在储存条件下呈液态的单体相的储存方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103787865 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103787865 A (21)申请号 201310751616.8 (22)申请日 2008.03.17 102007014606.1 2007.03.23 DE 60/896,559 2007.03.23 US 200880009397.3 2008.03.17 C07C 57/07(2006.01) C07C 57/075(2006.01) C07C 51/42(2006.01) C07C 51/50(2006.01) C07C 51/47(2006.01) C08F 220/06(2006。

2、.01) (71)申请人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 J海利克 U汉孟恩 V斯奇利法克 KJ谬勒 - 英格尔 T布卢姆 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 钟守期 唐铁军 (54) 发明名称 在储存条件下呈液态的单体相的储存方法 (57) 摘要 本发明涉及一种将一种在储存条件下为液态 且包含最高达95重量%的甲基丙烯酸单体且通 过由气相冷凝或熔融晶相而获得的单体相储存于 储存容器中的方法， 其中在从液态单体相的产生 到储存容器的过程中， 以溶解形式存在于液态单 体相中的单体的聚合物得以去除 ； 以及一种从储 存容器提取液态单体相的。

3、方法， 其中以溶解形式 存在于单体相中的单体的聚合物同样得以去除。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103787865 A CN 103787865 A 1/2 页 2 1. 一种将一种在储存条件下为液态且其单体含量 95 重量 % 的单体相储存于储存容 器中的方法， 所述单体为丙烯酸， 且所述液态单体相通过由气相冷凝或熔融晶相而获得且 目视检查不含固体 ； 所述方法包括使所述液态单体相在从其产生到所述储存。

4、容器的过程中 进行至少一个分离操作以移除至少一部分以溶解形式存在于所述液态单体相中的所述单 体的聚合物。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述储存容器的可被流体相占据的内容积为 100m3至 10000m3。 3.权利要求1或2的方法， 其中所述储存容器具有这样一个装置， 借助于所述装置可将 所储存的液态单体相的一部分提取、 引导通过热交换器且然后循环至所述储存容器中。 4. 权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中所述储存容器中的所述液态单体相在包含分 子氧的气氛下储存。 5. 权利要求 1 至 4 中任一项的方法， 其中所述液态单体相包含溶解的对甲氧基苯酚和 / 或吩噻嗪。 6. 权。

5、利要求 1 至 5 中任一项的方法， 其中所述至少一个分离操作为过滤和 / 或离心。 7. 权利要求 1 至 6 中任一项的方法， 其中所述至少一个分离操作为其中所用的过滤器 介质由聚丙烯制成的过滤。 8. 权利要求 1 至 6 中任一项的方法， 其中所述至少一个分离操作为其中所述过滤器介 质由不锈钢制成的过滤。 9. 权利要求 1 至 8 中任一项的方法， 其中所述至少一个分离操作为其中所用的过滤器 介质对于颗粒直径 30m 的颗粒的保留效率为至少 90% 的过滤。 10.权利要求1至9中任一项的方法， 其中所述至少一个分离操作为其中所用的过滤器 介质对于颗粒直径 10m 的颗粒的保留效率为。

6、至少 90% 的过滤。 11. 权利要求 1 至 10 中任一项的方法， 其中所述至少一个分离操作在 95的温度下 进行。 12. 权利要求 1 至 11 中任一项的方法， 其后进行一种从所述储存容器中提取液态单体 相的方法， 将待提取的液态单体相， 在其被提取时和 / 或在已提取之后并且在其进一步用 于化学反应或用于运输的目的之前， 进行至少一个分离操作以移除以溶解形式存在于其中 的所述单体的聚合物。 13. 权利要求 12 的方法， 其中所述至少一个分离操作为过滤。 14. 权利要求 13 的方法， 其中所用过滤器介质对于颗粒直径 10m 的颗粒的保留效 率为至少 90%。 15. 权利要。

7、求 1 至 14 中任一项的方法， 其中所述液态单体相为丙烯酸含量 99 重量 % 的冰丙烯酸。 16.一种自由基聚合的方法， 其包括将根据权利要求12和13中任一项的方法从所述储 存容器中提取的液态单体相或其混合物与不同于从所述储存容器中提取的所述液态单体 相的至少单不饱和化合物进行聚合。 17.一种运输液态单体相的方法， 其中所述液态单体相为通过权利要求12到14中任一 项的方法从所述储存容器中提取的液态单体相。 18. 一种自由基聚合的方法， 其包括将通过权利要求 17 的方法运输的液态单体相或其 权 利 要 求 书 CN 103787865 A 2 2/2 页 3 混合物与不同于所述被。

