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1、(10)申请公布号 CN 103663840 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103663840 A (21)申请号 201210323274.5 (22)申请日 2012.09.04 C02F 9/14(2006.01) C02F 103/30(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 马克存 杜龙弟 邵正宏 陈刚 李嘉平 刘小健 陈福霞 王薇 王桂芝 王斯晗 陈连谱 阚双 刘红岩 刘永和 马建英 郭丽娜 刘忠恩 曾化勇 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有。
2、限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 发明名称 一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法 (57) 摘要 本发明涉及一种丙烯腈及其聚合废水的处理 方法 ； 首先， 对聚合废水直接进行混凝预处理， 混 凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯酰 胺 ； 接着， 将混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水 混合， 直接对其进行好氧生物预处理 ； 然后， 对好 氧生物预处理出水进行 Fenton 氧化预处理， 双氧 水和硫酸亚铁分35批次投加， 并对氧化出水进 行中和、 絮凝处理， 絮凝剂为聚丙烯酰胺 ； 最后， 对絮凝澄清的氧化出水进行二级生物综合处理并 实现达标排放 ； 该方法节省了混凝、 好氧生物预 。
3、处理pH调节用碱， 同时也减少了Fenton氧化的药 剂用量， 降低了总处理成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103663840 A CN 103663840 A 1/1 页 2 1. 一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： （1） 不调节聚合废水的 pH 而直接对其进行混凝预处理 ； 所述的聚合废水的 pH 在 4 6 之间 ； 所述的混凝预处理的混凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯酰胺， 其用量分别 为 。
4、100 400mg/L 和 1 5mg/L ； （2） 混凝澄清的聚合废水与丙烯腈废水混合匀质后， 不需调节混合废水的 pH 而直接对 其进行生物预处理 ； 所述的丙烯腈与聚合混合废水的 pH 在 4 6 之间 ； 所述的混合废水的生物预处理工艺为好氧生物处理工艺 ； （3） 对生物预处理的澄清出水进行 Fenton 氧化预处理 ： 采用硫酸或回流的酸性氧化出 水将生物预处理的澄清出水的pH调节至36， 然后分25批次投加双氧水和硫酸亚铁， 双氧水和硫酸亚铁总用量分别为400800mg/L和3501000mg/L， 总反应时间为24h， 采用鼓风曝气或机械搅拌的方式进行混合 ； 酸性氧化出水部。
5、分回流用于调节生物预处理出 水的 pH， 回流体积比为 5 30%， 其余部分则进行中和、 絮凝处理 ； 絮凝剂为聚丙烯酰胺， 其 用量为 3 10mg/L ； （4） 絮凝澄清的氧化出水单独或与其它废水混合后进行二级生物综合处理并实现达标 排放。 2.根据权利要求1所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 所述 的好氧生物处理工艺为好氧活性污泥工艺或好氧生物接触氧化工艺。 3. 根据权利要求 2 所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 所述的好氧 活性污泥工艺、 好氧生物接触氧化工艺的水力停留时间为 10 30h。 4. 根据权利要求 2 所述的丙烯腈。
