， 搅拌升温。将 4.145g 引发剂过硫酸铵溶于 13g 去离子水中， 置于滴 液漏斗中， 待釜。
27、液升温到 85， 开始滴加引发剂， 0.5h 滴完， 滴加完毕后继续反应 1.5h， 降 温出料， 得产品 D。 0048 实施例 3 0049 破乳剂 E 的合成遵循如下步骤 ： 0050 步骤 （1） 和 （2） 同实施例 1。 0051 （3）在三口烧瓶中， 加入上述聚醚酯化产物 B， 27g， 加入丙烯酸 0.169g， AMPS 0.59g， 去离子水 19g， 搅拌升温。将 2.76g 引发剂过硫酸铵溶于 13g 去离子水中， 置于滴液 漏斗中， 待釜液升温到 85， 开始滴加引发剂， 0.5h 滴完， 滴加完毕后继续反应 1.5h， 降温 出料， 得产品 E。 0052 实施例 。
28、4 0053 破乳剂 F 的合成遵循如下步骤 ： 0054 步骤 （1） 和 （2） 同实施例 1。 0055 （3）在三口烧瓶中， 加入上述聚醚酯化产物 B， 54g， 加入丙烯酸 0.169g， AMPS 0.469g， 去离子水37g， 搅拌升温。 将11g引发剂过硫酸铵溶于25g去离子水中， 置于滴液漏 斗中， 待釜液升温到 85， 开始滴加引发剂， 0.5h 滴完， 滴加完毕后继续反应 1.5h， 降温出 料， 得产品 F。 0056 实施例 5 0057 破乳剂 G 的合成遵循如下步骤 ： 0058 步骤 （1） 和 （2） 同实施例 1。 0059 （3）在三口烧瓶中， 加入上述。
29、聚醚酯化产物 B， 17g， 加入丙烯酸 0.169g， AMPS 0.469g， 去离子水12g， 搅拌升温。 将2.6g引发剂过硫酸铵溶于8.2g去离子水中， 置于滴液 漏斗中， 待釜液升温到 85， 开始滴加引发剂， 0.5h 滴完， 滴加完毕后继续反应 1.5h， 降温 出料， 得产品 G。 0060 对比例 1 0061 采用实施例 1 中的方法， 制备对比剂， 不同的是， 步骤 （3） 中， 不使用 AMPS。 0062 实施例 6 说 明 书 CN 103665273 A 7 5/5 页 8 0063 试验用油为塔河外输稠油， 其相关性质如表 1 所示。 0064 实施例中破乳剂。
30、评价的步骤为 ： 在实际的操作中， 将选定的油样预热至 100， 同 时将混合用的杯子置于烘箱中预热。 利用变速搅拌器对油样、 水与破乳剂溶液进行混合， 每 次称取 70g 原油， 10.5g 水及 175L 破乳剂溶液， 采用变速搅拌器混合 20s， 立即转移到编 好序号的分水瓶中， 并称重。然后将分水瓶置于 90水浴中进行破乳。每隔一定的时间记 录一次分水瓶底部分出水的体积， 连续记录 150min， 同时观察污水相浊度及油水界面是否 整齐。破乳剂加入量为 50g/g。 0065 从表 2 所示的破乳评价结果可以看出， 所合成的含磺酸的聚合物聚醚破乳剂的破 乳效果优于对比剂。 0066 表 1 试验用塔河外输原油性质 0067 分析项目 结果 分析项目 结果 密度 （20） /(g/cm3) 0.9506 运动粘度 （50） /(mm2/s) 571.0 w（胶质） /% 32.5 w（沥青质） /% 13.1 0068 表 2 破乳剂评价结果 0069 说 明 书 CN 103665273 A 8 。