8、运输的单体相的至少单不饱和化合物进行聚合。 权 利 要 求 书 CN 103787865 A 3 1/10 页 4 在储存条件下呈液态的单体相的储存方法 0001 本申请是题为 “在储存条件下呈液态的单体相的储存方法” 的第 200880009397.3 号发明专利申请的分案申请。母案对应于国际申请 PCT/EP2008/053173， 申请日为 2008 年 3 月 17 日， 优先权日为 2007 年 3 月 23 日。 技术领域 0002 本发明涉及一种将一种在储存条件下呈液态且其单体含量 95 重量 % 的单体相 储存于储存容器中的方法， 其中所述单体选自丙烯醛、 甲基丙烯醛、 丙烯酸。

9、、 甲基丙烯酸、 由 丙烯酸与具有 1 到 12 个碳原子的醇形成的酯和由甲基丙烯酸与具有 1 到 12 个碳原子的醇 形成的酯， 且液态单体相通过由气相冷凝或熔融晶相而获得。本发明还涉及从储存容器中 提取液态单体相的方法。 背景技术 0003 根据以上陈述， 本文中的术语一种或多种单体的概念包括丙烯醛、 甲基丙烯醛、 丙 烯酸、 甲基丙烯酸、 由丙烯酸与具有 1 至 12 个碳原子的醇形成的酯和由甲基丙烯酸与具有 1 至 12 个碳原子的醇形成的酯。可用的醇包括一元醇 （具有一个 -OH 基团） 和多元醇 （具有 一个以上 -OH 基团） 。这些醇尤其包括具有 1 至 12 个、 优选 1 。

10、至 8 个碳原子的一元烷醇及 多元烷醇。 0004 该定义不是一定意指这些酯必须由相应醇与特定酸的反应来制备。相反， 可用的 制备方法还可为其它反应， 例如酯交换反应或加成反应。 0005 示例性单体包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸 叔丁酯、 2- 乙基己基丙烯酸酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟甲酯、 甲基丙烯 酸羟丙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 2- 丙基庚基丙烯酸酯及 甲基丙烯酸叔丁酯。 0006 通常， 单体通过化学合成获得。 0007 然而， 它们并非以纯的形式直接获得， 而是以气态或液态产物混合物。

11、的组分形式 获得， 其需要从气态或液态产物混合物中分离。 所述分离通常使用热分离方法例如吸收、 解 吸、 分级冷凝、 萃取、 结晶、 吸附等进行， 或者使用这些不同热分离方法的组合来进行 （参见， 例如 DE-A19924533、 WO2004/035514、 EP-A1388533、 EP-A778225、 EP-A1041062、 EP-A982287、 EP-A982288、 WO01/96271、 DE-A10336386、 DE-A19631645、 DE-A19501325、 EP-A982289、 DE-A19838845、 WO02/076917、 EP-A1695954、 E。

12、P-A695736、 EP-A778225、 EP-A1041062、 US2004/0242826、 EP-A792867、 EP-A784046、 EP-A695736、 EP-A1125912、 EP-A1097741、 WO00/45928、 DE-A2246480、 DE-A2362373、 US-A5,637,222 及这些文献中引用的现有技术） 。 0008 所获得的纯产物通常为一种其特定单体含量 95 重量 % 的液态单体相。 0009 通常， 由产物混合物至纯产物的过程中的最后一步由气相冷凝或使晶相熔融组 成。例如， 冷凝可在待 （于精馏塔中） 分离的混合物进入精馏塔中的进料。

13、点以上于精馏塔中、 由该精馏塔中上升的蒸汽实现， 且纯产物可在上述进料处以上从精馏塔中提取。待分离的 说 明 书 CN 103787865 A 4 2/10 页 5 混合物可以液态形式 （精馏） 或以气态形式 （分级冷凝） 送入精馏塔中。 0010 在两种情形、 即液体单体相通过由气相冷凝而获得以及液体单体相通过熔融 （晶 体的） 晶相而获得的情形中， 通常得到目视检查 （即用人的肉眼观察） 时不含固体的液体单 体相。液态单体相通常包含溶解的自由基聚合抑制剂 （用于抑制不想要的自由基聚合的抑 制剂） ， 其在液态单体相的制备期间和 / 或制备完成时定期计量加入。在通过熔融晶相来制 备的情况下，。

