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1、(10)申请公布号 CN 103665197 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103665197 A (21)申请号 201210347881.5 (22)申请日 2012.09.18 C08F 4/54(2006.01) C08F 4/52(2006.01) C08F 36/04(2006.01) C08F 36/06(2006.01) C08F 36/08(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 张华强 李艳芹 董静 曹凤霞 胡育林 崔英 宋同江 汤海鲲 刘文霞 陶惠。
2、平 郑聚成 李晶 陈建刚 梁滔 龚光碧 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 张茵 (54) 发明名称 一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合 中的应用 (57) 摘要 本发明涉及一种均相稀土催化剂及其应用， 具体地说涉及一种新型均相稀土催化剂及其在共 轭二烯烃聚合中的应用。采用该均相稀土催化 剂， 在保证高催化活性和催化性能稳定的同时， 通过改变催化剂各组分的比例和聚合反应条件， 可制备出顺 1， 4- 结构含量大于 98%， 重均分子量 在 40 200 万范围内可调， 分子量分布为 1.5 3.0， 且体系粘度相对较低的聚合物。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103665197 A CN 103665197 A 1/1 页 2 1. 一种均相稀土催化剂， 其特征在于包含 ： a） 羧酸钕化合物 ； b） 具有通式为 AlR3或 AlHR2的烷基铝或氢化烷基铝、 有机铝氧烷、 或它们的混合物 ； c） 卤素化合物 ； d） 烯烃化合物 ； e） 如式 I 所示结构的化合物 （式 I） 其中 R1为 H、 甲基或乙基中的一种。 2. 根据权利要求 1 所述的均相稀土催化剂。
4、， 其特征在于各组分摩尔比为 ： a b c d e=1 5 40 1 6 5 30 0.1 20。 3.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂， 其特征在于组分a） 为辛酸钕、 异辛酸钕、 壬 酸钕、 癸酸钕或新癸酸钕中的一种。 4.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂， 其特征在于组分b） 为三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三丁基铝、 三异丁基铝、 三戊基铝， 氢化二乙基铝、 氢化二丁基铝、 氢化二异丁基 铝、 甲基铝氧烷中的一种或它们的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的均相稀土催化剂， 其特征在于组分 c） 为氯化二乙基铝、 氯化 二丙基铝、 氯化二异丙基铝、 氯化二丁基铝、 氯化二。
5、异丁基铝、 倍半乙基氯化铝中的一种。 6.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂， 其特征在于组分d） 为丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 1， 3- 己二烯中的一种或它们的混合物。 7. 一种权利要求 1 所述的均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用， 其特征在于在 惰性溶剂与共轭二烯烃所组成的溶液中， 加入所述均相稀土催化剂， 在 0 90温度范 围内启动共轭二烯烃聚合反应， 其中催化剂的加入量为使催化剂组分 a） 与单体摩尔比为 210-5 310-4。 8. 根据权利要求 7 所述的应用， 其特征在于惰性溶剂为己烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷中 的一种或它们的混合物。 9.根据权。
