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1、(10)申请公布号 CN 103665265 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665265 A (21)申请号 201210349979.4 (22)申请日 2012.09.20 C08F 236/12(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08F 2/24(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 255400 山东省淄博市临淄区 124 信箱 齐鲁石化公司科技处中国石油化工股 份有限公司 (72)发明人 王晓敏 李迎 丛悦鑫 宋培军 赵国训 邱艳平 (74)专利代理机构 青岛发思特专。
2、利商标代理有 限公司 37212 代理人 傅玉英 (54) 发明名称 一种丁腈橡胶的制备方法 (57) 摘要 本发明是一种丁腈橡胶的制备方法。属于丁 二烯与丙烯腈共聚反应得到的高分子化合物的制 造方法。由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液 聚合制得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下 技术指标 ： 门尼粘度 30 95， 丙烯腈含量单体总 质量计的1846， 溶胀度2050， 抗拉强度 10 22Mpa。提供了一种具有不同丙烯腈含量耐 油性和物理机械性能优异的丁腈橡胶橡胶及其制 备方法。采用独特的乳化体系、 氧化还原体系、 单 体加料方式、 工艺条件， 调控反应温度及丁二烯、 丙烯腈单体配比， 。
3、通过丙烯腈、 丁二烯的乳液共聚 合， 获得不同丙烯腈含量的丁腈橡胶， 采用本发明 的方法制备的丁腈橡胶， 具有良好的耐油性能， 适 用于制备各种耐油橡胶制品所需要的丁腈橡胶原 料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 5 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书5页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103665265 A CN 103665265 A 1/5 页 2 1. 一种丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制得， 其特 征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 其制备方法。
4、包括如下步骤 ： 在聚合釜中顺序加入水、 乳化剂、 助乳化剂、 乳液稳定剂和配方中的部分单体丙烯腈， 通入氮气试压， 确认聚合釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入共聚单体丁二烯 ； 启动聚 合釜搅拌， 并向聚合釜夹层和降温盘管内通入冷水降温， 待聚合釜内温度降至 5 10时， 顺序加入氧化还原引发剂的氧化剂、 还原剂、 二次还原剂和螯合剂， 再加入分子量调节剂， 聚合反应温度控制在 5 30， 根据不同规格的丁腈橡胶产品的丙烯腈含量要求， 补加配 方中的其余丙烯腈单体， 聚合反应时间控制在 7 12 小时之间， 单体转化率控制在 65% 80% 之间， 加入终止剂， 终止乳液聚合反应 ； 。
5、所制得丁腈橡胶胶乳， 经脱气、 凝聚， 热空气烘 干， 得到本发明的丁腈橡胶产品 ； 通过调节不同丙烯腈、 丁二烯单体的加入量， 原料配比和 工艺条件的调节， 获得不同丙烯腈含量的丁腈橡胶， 使之具有良好的耐油性和优异的物理 机械性能。 2. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于原料组分中所述乳化剂选自松 香酸皂或 / 和脂肪酸盐。 3. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于原料组分中所述助乳化剂是萘 权 利 要 求 书 CN 103665265 A 2 2/5 页 3 磺酸与甲醛缩合物的钠盐 （- 萘磺酸钠甲醛缩合物） 。 4. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的。
6、制备方法， 其特征在于原料组分中所述氧化还原引发 剂中的氧化剂是过氧化氢二异丙苯， 所述氧化还原引发剂中的还原剂是乙二胺四乙酸铁钠 盐或二次还原剂甲醛次硫酸氢钠， 氧化还原引发剂中二次还原剂是甲醛次硫酸氢钠。 5. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于原料组分中所述乳液稳定剂是 K3PO4或 KCl。 6. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于原料组分中所述螯合剂以螯合 剂是乙二胺四乙酸四钠盐或焦磷酸钾。 7. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于原料组分中所述分子量调节剂 选自叔十二碳硫醇、 叔十碳硫醇、 叔十四碳硫醇、 叔十六碳硫醇中的任意一。
7、种。 8. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于原料组分中所述分子量调节剂 是叔十二碳硫醇。 9. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于所述制备步骤中的聚合反应温 度控制在 5 15之间。 10. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于所述制备步骤中， 原料丁二烯 的加料方式采用分次加入。 11. 根据权利要求 10 的丁腈橡胶的制备方法， 其特征在于所述制备步骤中， 原料丁二 烯分为 2 3 次加入。 12. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液 聚合制得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 采。