14、 聚合抑制剂体系也可已存在于晶相中。 0011 然后通常将如所述获得的液态单体相以所需纯产物的形式送至储存容器， 在该储 存容器中其保持液态形式储存直至其从其中提取以用于化学反应中的目的或用于运输的 目的。 通常， 这些容器也称为罐或储存罐。 可由液相占据的储存罐 （其通常处于静止状态中） 的内容积通常为 100m3到 10000m3、 常常为 200m3到 1000m3， 典型地为 500m3（参见例如 2007 年 1 月公开的研究披露数据库 （Research Disclosure Database） 第 513001 号） 。为保持 所需储存温度， 储存罐通常具有这样一个装置， 借助于。

15、该装置可 （例如连续地） 提取部分数 量的所储存的液态单体相、 使其引导经过热交换器并然后循环 / 可循环进入储存罐中。 0012 因为上述聚合抑制剂体系通常仅在分子氧 （其本身即为抑制剂）的存在下 显示其完全作用， 所以液态单体相通常储存在包含分子氧的气体气氛下 （参见， 例如 WO2005/049543 及 US-A6,910,511） 。换句话说， 可由流体相占据的储存罐的内容积仅部分 地由储存于储存罐中的液态单体相填充， 而储存容器的其余可被占据的内容积由包含分子 氧的气相占据。借助于混合装置， 通常确保液态单体相不会耗尽溶解于其中的分子氧。 0013 为了抑制储存于储存罐中的液态单体。

16、相的不想要的自由基聚合， 希望储存容器的 气相中分子氧的含量尽可能大。然而， 上述气相的高氧含量的缺点是其一定也包含蒸发单 体， 且单体和分子氧的混合物可能为爆炸性的 （参见 WO2004/007405、 DE-A102004034515、 WO2005/049543、 2007年1月公开的研究披露数据库第513001号及2007年1月公开的研究 披露数据库第 513002 号） 。总之， 因此想要将储存罐中的气相的氧含量降至最小程度。特 别有利地， 使所述氧含量低于所谓极限氧浓度 （参见 WO2004/007405） ， 在其以下不可能发生 气体混合物的爆炸。 0014 然而， 同样地， 所。

17、储存的液态单体相中尽可能低的自由基聚合抑制剂含量也是想 要的。 这一方面是因为聚合抑制剂为相对昂贵的活性成份。 另一方面， 单体本身和/或其随 后的反应产物常常能够与抑制剂反应形成色彩强烈的反应产物， 这通常是不希望出现的。 此外， 在将储存的液态单体相用于自由基聚合反应中的情况下， 聚合抑制剂通常具有不利 作用 （例如对于产物品质） 。 发明内容 0015 针对上述背景， 本发明的一个目的尤其为提供一种将一种在储存条件下为液态且 其特定单体含量95重量%的单体相储存于储存容器中的方法， 其通过使用少量添加抑制 单体自由基聚合的物质来实现液态单体相的安全储存。 0016 相应地， 已发现一种将。

18、一种在储存条件下为液态且其单体含量95重量%的单体 相储存于储存容器中的方法， 其中所述单体选自丙烯醛、 甲基丙烯醛、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 由丙烯酸与具有 1 至 12 个碳原子 （优选 1 至 8 个、 更优选 1 至 4 个碳原子） 的醇形成的酯 和由甲基丙烯酸与具有 1 至 12 个碳原子 （优选 1 至 8 个、 更优选 1 至 4 个碳原子） 的醇形 说 明 书 CN 103787865 A 5 3/10 页 6 成的酯， 且该液态单体相通过由气相冷凝或熔融晶相而获得 ； 该方法包含使液态单体相在 从其制备至储存容器的过程中进行至少一个分离操作， 以移除以溶解形式存在于液态单体 。