6、利要求7所述的应用， 其特征在于共轭二烯烃为丁二烯、 异戊二烯、 1， 3-戊二 烯、 1， 3- 己二烯、 2， 3- 二甲基丁二烯中的一种或它们的混合物。 权 利 要 求 书 CN 103665197 A 2 1/7 页 3 一种均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种均相稀土催化剂及其应用， 具体地说涉及一种新型均相稀土催化 剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。 背景技术 0002 共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合， 可合成具有高顺 1， 4- 结构含量 （96%） 、 高分子量的聚合物 （如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶） 。 顺式含量的小幅提高可。
7、使 聚二烯烃的性能显著提高， 如稀土异戊橡胶的顺式含量由95.7%提高至96.9%时， 其硫化胶 的拉伸强度由 30.6MPa 增大至 32.1MPa， 300% 定伸强度由 12.6MPa 增大至 14.1MPa （稀土催 化合成橡胶文集， 科学出版社， 1980 年） 。同时稀土异戊橡胶在微观结构和物理机械性能方 面优于钛系异戊橡胶， 且其微观和宏观结构最接近天然橡胶， 是天然橡胶最理想的替代品。 而稀土顺丁橡胶与传统的钛系、 钴系、 镍系顺丁橡胶相比， 具有更好的生胶强度和硫化胶性 能， 适应汽车高速行驶的要求， 可用于制造高性能轮胎。 0003 有文献报道， 催化剂的催化活性及聚合物的。
8、结构是由稀土催化剂的组成和制备条 件决定的。如 CN100448898C 公开了一种由羧酸钕 / 烷基铝 / 有机卤代烃 / 共轭烯烃或羧 酸组成的均相催化剂， 在催化剂组分比例为 1 ： 1 30 ： 1 50 ： 0 17 ： 6 的条件下， 可合成 顺 1， 4- 结构含量为 95.32%， 分子量为 5.75105的异戊橡胶。但由于顺 1， 4- 结构含量偏 低， 所得稀土异戊橡胶不适合用于轮胎制品。 0004 稀土催化合成橡胶文集 （科学出版社， 1980 年） 中提到由环烷酸钕 / 三异丁基铝 / 二乙基氯化铝组成的非均相催化剂， 可合成顺 1， 4- 结构含量低于 95% 的聚异。
9、戊二烯， 但由 于顺 1， 4- 结构含量偏低， 使得聚合物性能不理想。另外， 非均相催化剂由于可能存在多活 性中心， 因此其稳定性较差， 催化剂制备过程及聚合过程较难控制。 0005 而通过改变催化剂组成以获得均相稀土催化剂便可以解决上述问题。 CN102108105A 中公开了一种用于共轭二烯烃聚合的均相催化剂。该催化剂合成方法简单， 所得聚合物顺 1， 4- 结构含量大于 98%， 重均分子量在 100 250 万范围内可调。但是由于 所制备聚合物的分子量过高， 溶液粘度太大。这些给工业生产中的传热、 输送、 喷胶和凝聚 等过程带来困难。 0006 为了降低聚合物溶液粘度， 专利 CN1。
10、342718A 在催化剂制备过程中加入 3d 族过渡 金属有机化合物 （如新癸酸镍） ， 聚合物特性粘度由 7.5dL/g 降至 5.3dL/g， 但同时也导致聚 异戊二烯结构单元顺 1， 4- 结构含量由 98.9% 降至 97.6%。CN1295087A 在催化剂制备过程 中加入间二甲苯， 使聚合物特性粘度由 7.3dL/g 降为 5.2dL/g， 但是丁二烯和异戊二烯结构 单元顺 1， 4- 结构含量同时降低， 分别为 97.6% 和 95.3%。 0007 CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂及其制备方法。 在催化 剂配制过程中引入了芳烃如苯、 甲苯、 二甲苯、。
11、 三甲苯、 六甲苯、 乙烯基苯、 二乙烯基苯、 萘、 蒽、 菲等， 不仅提高了催化剂催化活性还可调节聚合产物的分子量。 但使用该催化剂所制备 的聚合物为线性结构， 其溶液粘度仍然很大， 给大规模工业生产带来不便。 说 明 书 CN 103665197 A 3 2/7 页 4 0008 在阴离子聚合反应中， 为了降低溶液粘度， 常常将聚合物链做成支化结构。支 化聚合物因其具有良好的物理机械性能、 极佳的流动性能 （较低的熔融、 溶液粘度） 、 优 异的加工性能， 较高的抗冷流性能， 越来越受到橡胶行业的重视。同时， 科学家们开始 逐渐将支化聚合物的概念， 引入到稀土催化体系聚合反应中， 以降低聚。
12、合物溶液体系的 粘度， 如 Iwakazu Hattori 报道了在稀土催化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化 苯乙烯， 通过环氧化苯乙烯与稀土顺丁橡胶高分子链端的反应， 使最终形成的聚合物为 星形支化结构， 从而降低了最终聚合产物的溶液粘度。 （Chemical Modification of Neodymium High cis-1,4Polybutadiene with Styreneoxide,Polymers for Advanced Technologies,1999,4:450456） 。 0009 因此， 开发用于制备高顺 1， 4- 结构含量， 低体系粘度的共轭二烯烃聚合物的。