6、及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 好氧活性污 泥工艺、 好氧生物接触氧化工艺的停留时间为 15 25h。 5. 根据权利要求 1 所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 所述的生物 预处理出水的 pH 在 6 9 之间。 6. 根据权利要求 1 所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 所述氧化出 水的回流体积比为 10 15%。 7.根据权利要求1所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 所述 的中和用碱为氢氧化钠溶液、 氢氧化钙溶液或者为湿式氧化处理后的乙烯废碱液。 8.根据权利要求1所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在。
7、于 ： 步骤 （3） 所述 的絮凝剂为聚丙烯酰胺， 其用量为 5 8mg/L。 9.根据权利要求1所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 所述 的二级生物处理工艺为 A/O 工艺、 同步硝化反硝化工艺、 短程生物脱氮工艺或曝气生物滤 池工艺。 权 利 要 求 书 CN 103663840 A 2 1/7 页 3 一种丙烯腈及其聚合废水的处理方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种腈纶生产过程中所排放的丙烯腈及其聚合废水的处理方法。 背景技术 ： 0002 丙烯腈是腈纶生产中最基本的原料， 目前国内的几个腈纶生产企业都配套建设了 丙烯腈生产装置， 但是大多数企业基。
8、本都将丙烯腈及腈纶装置排放的生产废水集中在一起 进行处理。这些废水水量较大， 种类较多， 组成和水质相差也较大， 导致废水的处理效果普 遍较差， 最终出水的 CODCr远远超出 GB 8978-1996 的排放标准。大量的资料表明， 由于丙烯 腈及其聚合废水中含有的大量难生物降解物质导致丙烯腈及腈纶生产废水难以达标排放。 随着国家环保要求的日益严格， 丙烯腈和腈纶废水的超标排放问题已成为影响相关企业实 现总外排水达标的瓶颈。要解决这个问题， 就必须首先解决丙烯腈及其聚合废水的处理难 题。 0003 柯小明对不同的工艺或工艺组合分质处理腈纶废水的效果进行了比较， 结果表 明 ： 纺丝废水、 回收。
9、废水属于易生物降解废水， 采用简单的絮凝、 生物处理工艺处理可以达 到一级排放标准 ； 聚合废水属于难生物降解废水， 采用好氧生物工艺直接处理时， CODCr去 除率为 51 56% ； 采用絮凝 - 好氧生物工艺处理时， CODCr去除率有所提高， 可达 54 59% ； 而 A/O 工艺与好氧生化工艺处理效果基本相同， 出水 CODCr远远超出排放标准， 也说明了厌 氧水解过程不能分解该污水中不可生物降解的物质。 0004 胡波等采用聚合铝和阳离子型聚丙酰胺对聚合污水进行混凝预处理， 预处理后的 污水进入生物处理装置进行预处理， 出水 CODCr为 700 800mg/L， CODCr的总。
10、去除率为 30% 左右。 0005 中国专利 CN1539766A 公开了一种湿法纺丝腈纶工艺废水的处理方法。该方法采 用微电解降解聚合工段废水中的低聚物， 经混凝沉降加以分离。聚合工段废水与纺丝及溶 剂回收工段的含氰废水混合匀质后经过水解酸化、 碳化、 硝化和反硝化， 曝气后污泥沉降分 离排出上清液。 从目前的实际应用情况来看， 该方法的处理效果并不理想， 并没有从根本上 解决问题。 0006 中国专利 CN1188743A 公开了一种湿法纺丝腈纶工业综合废水处理工艺。该发明 根据腈纶工业废水的水质特点， 将废水分为三股 ： 采用混凝气浮法和生物接触氧化法分别 处理聚合和纺丝回收废水 ； 经。