19、相中的单体聚合物的至少一部分 （优选至少 25 重量 %、 较好至少 50 重量 %、 更好至少 75 重 量 % 且最好全部 （尤其以下指定的相对分子量的聚合物） ） 。此处术语 “聚合物” 也应包含低 聚物。此术语主要是指由 （不想要的） 自由基聚合所获得的聚合物 / 低聚物。 0017 本文中的措词 “以溶解形式存在于液态单体相中的聚合物” 应既包含 “以分子形式 溶解” 也包含 “以胶体形式溶解” ， 但各自仅为不可目视 （即以人的肉眼） 察觉的待储存液态 单体相中的溶解形式。 0018 内部研究显示尤其这些溶解的聚合物 （与宏观可见聚合物相比） 具有明显促进聚 合的活性。所溶解的聚合。

20、物基于原子氢的相对分子量 1000 或 2000 或 3000 的情况 下尤其如此。 具体实施方式 0019 可用于移除以溶解形式存在于待储存液态单体相中的聚合物的分离操作， 尤其包 括适合于从液体中移除超细固体的所有机械分离操作。 本发明中在这方面特别合适的分离 操作为过滤和 / 或离心分离操作。这些操作尤其包括微量过滤、 超滤 （纳米过滤） 及超离心 （低聚和 / 或聚合单体的质量密度 （Massendichte） 同样足够区别于相应单体的质量密度， 正如各自的体积膨胀 ； 在 25和 1 个大气压下， 单体丙烯酸的质量密度例如为 1.05g/cm3， 而聚合丙烯酸的质量密度为 1.54g。

21、/cm3； 质量密度的差异尤其基于不饱和双键的电子云的 空间需求增加 ； 低聚及/或聚合单体积聚在超离心机套管上且可连续地从中剥离） 。 应理解 也可将色谱方法和渗透方法用作本发明的分离操作。 0020 本发明中优选， 以溶解形式存在于待储存液态单体相中的 （不可目视察觉的） 聚合 物可通过过滤从液态单体相中移除。所使用的过滤材料可为例如滤网、 滤布、 纤维层、 烧结 材料或疏松材料层 （例如细碎的石英材料、 硅藻土、 活性炭、 沸石） 。 0021 原则上， 出于本发明的目的， 可使用例如袋滤器或烛式过滤器。本发明的过滤任 务可通过缝合和完全焊接的优选由不同材料制成的多层过滤袋实现。可用的所。

22、述材料包 括例如不锈钢、 聚丙烯、 纤维素、 聚酯、 金属织物 （不锈钢， 例如铬镍不锈钢） 以及酚树脂结合 的丙烯酸纤维。本发明中用于本发明中所待用过滤器 （滤袋及滤烛） 的特别优选材料为聚 丙烯。然而， 本发明可用的滤烛也可由活性炭制成。基本上， 本发明中合适的可用滤烛包括 缠绕滤烛、 熔喷滤烛和结合树脂的滤烛。本发明中， 滤袋和滤烛均可用于单一和多个滤罩 中。可用的滤罩材料包括例如聚丙烯、 不锈钢和碳钢。本发明优选多个滤罩， 其中可使用 多至约 40 个单独滤袋且能够实现高至 1000m3/h 的液态单体相的流动速率。固定辅助装置 （Einbauhilfen） 或袋压紧装置 （Beute。

23、lniederhalter） 改良了滤袋的正确配合。例如， 其切 实地防止由不受控制的背压所引起的 “浮动” 。同样防止滤袋的破裂。特定 “环箍” 确保袋 压紧装置在滤袋中的精确而固定的配合 （不磨损或侵蚀滤袋） 。 0022 本发明优选的过滤材料 （过滤器介质或过滤器类型） 对于颗粒直径30m的颗粒 的保留效率为至少 70%、 优选至少 80%、 更优选至少 90% 或至少 95% 及以上。 0023 在本发明方法中特别优选的过滤材料 （过滤器介质或过滤器类型） 对于颗粒直径 20m 的颗粒的保留效率为至少 70%、 优选至少 80%、 更优选至少 90% 或至少 95% 及以上。 说 明 。