13、新型 均相稀土催化剂是值得业内关注的。 发明内容 0010 本发明的目的是提出一种新型均相稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。 采用该均相稀土催化剂， 可制备出共轭二烯烃结构单元顺 1， 4- 结构含量大于 98%， 重均分 子量 （Mw） 为 3.0105 1.6106、 低溶液粘度的聚合物。 0011 具体而言， 本发明所公开的一种均相稀土催化剂， 其主要组成为 ： 0012 a） 羧酸钕化合物 ； 0013 b） 具有通式为 AlR3或 AlHR2的烷基铝或氢化烷基铝、 有机铝氧烷、 或它们的混合 物 ； 0014 c） 卤素化合物 ； 0015 d） 烯烃化合物 ； 0016 e）。
14、 如式 I 所示结构的化合物 0017 0018 （式 I） 0019 其中 R1为 H、 甲基或乙基中的一种。 0020 其中各组分摩尔比为 ： abcde=1540165300.1 20。 0021 本发明所公开的一种均相稀土催化剂， 所述组分 a） 为辛酸钕、 异辛酸钕、 壬酸钕、 癸酸钕或新癸酸钕中的一种。 0022 本发明所公开的一种均相稀土催化剂， 所述组分 b） 为三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基 铝、 三丁基铝、 三异丁基铝、 三戊基铝， 氢化二乙基铝、 氢化二丁基铝、 氢化二异丁基铝、 甲基 说 明 书 CN 103665197 A 4 3/7 页 5 铝氧烷中的一种或它们的混。
15、合物。所述组分 b） 优选为三异丁基铝、 氢化二异丁基铝、 甲基 铝氧烷中的一种或它们的混合物。 0023 本发明所公开的一种均相稀土催化剂， 所述组分 c） 为氯化二乙基铝、 氯化二丙基 铝、 氯化二异丙基铝、 氯化二丁基铝、 氯化二异丁基铝、 倍半乙基氯化铝中的一种。 所述组分 c） 优选为氯化二异丁基铝或倍半乙基氯化铝中的一种。 0024 本发明所公开的一种均相稀土催化剂， 所述组分 d） 为丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊 二烯、 1， 3- 己二烯中的一种或它们的混合物。所述组分 d） 优选为异戊二烯。 0025 本发明中式 I 所示结构的化合物是通过如下方法制备的 ： 在氩气保。
16、护下， 向圆底 瓶中依次加入四氢呋喃 （50 200mL） ， 1,3- 环戊二烯或烷基取代的 1,3- 环戊二烯 （50 500mmol） ， NaH 或 CaH2（60 500mmol） 电磁搅拌加热回流 0.5 2h 后， 再加入 1， 3， 5- 三 溴苯 （30 150mmol） ， 继续回流 0.5 3h。冷却后， 将反应液转移至分液漏斗中， 并加入乙 酸乙酯 （100 400mL） ， 有机层用水洗涤三次 （每次 50 100mL） 。将有机溶剂在减压下蒸 干， 固体用乙酸乙酯重结晶， 得到无色晶体， 质量收率为 90 97%。 0026 本发明所述催化剂的一种制备方法如下 ： 。
17、在氩气保护下， 向干燥的催化剂配置瓶 中依次加入组分 a） 、 组分 b） 、 组分 c） 、 组分 d） 和组分 e） ， 混合均匀后于 10 60陈化 5 100min， 制备出均相催化剂。 0027 本发明还公开了上述任意一种均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。 即在 惰性溶剂与共轭二烯烃所组成的溶液中， 加入上述任意一种均相稀土催化剂在 0 90 温度范围内启动共轭二烯烃聚合反应， 其中催化剂的加入量为使催化剂组分 a） 与单体摩尔 比为 210-5 310-4。 0028 本发明所公开的均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用， 所述惰性溶剂为己 烷、 环己烷、 环戊烷、 庚烷中的。
18、一种或它们的混合物。 0029 本发明所公开的均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用， 所述共轭二烯烃为 丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 1， 3- 己二烯、 2， 3- 二甲基丁二烯中的一种或它们的混合 物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯、 异戊二烯中的一种或它们的混合物。 0030 本发明的主要优点和效果 ： 由于各组分的共同作用， 本发明所公开的稀土催化剂 具有高催化活性， 能很快启动共轭二烯烃的聚合反应， 并得到高转化率、 窄分子量分布和高 顺 1， 4- 结构含量的聚合产物。催化剂呈均相， 使用方便， 催化性能稳定， 反应容易控制。 0031 尤其是催化剂组分 e） 的加入，。