8、用如下按照质量份数计的原料配比 ： 权 利 要 求 书 CN 103665265 A 3 3/5 页 4 13. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液 聚合制得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 权 利 要 求 书 CN 103665265 A 4 4/5 页 5 所述制备步骤中， 原料丁二烯分为 2 次加入。 14. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液 聚合制得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 所述制备步骤。
9、中， 原料丁二烯分为 3 次加入。 15. 根据权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液 聚合制得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 权 利 要 求 书 CN 103665265 A 5 5/5 页 6 所述制备步骤中， 原料丁二烯分为 2 次加入。 16. 权利要求 1 的丁腈橡胶的制备方法的应用， 其特征在于适用于制备各种耐油橡胶 制品所需要的丁腈橡胶原料。 权 利 要 求 书 CN 103665265 A 6 1/8 页 7 一种丁腈橡胶的制备方法 技术领域 0001 本发明是一种丁腈橡胶的制备方法。 属。
10、于丁二烯与丙烯腈共聚反应得到的高分子 化合物的制造方法。 背景技术 0002 丁腈橡胶 (NBR) 由丁二烯和丙烯腈两种单体经乳液聚合反应而得， 由于其分子链 中含有不饱和双键和极性基团 -CN， 使之具有耐油性能好， 物理机械性能优异等特点， 已经 被广泛地应用于各种耐油制品， 如 O 型环、 蛇 ( 软 ) 皮管、 垫圈、 燃料箱衬胶、 油罐衬里、 印刷 消耗品、 印刷滚筒、 绝缘地面垫板、 硬橡胶零件、 耐油鞋底、 织物涂层、 泵的叶轮、 油井刷布、 管螺纹保护层、 电线护套、 粘合剂、 橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面， 开发利用前景广 阔。 0003 目前， 工业生产丁腈橡胶采用连续。
11、或间歇式乳液聚合工艺， 按聚合温度不同， 分为 热法聚合与冷法聚合两类。 冷法聚合的反应温度一般控制在515， 热法聚合则为30 50。目前大多数丁腈橡胶产品采用连续冷聚技术生产。 0004 现有技术中的丁腈橡胶的制备方法不足之处在于耐油性和物理机械性能欠佳。 丙 烯腈含量可调节的丁腈橡胶尚未见有报导。 发明内容 0005 本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处， 而提供一种具有不同丙烯腈含 量耐油性和物理机械性能优异的丁腈橡胶及其制备方法。 0006 本发明的目的可以通过如下措施来达到 ： 0007 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制 得， 其特征在于。
12、所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 0008 0009 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 0010 0011 说 明 书 CN 103665265 A 7 2/8 页 8 0012 其制备方法包括如下步骤 ： 0013 在聚合釜中顺序加入水、 乳化剂、 助乳化剂、 乳液稳定剂和配方中的部分单体丙烯 腈， 通入氮气试压， 确认聚合釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入共聚单体丁二烯 ； 启动 聚合釜搅拌， 并向聚合釜夹层和降温盘管内通入冷水降温， 待聚合釜内温度降至 5 10 时， 顺序加入氧化还原引发剂的氧化剂、 还原剂、 二次还原剂和螯合剂， 再加入分子量调节 剂， 聚合反应温度控制在。
13、 5 30， 根据不同规格的丁腈橡胶产品的丙烯腈含量要求， 补 加配方中的其余丙烯腈单体， 聚合反应时间控制在 7 12 小时之间， 单体转化率控制在 65% 80% 之间， 加入终止剂， 终止乳液聚合反应 ； 所制得丁腈橡胶胶乳， 经脱气、 凝聚， 热空 气烘干， 得到本发明的丁腈橡胶产品 ； 通过调节不同丙烯腈、 丁二烯单体的加入量， 原料配 比和工艺条件的调节， 获得不同丙烯腈含量的丁腈橡胶， 使之具有良好的耐油性和优异的 物理机械性能。 0014 本发明采用与现有技术不同的乳化体系、 氧化还原体系、 单体加料方式、 工艺条件 等方面， 通过丙烯腈、 丁二烯的乳液共聚合， 获得不同丙烯腈。
14、含量的丁腈橡胶， 使之具有良 好的耐油性和优异的物理机械性能。 0015 本发明的发明人通过对原料组分与配比的筛选， 聚合工艺条件的优化以及二者的 有机配伍。 制得了本发明的具有不同丙烯腈含量耐油性和物理机械性能优异的丁腈橡胶橡 胶。从而完成了本发明的任务。 0016 本发明的目的还可以通过如下措施来达到 ： 0017 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 原料组分中所述乳化剂选自松香酸皂或 / 和脂肪 酸盐。 0018 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 原料组分中所述助乳化剂是萘磺酸与甲醛缩合物 的钠盐 （- 萘磺酸钠甲醛缩合物） 。 0019 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 原料组分中所述氧化还原引发剂。
15、中的氧化剂是过 氧化氢二异丙苯， 所述氧化还原引发剂中的还原剂是乙二胺四乙酸铁钠盐或二次还原剂甲 醛次硫酸氢钠， 氧化还原引发剂中二次还原剂是甲醛次硫酸氢钠。 说 明 书 CN 103665265 A 8 3/8 页 9 0020 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 原料组分中所述乳液稳定剂是 K3PO4或 KCl。 0021 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 原料组分中所述螯合剂以螯合剂是乙二胺四乙酸 四钠盐或焦磷酸钾。 0022 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 原料组分中所述分子量调节剂选自叔十二碳硫 醇、 叔十碳硫醇、 叔十四碳硫醇、 叔十六碳硫醇中的任意一种。 0023 本发明的丁腈橡胶的制备方法。