11、过处理后的上述废水与丙烯腈、 氰化钠废水混合进行 A/O 生 化脱氮处理。但是经过该工艺处理的腈纶废水并不能达标排放。 0007 中国专利 CN1385380A 公开了一种丙烯腈、 腈纶废水的处理方法。该方法对聚合废 水采用投加炭黑和粉末活性炭的接触氧化法进行预处理 ； 对纺丝废水采用混凝气浮法进行 物化预处理。经过预处理后的废水与其它各股废水混合经过 A/O 法生物氧化及脱氮处理并 排放。但是该方法实际只实现了氨氮的达标排放， 对 CODCr的处理效果并不理想。 0008 邹东雷等采用 Fenton 试剂氧化 - 微电解 - 生物接触氧化法处理丙烯腈废水。结 果表明， 在废水 pH 值为 3。
12、 左右、 反应时间 2h 的前提下， 双氧水投加量 40mL/L， 二价铁离子 说 明 书 CN 103663840 A 3 2/7 页 4 质量浓度为 400mg/L， 再经过微电解处理后的出水进入接触氧化阶段。在溶解氧为 4.5mg/ L 左右、 水力停留时间为 10h、 容积负荷 1.0kgCODCr/(m3d) 左右的条件下， 出水 CODCr小于 100mg/L， 可达到国家对丙烯腈废水处理要求的一级标准。但是该方法药剂用量极大， 导致 处理成本急剧上升。 0009 李锋等采用芬顿氧化法对丙烯腈废水进行了预处理研究， 研究结果表明当 AN 质 量浓度为 300mg/L、 Fe2+和 。
13、H2O2的投加量分别为 400mg/L 和 400mg/L、 反应 pH 为 3， 反应时 间为 3 15min 时， AN 去除率达到 80% 以上， 同时发现 UV 和 C2O42-对 Fenton 试剂氧化具有 良好的协同效应， 但是该方法由于药剂用量极大， 导致处理成本急剧上升， 工业化应用难度 较大。 0010 银长新采用 Fenton 流体化床与生物接触氧化法相结合的组合工艺对腈纶污水的 生化出水进行了处理研究。 该方法在保证进水CODCr稳定在300mg/L左右时， 最终出水CODCr 全部控制在 100mg/L 之内。流体化床 Fenton 氧化法是利用 FeOOH 晶体 （三。
14、价铁在流体化床 反应槽中的石英砂担体表面产生的结晶） 作为 H2O2的一种催化剂， 大幅降低 Fe2+催化剂的 用量， 进而降低操作成本与污泥产生量。 该方法处理水量大， 装置规模庞大， 流程长， 从而影 响了其工业化应用。 0011 蒋进元等采用 Fenton 氧化处理丙烯腈聚合废水， 当进水 CODCr为 1200mg/L 时， 在 c(H2O2) 为 0.2mol/L、 c(Fe2+) 为 28.8mmol/L、 pH 为 2.5、 反应 150min 的条件下， 出水 CODCr 为 301.6mg/L。但是该方法存在药剂用量大、 处理成本较高的缺点。 0012 虽然目前丙烯腈及其聚合。
15、废水的处理技术众多， 但无论是改性生物技术还是内电 解与生物技术联合工艺， 从应用的情况来看， 目前还没有实现达标排放的先例。 从理论上来 看， 高级氧化技术非常适合于难降解有机物的处理， 但是目前的研究方法基本是将其作为 生物处理前的预处理手段或者作为经过生物处理后的丙烯腈及腈纶废水的深度处理， 这样 就存在着药剂消耗量大、 处理成本高或者装置规模庞大、 投资成本高等缺点， 从而限制了该 技术的工业化应用。 发明内容 0013 本发明的目的是提供一种高效、 低成本的丙烯腈及其聚合废水的处理方法。该方 法在混凝和生物预处理过程不需要对废水的pH进行调节， 从而节省pH调节用碱， 同时氧化 处理。