19、 使所制备的催化剂为星形结构， 如式 II 所示， 其中 为聚异戊二烯链段， Nd 为催化剂活性点， 在聚合过程中， 单体共轭二烯烃沿着催化剂 中的钕 （Nd） 活性点进行链增长， 最终得到呈星形支化结构的聚合产物 ； 在保持催化剂活性 不降低， 聚合物分子量分布窄及顺 1， 4- 结构含量大于 98% 的前提下， 能显著降低聚合物的 溶液粘度， 给工业生产中的传热、 输送、 喷胶和凝聚等过程带来方便。 0032 说 明 书 CN 103665197 A 5 4/7 页 6 0033 （式 II） 0034 使用本发明所公开的均相稀土催化剂可以合成顺 1， 4- 结构含量大于 98%， 重均 。
20、分子量在 40 200 万范围内可调， 分子量分布为 1.5 3.0， 溶液粘度 （） 为 2.6dL/g 4.5dL/g 的聚合物。 附图说明 ： 0035 图 1 ： 实施例 3 产物的凝胶渗透色谱 （GPC） 谱图， 从图中可见所得聚合物的分子量 呈单峰分布， 分子量分布较窄， 分子量分布指数为 1.6。 具体实施方式 0036 以下实施例对本发明的特点作进一步的说明， 但本发明的保护范围并不受这些实 施例的限制。 0037 1、 主要分析方法 0038 聚合物的特性粘度利用乌式粘度计在 30下测试， 以甲苯作为溶剂， 计算公式为 =2(sp-lnr)1/2/c， 其中 r=t/t0， 。
21、sp r-1， t 为浓度为 c 的聚合物甲苯溶液的 流动时间， t0为甲苯的流动时间 ； 共聚物的中均分子量 （Mw） 和分子量分布 （Mw/Mn） 利用凝胶 渗透色谱 （GPC） 进行表征， 以聚苯乙烯标样为校正曲线 ； 共聚物的顺 1， 4- 结构含量利用傅 立叶红外 （FTIR） 进行表征。核磁共振 1H NMR 数据来自于 Bruker AC-300 核磁共振仪， 化学 位移 单位为 ppm， 内标为四甲基硅烷。 0039 2、 原料规格及来源 0040 丁二烯、 异戊二烯 中国石油兰州石化公司， 聚合级 ； 0041 羧酸钕 宁波高新区昱灵化工科技有限公司， 0.5M 己烷溶 液 。
22、； 0042 烷基铝及烷基氢化铝 南京通联化工有限公司， 纯度 97 ； 0043 卤化烷基铝 百灵威科技有限公司， 0.8M 己烷溶液 ； 0044 其它试剂 阿法埃莎 （天津） 化学有限公司， 试剂级。 0045 实施例 1 0046 催化剂组分 e） 的合成 ： 0047 当 R1为甲基 ： 在氩气保护下， 向 250mL 圆底瓶中依次加入四氢呋喃 （150mL） ， 5- 甲 基 -1,3- 环戊二烯 （24g， 300mmol） ， NaH（7.92g， 330mmol） 电磁搅拌加热回流 1h 后， 再加入 1， 3， 5-三溴苯 （28.3g， 90mmol） ， 继续回流2h。。
23、 冷却后， 将反应液转移至分液漏斗中， 并加入 乙酸乙酯 （200mL） ， 有机层用水洗涤三次 （每次 50mL） 。 说 明 书 CN 103665197 A 6 5/7 页 7 0048 将有机溶剂在减压下蒸干， 固体用乙酸乙酯重结晶， 得到无色晶体， 收率 95%。 1H-NMR（300MHz， CDCl 3， ppm） ： 1.56（s， 9H， CH3） ， 6.25（d， 6H， CH） ， 6.35（t， 6H， CH） ， 6.90 （s， 3H， PhH） 。 0049 当 R1为 H ： 步骤同上， 此时原料为 1,3- 环戊二烯， 收率 90%。核磁共振 ： 1H-NM。
24、R （300MHz， CDCl3， ppm） ： 4.02（d， 3H， CH） ， 6.21（t， 6H， CH） ， 6.32（t， 6H， CH） ， 6.82（s， 3H， PhH） 。 0050 当 R1为乙基 ： 步骤同上， 此时原料为 5- 乙基 -1,3- 环戊二烯， 收率 93%。核磁共 振 ： 1H-NMR（300MHz， CDCl 3， ppm） ： 0.82（t， 9H， CH3） ， 1.53（q， 6H， CH2） ， 6.33（d， 6H， CH） ， 6.43（t， 6H， CH） ， 6.96（s， 3H， PhH） 。 0051 实施例 2 0052 催化剂。