16、， 原料组分中所述分子量调节剂是叔十二碳硫醇。 0024 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 所述制备步骤中的聚合反应温度控制在 5 15 之间。 0025 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 所述制备步骤中， 原料丁二烯的加料方式采用分 次加入。 0026 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 所述制备步骤中， 原料丁二烯分为 2 3 次加入。 是优选的技术方案。 0027 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制 得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 0028 0029 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 0030 0031 说 明 书 CN 103665265 。
17、A 9 4/8 页 10 0032 是一个优选的技术方案。 0033 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制 得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 0034 0035 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 0036 0037 所述制备步骤中， 原料丁二烯分为 2 次加入。 0038 是一个优选的技术方案。 0039 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制 得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 0040 0041 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 说 明 书 CN 103665265 A 10 5/8。
18、 页 11 0042 0043 所述制备步骤中， 原料丁二烯分为 3 次加入。 0044 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制 得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 0045 0046 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 0047 0048 说 明 书 CN 103665265 A 11 6/8 页 12 0049 所述制备步骤中， 原料丁二烯分为 2 次加入。 0050 是优选的技术方案。 0051 本发明的丁腈橡胶的制备方法的应用， 其特征在于适用于制备各种耐油橡胶制品 所需要的丁腈橡胶原料。 0052 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 相比现。
19、有技术有如下积极效果 ： 0053 1. 提供了一种具有不同丙烯腈含量耐油性和物理机械性能优异的丁腈橡胶橡胶 及其制备方法。 0054 2. 采用与现有技术不同的乳化体系、 氧化还原体系、 单体加料方式、 工艺条件等方 面， 通过丙烯腈、 丁二烯的乳液共聚合， 获得不同丙烯腈含量的丁腈橡胶， 使之具有良好的 耐油性和优异的物理机械性能。 0055 3. 通过调控反应温度及丁二烯、 丙烯腈单体配比， 制备一类具有不同丙烯腈含量 的橡胶。 0056 4. 本发明所制备的丁二烯 - 丙烯腈二元共聚物具有如下特征 ： 共聚物的门尼粘度 为 30 90， 结合丙烯腈含量一般范围为 18 46 ( 质量比。
20、， 以单体总量 100% 计 )。 0057 5. 采用本发明的方法制备的丁腈橡胶门尼粘度为 30 90， 更好范围为 40 80， 最佳范围为 50 70 ； 。结合丙烯腈含量范围为 18 46。 0058 6. 采用本发明的方法制备的丁腈橡胶， 具有良好的耐油性能， 适用于制备各种耐 油橡胶制品所需要的丁腈橡胶原料。 具体实施方式 0059 本发明下面将结合实施例作进一步详述 ： 0060 实施例 1 0061 本发明的丁腈橡胶的制备方法， 由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制 得， 其特征在于所制备的丁腈橡达到如下技术指标 ： 0062 说 明 书 CN 103665265 A 12。
21、 7/8 页 13 0063 采用如下按照质量份数计的原料配比 ： 0064 0065 其制备方法包括如下步骤 ： 0066 在聚合釜中顺序加入水、 乳化剂、 助乳化剂、 乳液稳定剂和配方中的部分单体丙烯 腈， 通入氮气试压， 确认聚合釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入共聚单体丁二烯 ； 启动 聚合釜搅拌， 并向聚合釜夹层和降温盘管内通入冷水降温， 待聚合釜内温度降至 5 10 时， 顺序加入氧化还原引发剂的氧化剂、 还原剂、 二次还原剂和螯合剂， 再加入分子量调节 剂， 聚合反应温度控制在 5 30， 在反应进行到 3 8 小时时， 补加配方中的其余丙烯腈 单体， 聚合反应时间控制在 7 12 小时之间， 单体转化率控制在 65% 80% 之间， 加入终止 剂， 终止乳液聚合反应 ； 所制得丁腈橡胶胶乳， 经脱气、 凝聚， 热空气烘干， 得到本发明的丁 腈橡胶产品。 0067 实施例 2 实施例 8 0068 按照实施例 1 的方法和步骤， 配方与性能列于表 1 0069 表 1 0070 0071 说 明 书 CN 103665265 A 13 8/8 页 14 说 明 书 CN 103665265 A 14 。