16、过程有极强的针对性， 能够最大程度降低 Fenton 氧化试剂的用量， 因此能够大幅降低 处理成本。 0014 本发明所述的丙烯腈及其聚合废水的处理方法， 采用针对性的预处理措施对其进 行预处理 ： 首先， 在不调节 pH 的情况下， 对聚合废水进行混凝预处理， 去除其中的悬浮物以 及部分 CODCr； 接着将混凝处理后的澄清聚合废水与丙烯腈废水混合， 混合废水不需经过 pH 调节， 直接进行好氧生物预处理， 从而去除其中的可生物降解的 CODCr； 然后采用 Fenton 氧 化法对生物预处理出水进行预处理， 将废水中剩余的难降解有机物部分彻底氧化去除， 部 分氧化降解转化为易降解有机物， 。
17、利于后续的二级生物处理。经过上述处理后的废水最终 可单独或与其它废水混合后一起进行二级生物处理并达标排放。 0015 下面结合附图 1 详细说明本发明的具体工艺过程， 具体分为以下几个步骤 ： 0016 （1） 不调节聚合废水的 pH， 直接对其进行混凝预处理， 去除其中的悬浮物以及部分 说 明 书 CN 103663840 A 4 3/7 页 5 CODCr。 0017 丙烯腈聚合废水含有大量的悬浮物， 呈乳白色混浊状， 其pH通常在46之间。 通 常情况下， 对该股废水进行混凝预处理， 需要将其 pH 调至 6 9 之间， 然而本发明在其混凝 预处理过程中， 不需要对其进行 pH 调节， 。
18、而是直接对其进行混凝预处理， 处理后的聚合废 水呈无色透明状， 其中的悬浮物基本得以去除， 同时其中的 CODCr也能够降低 2% 10%。本 发明的混凝处理效果与最佳 pH 条件下的混凝处理效果基本相当， 而且能够节省中和 pH 调 节用碱， 降低处理成本。 0018 所述的聚合废水的 pH 在 4 6 之间。 0019 所述的混凝预处理过程所采用的混凝剂和絮凝剂分别为聚合氯化铝铁和聚丙烯 酰胺， 其用量分别为 100 400mg/L 和 1 5mg/L。 0020 （2） 将混凝预处理后的澄清聚合废水与丙烯腈废水混合匀质后， 不需调节 pH 而直 接对其进行生物预处理， 去除其中的易降解有。
19、机物， 从而去除其中大部分 CODCr。 0021 所述的丙烯腈与聚合混合废水的 pH 在 4 6 之间。 0022 所述的混合废水的生物预处理工艺为好氧生物处理工艺。 0023 所述的好氧生物处理工艺为活性污泥工艺或好氧生物接触氧化工艺， 优选好氧生 物接触氧化工艺。 0024 通常情况下， 本领域的技术人员会调节混合废水的 pH 直至其满足生物处理的需 要， 一般在 6 9 之间。本发明提出上述异于常理的技术路线是基于以下考虑 ： 丙烯腈及 其聚合废水中都含有大量的含氮有机物， 经过处理后， 这些含氮有机物的氮被转化为氨氮， 而氨氮作为碱性物质会对废水的 pH 起到一定的调节作用。因此， 。
20、本发明希望能够利用好氧 生物预处理过程中产生的氨氮作为pH的调节剂， 从而节省pH调节用碱， 节省一定的处理成 本。 0025 实际上， 在不调节 pH 的情况下， 单独对聚合废水进行好氧生物处理时， 其出水的 pH 会显著下降。因此， 为了维持生物反应器的正常运行， 通常需要将进水的 pH 调节至 9 11 的范围内， 或者在不调节 pH 的情况下， 不断地向生物反应器中补充碱度。同时， 在不调 节 pH 的情况下， 丙烯腈废水单独进行好氧生物处理时， 其出水 pH 会显著上升， 甚至难以保 证生物反应器的正常运转。因此， 需要不断地向丙烯腈废水中加酸对 pH 进行调节。 0026 因此， 。
21、本发明为了解决上述存在的问题， 将混凝后的澄清聚合废水与丙烯腈废水 混合匀质， 在不调节 pH 的情况下， 直接对混合废水进行好氧生物预处理。 0027 混合废水在好氧生物处理过程中， 含氰化合物的氮在微生物的作用下转化为氨 氮， 这部分氨氮作为 pH 调节剂对废水的 pH 进行调节， 使之恰好能够满足 pH 调节的需求， 维 持好氧生物反应器的正常运行， 同时保证出水的 pH 在 6 9 之间。 0028 所述的好氧活性污泥工艺、 好氧生物接触氧化工艺的停留时间为 10 30h， 最佳 停留时间为 15 25h， 其它操作条件为常规工艺条件。若停留时间过短时， 难以保证 CODCr 的去除效。