24、书 CN 103787865 A 6 4/10 页 7 0024 在本发明方法中极特别优选的过滤材料 （过滤器介质或过滤器类型） 对于颗粒直 径 10m 的颗粒的保留效率为至少 70%、 优选至少 80%、 更优选至少 90% 或至少 95% 及以 上。 0025 更好地， 在本发明方法中， 使用对于颗粒直径 5m 的颗粒的保留效率为至少 70%、 优选至少 80%、 更优选至少 90% 或至少 95% 及以上的过滤材料 （过滤器介质或过滤器类 型） 。 0026 最好， 在本发明方法中， 使用对于颗粒直径 1m 的颗粒的保留效率为至少 70%、 优选至少 80%、 更优选至少 90% 或至少。

25、 95% 及以上的过滤材料 （过滤器介质或过滤器类型） 。 0027 然而， 通常对于本发明方法 （以及对于将在本文中随后说明的提取方法） ， 使用对 于颗粒直径为0.5m的颗粒的保留效率90%、 优选80%的过滤材料 （过滤器介质或过滤 器类型） 。对于本发明方法， 这通常确保足够的时空产率。 0028 上述百分比各自基于特定粒径的颗粒的总数。此外， 上述百分比基于面积荷载 为 20l/（m2min） 、 以水作为颗粒的载体介质、 温度为 20及压力差 50 毫巴下， 且根据 ISO12103-1A3 的试验粉尘作为颗粒类型。 0029 试验设计基于法国标准 NF45-303（参见 Filt。

26、ration&Separation（Filtr.sep.） ISSN0015-1882CODEN FSEPAA Filtration and Separation,1997， 第 34 卷， 第 3 期， 第 217-223 页） 。 0030 所有上述性质例如由 Eaton Filtration,LLC.,900Fairmount Avenue,Elizabeth,New Jersey07207（USA） 的过滤器型号 AGF-51、 AGF-53、 AGF-55、 AGF-57 及 AGF-59 的 ACCUGAFTM滤袋满足。它们由呈熔融形式的熔喷聚丙烯制成。它们不包含任何 粘合剂、 任。

27、何界面活性物质或任何添加剂 （例如增粘性树脂） 。发现仅由聚丙烯制造的这些 过滤材料 （过滤器介质、 过滤器类型） 尤其适用于本发明的方法， 因为其引起待根据本发明 储存的液态单体相发生不想要的自由基聚合的程度极其微小。 0031 使用 AGF-51 型达到最高保留效率 （对于颗粒直径 1m 为至少 90%） 。随着识别 编号增大， 保留效率减小。然而对于 AGF-59 型， 颗粒直径 30m 的保留效率仍为 90% 以 上。 0032 或者， 对于本发明的方法， 也可使用获自 Eaton 的 PROGAFTM或 LOFCLEARTM滤袋。 LOFCLEAR 滤袋为由多层过滤材料组成的滤袋且 。

28、PROGAFTM滤袋为由尤其高效过滤器介质组 成的滤袋， 可通过其来实现降至亚微米范围的有效颗粒减小。 LOFCLEAR滤袋同样由100%聚 丙烯制成。 0033 或者， 对于本发明的方法， 可使用获自 Pall GmbH,Philipp-Reis-Strae6,D-633 03Dreieich 的 “HP” 系列高效袋滤器 （尤其是 HPC、 HPB 及 HPA 袋滤器） 。它们由层层叠加排 列的三个聚丙烯网组成 ： 一个确保袋滤器具有良好机械强度的外层支撑网， 中间活性过滤 网和一个充当初滤器的内层保护性网。 0034 有利的袋滤器为在新状态下于 20下荷载量为 10（优选 20） m3/。

29、h m2的水中压力 差 100 毫巴的那些袋滤器。然而， 通常上述值为 5 毫巴。 0035 根 据 本 发 明 也 合 适 的 为 获 自 FUHR GmbH（D-55270Klein-Winternheim bei Mainz,Am Weinkastell14） 的由聚丙烯制成的烛式过滤器。这些过滤器尤其包括同样完全 由聚丙烯制造的acuraProgard膜滤烛。 其具有热焊接结构且因此不含粘着剂及粘合剂。 因 说 明 书 CN 103787865 A 7 5/10 页 8 为其过滤基质具有双层结构， 所以使用时可达到极长的寿命。 0036 acuraPrograd烛式过滤器可获得对于0.。