25、组分 e） 的合成 ： 0053 当 R1为甲基 ： 在氩气保护下， 向 50mL 圆底瓶中依次加入四氢呋喃 （20mL） ， 5- 甲 基 -1,3- 环戊二烯 （4g， 50mmol） ， CaH2（1.3g， 30mmol） 电磁搅拌加热回流 0.8h 后， 再加入 1， 3， 5- 三氯苯 （2.7g， 15mmol） ， 继续回流 1.5h。冷却后， 将反应液转移至分液漏斗中， 并加 入乙酸乙酯 （70mL） ， 有机层用水洗涤三次 （每次 50mL） 。将有机溶剂在减压下蒸干， 固体用 乙酸乙酯重结晶， 得到无色晶体， 得到无色晶体 （4.3g， 收率 92%） 。 0054 当 。
26、R1为 H ： 步骤同上， 此时原料为 1,3- 环戊二烯， 收率 90%。 0055 当 R1为乙基 ： 步骤同上， 此时原料为 5- 乙基 -1,3- 环戊二烯， 收率 96%。 0056 实施例 3 0057 在氩气保护下， 向干燥的催化剂配置瓶中加入 0.03mmol 异辛酸钕、 0.75mmol 三异 丁基铝、 0.15mmol 氢化二乙基铝、 0.09mmol 氯化二乙基铝、 0.3mmol 异戊二烯、 0.02mmol 组 分 e） （R1为甲基） 混合均匀后于 25陈化 60min， 制备出均相催化剂， 备用。 0058 在氩气保护下， 向干燥的聚合反应器中加入 0.3mol 。
27、丁二烯的环己烷溶液， 然后加 入以上配制好的催化剂溶液， 催化剂组分 a） 与单体的摩尔比为 110-4。50下聚合 5 小 时后， 加入1wt%的2， 6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 洗涤后置于45真空烘 箱中干燥至恒重， 聚合物收率为 89.0%， 重均分子量 （Mw） 为 6105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 1.9， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 98.3%， 溶液粘度 （） 为 2.4dL/g。 0059 对比例 3 0060 催化剂制备过程中， 组分 e） 为甲苯， 其它条件同实施例 3。聚合物收率为 89.7%， 重均分子量 （Mw） 为 5.7105，。
28、 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 2.4， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 98.3%， 溶液粘度 （） 为 3.2dL/g。 0061 实施例 4 0062 在氩气保护下， 向干燥的催化剂配置瓶中加入 0.036mmol 壬酸钕、 0.6mmol 三异丁 基铝、 0.4mmol氢化二丁基铝、 0.08mmol氯化二异丁基铝、 0.8mmol异戊二烯、 0.06mmol组分 e） （R1为乙基） 混合均匀后于 27陈化 50min， 制备出均相催化剂， 备用。 0063 在氩气保护下， 向干燥的聚合反应器中加入 0.6mol 丁二烯的环己烷溶液， 然后加 入以上配制好的催化剂溶液， 催化。
29、剂组分 a） 与单体的摩尔比为 610-5。55下聚合 4 小时 后， 加入1wt%的2， 6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 洗涤后置于45真空烘箱 中干燥至恒重， 聚合物收率为 85.0%， 重均分子量 （Mw） 为 8.3105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 说 明 书 CN 103665197 A 7 6/7 页 8 为 1.6， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 98.7%， 溶液粘度 （） 为 3.3dL/g。 0064 对比例 4 0065 催化剂制备过程中， 组分 e）为乙烯基苯， 其它条件同实施例 4。聚合物收率为 84.5%， 重均分子量 （Mw） 为 8.01。
30、05， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 1.7， 聚合物顺 1， 4- 结构含 量为 98.8%， 溶液粘度 （） 为 3.7dL/g。 0066 实施例 5 0067 在氩气保护下， 向干燥的催化剂配置瓶中加入 0.02mmol 新癸酸钕、 0.8mmol 氢化 二异丁基铝、 0.03mmol 倍半乙基氯化铝、 0.1mmol 异戊二烯、 0.1mmol 组分 e） （R1为 H） 混合 均匀后于 35陈化 60min， 制备出均相催化剂， 备用。 0068 在氩气保护下， 向干燥的聚合反应器中加入 1mol 异戊二烯的环己烷溶液， 然后加 入以上配制好的催化剂溶液， 催化剂组分 a） 。