22、果 ； 反之， 若停留时间过长， 废水中的氨氮发生硝化反应， 会造成反应器中废水的 pH 下降， 进而会导致该过程难以正常运转。 0029 本发明所述的好氧生物预处理过程， 能够节省大量的 pH 调节用碱。同时， 经过本 发明所述的好氧生物预处理过程处理后， 混合废水中的易降解有机物基本得以去除， CODCr 可降至 500mg/L 左右， CODCr去除率可达 60% 以上， 因此该过程能够降低后续 Fenton 氧化工 说 明 书 CN 103663840 A 5 4/7 页 6 艺的药剂用量， 从而节省处理成本。 0030 （3） 对生物预处理的澄清出水进行 Fenton 氧化预处理， 。
23、氧化出水经中和、 絮凝处 理后， 完成其预处理过程。 0031 所述的 Fenton 氧化工艺可以是常规 Fenton 氧化工艺， 也可以是改性 Fenton 氧化 工艺。优选工艺为常规 Fenton 氧化工艺。 0032 所述的常规 Fenton 氧化过程可连续进行， 也可间歇进行。氧化过程中， 首先采用 硫酸或回流的酸性氧化出水将生物预处理的澄清出水的 pH 调节至 3 6， 然后分 2 5 批 次投加双氧水和硫酸亚铁， 双氧水和硫酸亚铁的总用量分别为 400 800mg/L 和 350 1000mg/L， 总反应时间为 2 4h， 采用鼓风曝气或机械搅拌的方式进行混合。 0033 氧化出。
24、水部分回流用于氧化进水的 pH 调节， 回流体积比为 5% 30%， 最佳回流体 积比为 10 15%， 其余氧化出水则进行中和、 絮凝处理。 0034 所述的酸性氧化出水中和过程所用的中和剂为氢氧化钠溶液、 氢氧化钙溶液或者 为湿式氧化处理后的乙烯废碱液， 首选为湿式氧化处理后的乙烯废碱液， 达到以废治废的 目的。 0035 所述的氧化出水絮凝过程的絮凝剂为聚丙烯酰胺溶液， 其用量为 3 10mg/L， 其 最佳用量为 5 8mg/L。 0036 经过该过程处理后， 出水 CODCr可降至 200mg/L 以下， 该过程的 CODCr去除率可达 60% 以上， 同时， 该过程还可将剩余的难生。
25、物降解有机物部分氧化或降解为生物易降解有机 物， 提高废水的可生物降解性， 为后续的二级生物综合处理创造有利条件。 0037 （4） 依次经过步骤 （1） 、（2） 和 （3） 处理后的废水， 可以单独或者与其它废水混合后 一起进行二级生物综合处理， 并实现达标排放。 0038 所述的二级生物处理工艺宜采用具有脱氮功能的生物处理工艺， 如 A/O 工艺、 同 步硝化反硝化工艺、 短程生物脱氮工艺或曝气生物滤池工艺。 0039 本发明提出的丙烯腈和聚合废水的处理方法， 具有以下特点和优点 ： 0040 1. 本发明在混凝和生物预处理过程中不需要调节聚合废水的 pH， 同时， 在生物处 理过程中，。
26、 利用该过程中产生的氨氮作为 pH 调节剂对混合废水的 pH 进行调节使之满足生 物处理的需要。因此， 与现有处理工艺相比， 能够节省混凝和生物预处理过程中的 pH 调节 用碱费用， 从而降低了处理成本。 0041 2. 本发明采用的混凝、 生物和 Fenton 氧化工艺分别去除废水中的悬浮物、 易生物 降解有机物和部分难生物降解有机物， 各预处理单元针对性极强， 衔接合理， 效果显著。 0042 3. 本发明的 Fenton 氧化是生物预处理和综合生物处理过程的中间处理过程， 其 处理对象仅是废水中的部分难生物降解有机物。 因此， 与将其作为直接预处理的方法相比， 显著地降低了 Fenton。