30、2m或0.45m或1m或5m 或 10m 或 20m 的颗粒直径具有至少 99.9% 的保留率。 0037 待根据本发明过滤的单体相的温度， 尤其在使用由聚丙烯制成的过滤器介质的情 形中， 应为 95。 0038 上述温度优选80、 更优选60、 最优选40且最好30或25。 在 有利情形中， 其可降至 0。 0039 另外， 本发明方法的至少一个分离操作通常优选在 95、 优选 80、 有利地 60、 尤其有利地 40且最好 30或 25的温度下进行。在有利情形中， 其可降 至 0。 0040 在根据本发明如所描述的进行过滤的情况下， 可使用 10 毫巴至 5 巴的差压。 0041 上述差压。

31、优选20毫巴且3巴、 更优选20毫巴且2巴或1.5巴。 当需要 更高的差压时， 应更换过滤器。应理解可用于本发明过滤的合适滤烛也是由聚四氟乙烯制 成的那些 （例如获自 FUHR GmbH 的 acuraVent AVF 滤烛） 、 由硼硅酸盐纤维制成的那些 （例如 获自 FUHR GmbH 的 acuraVent AFG-GG 滤烛） 、 由聚醚砜制成的那些 （例如获自 FUHR GmbH 的 acuraFine AFS 滤烛） 和由尼龙制成的那些 （例如获自 FUHR GmbH 的 acuraPrograd 滤烛） 。 0042 应理解本发明的过滤也可使用获自FUHR GmbH的acuraB。

32、ag滤袋， 尤其那些由聚丙 烯制成的。 然而， 根据本发明， 获自FUHR GmbH的ACCUFIT及ULTRAFIT滤袋也是合适的。 根据本发明， 有利地， 它们同样由聚丙烯于熔融的实施方案中制成。 0043 通常， 本发明中合适的滤袋由若干个过滤层制成。 0044 本发明有利的是， 当用于本发明所使用方法的过滤器介质在荷载待过滤的液态单 体相下不显著膨胀时。上述荷载通常为 2 至 20m3/（hm2） 。 0045 通常， 在使用滤袋或滤烛的情况下， 液态单体相由内向外引导穿过过滤器类型。 基 本上， 在使用滤烛的情况下， 液态单体相也可从外部向内引导。 0046 待根据本发明使用的过滤材。

33、料的过滤活性层的一般孔径大小为 0.1 至 300m、 优 选 1 至 200m 或 1 至 100m 且更优选 1 至 50m 或 1 至 5m。如已提及的， 本发明有利 地的是， 使用层层叠加的多个层 （例如 3、 或 5 或 7 个层） 。 0047 过滤可基本上以加压过滤或真空过滤的方式进行。优选以加压过滤的方式进行。 应理解其也可与离心一起实施。 0048 当液态单体相中的单体含量 96 重量 % 或 97 重量 % 或 98 重量 % 或 99 重 量%或99.5重量%或99.7重量%或99.9重量%时， 本发明的方法是尤其合适的。 当 单体为丙烯酸时 （尤其当液态单体相为冰丙烯酸。

34、时） ， 本文中的上述和所有陈述尤其适用。 0049 当根据本发明使用的过滤器类型报废时可用新过滤器替换。当然， 过滤器可根据 目标而配置为滤芯可更换的过滤器。 根据本发明， 借助于碱金属氢氧化物 （例如氢氧化钾及 / 或氢氧化钠） 水溶液洗涤和随后用纯水洗涤至中性能够使报废的过滤器再生。尤其， 由聚 丙烯制成的过滤器可在其报废之后焚化而不造成任何问题。 0050 作为抑制存在于液态单体相中单体的不想要自由基聚合 （例如由温度、 光诱发或 其它自发地诱发的自由基形成） 的活性成份， 待根据本发明储存的液态单体相可包含现 有技术中已知用于此目的的以溶解形式存在的任何聚合抑制剂。优选使用的聚合抑制。

35、剂 说 明 书 CN 103787865 A 8 6/10 页 9 有对甲氧基苯酚 （MEHQ） 、 吩噻嗪、 氢醌、 苯酚 （例如 2,4- 二甲基 -6,6- 丁基苯酚） 、 醌、 丁 基邻苯二酚、 二苯胺、 对苯二胺、 硝酰基 （例如 4- 羟基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶 1- 烃氧基 （4-OH-TEMPO） ） 和/或亚硝基化合物， 例如硝基苯酚 （以及在WO00/64947中所提及的所有其 它聚合抑制剂） 。 0051 本发明的方法不仅实现了为安全储存的目的使液态单体相的抑制剂含量减少， 而 且同样实现了使存在于储存容器中液相以上的气相中氧含量减少。当然， 所用抑制剂的所 需。