31、与单体的摩尔比为 210-5。70下聚合 5 小时 后， 加入1wt%的2， 6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 洗涤后置于45真空烘箱 中干燥至恒重， 聚合物收率为 92.0%， 重均分子量 （Mw） 为 7.3105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 1.7， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 98.9%， 溶液粘度 （） 为 2.2dL/g。 0069 对比例 5 0070 催化剂制备过程中， 组分e） 为二甲苯， 其它条件同实施例5。 聚合物收率为91.5%， 重均分子量 （Mw） 为 9.0105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 2.8， 聚合物顺 1， 4- 结构。
32、含量为 98.8%， 溶液粘度 （） 为 3.0dL/g。 0071 实施例 6 0072 在氩气保护下， 向干燥的催化剂配置瓶中加入 0.05mmol 癸酸钕、 0.25mmol 三丁基 铝、 1.5mmol 氢化二乙基铝、 0.15mmol 氯化二丁基铝、 1.25mmol 异戊二烯、 0.1mmol 组分 e） （R1为甲基） 混合均匀后于 20陈化 30min， 制备出均相催化剂， 备用。 0073 在氩气保护下， 向干燥的聚合反应器中加入 0.25mol 丁二烯的环己烷溶液， 然后 加入以上配制好的催化剂溶液， 催化剂组分 a） 与单体的摩尔比为 210-4。40下聚合 4.5 小时。
33、后， 加入 1wt% 的 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应， 洗涤后置于 45真 空烘箱中干燥至恒重， 聚合物收率为 80.0%， 重均分子量 （Mw） 为 4.5105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 2.1， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 99.0%， 溶液粘度 （） 为 2.6dL/g。 0074 对比例 6 0075 催化剂制备过程中， 组分 e） 为二乙烯基苯， 其它条件同实施例 6。聚合物收率为 79.5%， 重均分子量 （Mw） 为 4.2105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 2.1， 聚合物顺 1， 4- 结构含 量为 98.9%， 溶液粘度 。
34、（） 为 3.3dL/g。 0076 实施例 7 0077 在氩气保护下， 向干燥的催化剂配置瓶中加入 0.01mmol 异辛酸钕、 0.05mmol 三乙 基铝、 0.30mmol氢化二丁基铝、 0.04mmol氯化二异丁基铝、 0.05mmol异戊二烯、 0.15mmol组 分 e） （R1为甲基） 混合均匀后于 25陈化 45min， 制备出均相催化剂， 备用。 0078 在氩气保护下， 向干燥的聚合反应器中加入 0.05mol 丁二烯和 0.05mol 异戊二 烯的环己烷溶液， 然后加入以上配制好的催化剂溶液， 催化剂组分 a） 与单体的摩尔比为 110-4。80下聚合 5.5 小时后。
35、， 加入 1wt% 的 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止 反应， 洗涤后置于 45真空烘箱中干燥至恒重， 聚合物收率为 78.0%， 重均分子量 （Mw） 为 说 明 书 CN 103665197 A 8 7/7 页 9 6.5105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 1.6， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 98.2%， 溶液粘度 （） 为 3.0dL/g。 0079 对比例 7 0080 催化剂制备过程中， 组分e） 为萘， 其它条件同实施例7。 聚合物收率为79.0%， 重均 分子量 （Mw） 为 6.2105， 分子量分布指数 （Mw/Mn） 为 2.6， 聚合物顺 1， 4- 结构含量为 98.1%， 溶液粘度 （） 为 4.0dL/g。 0081 由以上实施例及对比例结果可以看出， 相对于现有技术， 在共轭二烯烃聚合过程 中使用本发明的星形催化剂， 在保持催化剂活性不降低， 聚合物分子量分布窄及顺 1， 4- 结 构含量大于 98% 的前提下， 能显著降低聚合物的溶液粘度。 说 明 书 CN 103665197 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103665197 A 10 。