27、 氧化过程的处理负荷， 从而大幅降低了处理成本 ； 与将其作为处理腈 纶废水的生化出水的方法相比， 减少了处理水量， 从而减小了装置规模， 节省了投资成本。 0043 4. 本发明所选用的处理工艺过程都是成熟可靠的工艺， 操作简单， 运行稳定、 易于 控制， 且经济有效。 附图说明 0044 图 1 为丙烯腈和聚合废水的处理工艺流程图。 说 明 书 CN 103663840 A 6 5/7 页 7 0045 其中 :1 聚合废水混凝澄清池， 2 丙烯腈与聚合废水好氧生物处理池 （包括二沉 池） ， 3Fenton 氧化反应器， 4 中和池， 5 混凝澄清池， 6 二级生物处理池。 具体实施方式。
28、 0046 本发明所述的丙烯腈和聚合废水的处理方法所用的设备是由聚合废水混凝澄清 池 1、 丙烯腈与聚合废水好氧生物处理池 （包括二沉池） 2、 Fenton 氧化反应器 3、 中和池 4、 混凝澄清池 5、 二级生物处理池 6 依次串连组成。 0047 实施例 1 7 ： 0048 采用本发明所阐述的方法对聚合废水进行混凝预处理， 工艺条件及处理效果如表 1 所示 ： 0049 表 1 聚合废水混凝预处理效果 0050 0051 0052 本阶段的主要目的是去除聚合废水中的悬浮物和部分溶解性的 CODCr。经过混凝 处理的聚合废水呈无色透明状， 废水中的悬浮物基本得以去除， CODCr去除率。
29、变化幅度不大。 因此， 上述实施例的结果说明了本发明所述的混凝处理过程是可行的。 0053 实施例 8 15 ： 0054 采用本发明所阐述方法对聚合废水进行混凝预处理， 然后将澄清的混凝预处理出 水与丙烯腈废水按废水实际排放量的比例 （体积比一般为 7:1 10:1 之间） 混合， 然后采用 好氧生物接触氧化工艺对混合废水进行预处理。除特殊说明之外， 其它工艺条件均为常规 工艺条件。具体处理效果如表 2 所示 ： 0055 表 2 丙烯腈和聚合混合废水的生物预处理效果 0056 说 明 书 CN 103663840 A 7 6/7 页 8 0057 生物预处理的主要功能是去除丙烯腈和聚合混合。
30、废水中的易降解有机物， 降低后 续高级氧化过程的处理负荷。 生物预处理对丙烯腈和聚合混合废水的CODCr去除率均在60% 以上， 但是废水中的氨氮含量有所升高， 一般由 30 50mg/L 升高至 70 100mg/L。这主要 是由于废水中含氰化物水解生成氨氮造成的， 不会对后续处理过程造成不利影响。 0058 实施例 16 24 ： 0059 首先采用本发明所提供的方法对聚合废水进行混凝预处理， 然后将澄清的混凝出 水与丙烯腈废水混合， 按照本发明所述的方法对其进行生物预处理。生化预处理出水采用 回流的酸性氧化出水对pH进行调节， 然后进行Fenton氧化， 氧化出水经湿式氧化处理后的 乙烯。
31、废碱液中和， 并添加 5mg/L 的聚丙烯酰胺进行混凝处理。 0060 试验过程中， 双氧水和硫酸亚铁分三段连续加药， 各段加药量依次为总量的 50%、 30% 和 20%。氧化过程的主要工艺条件及处理效果如表 3 所示 ： 0061 表 3 常规 Fenton 氧化法对丙烯腈和聚合废水的生物预处理出水的处理效果 0062 0063 实施例 25 ： 0064 将实施例 19 的处理出水与经过混凝处理的腈纶纺丝装置废水和回收装置废水按 实际排放量之比混合， 配置混合污水， 作为二级生物处理装置进水。 二级生物处理采用常规 A-O工艺对混合污水进行处理， 最终的处理结果为 ： 当进水CODCr和氨氮浓度分别为212mg/L 和 75mg/L 时， 处理出水 CODCr和氨氮浓度分别在 78 94mg/L 和 7.5 14.4mg/L 范围内 ； 说 明 书 CN 103663840 A 8 7/7 页 9 当进水 CODCr和氨氮浓度分别为 183mg/L 和 71mg/L 时， 处理出水 CODCr和氨氮浓度分别在 71 95mg/L 和 6.8 14.6mg/L 范围内， 全部满足 GB 8978-1996 一级排放标准。 说 明 书 CN 103663840 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103663840 A 10 。