36、量也取决于抑制剂类型、 储存温度、 单体种类及待储存的液态单体相的具体纯度。 基于存 在于待根据本发明储存的液态单体相中的单体重量， 抑制剂含量以重量计通常 220ppm。 0052 当在根据本发明的方法中储存的液态单体相从储存容器中提取时， 待提取或已提 取的该液态单体相， 在其进一步用于化学反应或用于运输 （安全性增加的运输） 的目的之 前， 将根据本发明同样有利地进行至少一个分离操作以移除以溶解形式 （以分子和 / 或胶 体形式 ； 不可见） 存在于待提取或已提取的液态单体相中的单体的聚合物。换句话说， 本申 请还包含这样一种方法， 其中在本发明的储存方法之后实施一种从储存容器中提取液态。

37、单 体相的方法， 且待提取的液态单体相， 在提取时和 / 或在已提取之后且在其进一步用于化 学反应或用于运输之前， 进行至少一个分离操作以移除以溶解形式存在于其中的单体的聚 合物 （低聚物） （尤其以本文中指定的相对分子量的聚合物） 的至少一部分 （优选至少 25 重 量 %、 较好至少 50 重量 %、 更好至少 75 重量 % 且最好全部） ； 所述运输为用船海运或用卡车 或铁路车辆运输 （亦即经由公路或经由铁路） （例如在诸如储罐船或储罐车的储罐运载工具 的储罐中 （所用的罐材料常常为不锈钢） ； 后者的储罐的容量 （可由液体介质占据的内容积） 通常为至少 5m3、 常常至少 10m3且。

38、在多数情况下为 15 至 40m3或 20 至 30m3； 在某些情况下， 其内部划分成至少 2 个、 通常至少 3 个或至少 4 个互相完全分隔的腔室， 其各自独立地填充 液态单体相 ； 液态单体相的填充体积通常为各自可由流体相占据的内容积的约 80 至 90 容 积 % ； 储罐船的储罐的容量通常远超过储罐车的储罐容量） 。尤其这种自由基聚合物的不想 要的形成即使在使用本发明的储存方法 （通常在50、 优选40或30但超过液态单 体相的熔点的温度下实现储存 ； 通常储存温度为 17 至 25） 的情况下也不能完全消除。详 细研究后产生如下结果 ： 以溶解形式存在于根据本发明储存的液态单体相。

39、中的该聚合物， 尤其在将根据本发明储存的液态单体相用于自由基聚合的情况下， 对于自由基聚合过程和 所得聚合物的品质具有不利作用， 即使存在量仅较小时亦如此。因此本发明亦包含一种例 如自由基聚合的方法， 该方法包含使已储存于储存容器中或者已从储存容器提取或如上所 述运输的液态单体相或其混合物与除了从储存容器提取的液态单体相以外的至少单不饱 和 （优选烯键式不饱和） 化合物进行聚合 （例如由自由基引发） 。合适的分离操作包括那些针 对本发明的储存液态单体相的方法而详细描述和推荐的所有分离操作。 在那里所进行的所 有陈述在此处相应地适用。 0053 应理解过滤装置也可直接安装在提取管线中或提取点处的。

40、容器壁中。 0054 换言之， 根据本发明， 优选地使待从储存容器中提取或已取出的液态单体相还进 行一种适合于从液体中移除超细固体的机械分离操作。 其中尤其合适的分离操作也有过滤 和 / 或离心分离操作。具体地说， 可用的过滤方法为所有那些经推荐用于本发明储存方法 的过滤方法， 此为在本文中关于本发明储存方法所个别地进行的关于过滤的陈述对于提取 过滤同等适用且有效的原因。 应理解过滤装置也可直接安装在提取管线中或提取点处的容 说 明 书 CN 103787865 A 9 7/10 页 10 器壁中。 0055 特别优选使用对于颗粒直径10m的颗粒的保留效率为至少90%、 优选至少95% 的过滤。

41、材料 （过滤器介质、 过滤器类型） 。 0056 极特别优选使用对于颗粒直径 5m 的颗粒的保留效率为至少 90%、 优选至少 95% 的过滤材料 （过滤器介质、 过滤器类型） 。 0057 然而， 应理解有效过滤材料 （过滤器介质或过滤器类型） 甚至也为对于颗粒直径 30m（或 20m 或 10m 或 5m 或 1m） 的颗粒的保留效率为至少 70%、 优 选至少 80%、 更优选至少 90% 或至少 95% 及以上的那些。 0058 具体地说， 此处可使用获自 Eaton 的 AGF51、 AGF53 及 AGF55 型号 ACCUGAF 滤袋。 应理解在此处可用的过滤器也有获自 FUHR。

42、 GmbH 的烛式过滤器。实例包括获自 FUHR 的对 于 5m 的颗粒直径的保留率为至少 99.9% 的 acuraPrograd 烛式过滤器。 0059 根据本发明的目的， 自储存罐中提取根据本发明所储存的液态单体相时这样设 计， 即首先将待从储存罐提取的液态单体相按原样提取至试验罐中 （当然， 实际上也可在提 取期间进行所推荐的过滤 （例如借助于安置在提取管线中或在储存容器中的提取点处的过 滤器） ） 。 0060 然后从试验罐中， 将从储存罐提取的液态单体相抽出一次或连续一次以上且例如 每次通过如上述的过滤系统反向循环至试验罐中。若保留在过滤系统 （例如在多个罩中对 于 5m 的颗粒直。

43、径的保留率为 99.9% 的 acuraPrograd 烛式过滤器） 中的量不显著增 加， 就要终止分离操作且将预先从储存罐提取而存在于试验罐中的单体相送至进一步使用 （例如将其在安全性增加地运输至用户， 或者自由基聚合或另一化学反应） 。上述分离操作 优选也在极低温度下实现 （通常 95、 更好 80、 优选 60、 有利地 40、 更优选 30或 25且在有利情形中降至 0） 。 0061 因此， 本申请还包含一种将已根据本发明方法储存于储存容器中且已从储存容器 中根据本发明提取法提取的液态单体相进行运输的方法。 0062 另外， 液态单体相可如WO2005/049543、 US6,910。

44、,511、 2007年1月公开的研究披露 数据库第 513002 号和尤其 2007 年 1 月公开的研究披露数据库第 513001 号中所述进行储 存。 0063 当用以获得待根据本发明储存的液态单体相的冷凝是在 （精馏塔中） 待分离的混 合物进入精馏塔的进料点以上、 由精馏塔中上升的蒸汽、 于精馏塔中进行， 且然后将由此通 过冷凝获得且根据本发明储存的液态单体相在上述进料处以上从精馏塔提取时， 冷凝可在 精馏塔内例如通过直接冷却和 / 或间接冷却实现。间接冷却可在塔的顶部、 例如通过将达 到塔的顶部的上升蒸汽引导通过间接热交换器且将可在间接热交换的条件下冷凝的组分 转化成液相而实现。然后将。

45、由此获得的液相的一部分输送至本发明的储存罐， 其余部分作 为回流液循环至精馏塔的顶部。 此回流液然后实际上在精馏塔中造成精馏塔中上升蒸汽的 直接冷却。将无法在间接热交换器中冷凝的组分引离精馏塔且通常输送至排放处。将聚合 抑制剂直接添加至冷凝物中。当纯产物在塔的顶部以下提取时， 在顶部冷凝的相通常大体 上作为回流液再循环至精馏塔中。通常， 回流液包含添加的聚合抑制剂。自精馏塔提取的 纯产物因此同样直接进行聚合抑制。 当然， 在塔顶部处的冷凝也可只通过直接冷却来进行。 为此目的， 一旦已获得顶部冷凝物， 则将其与抑制剂混合、 冷却且至少部分地喷雾至精馏塔 说 明 书 CN 103787865 A 。

46、10 8/10 页 11 的顶部空间中以便直接冷却。当纯产物在塔的顶部以下 （但在待在精馏塔中分离的混合物 的进料点以上） 提取时， 冷却的所有冷凝物通常重新喷雾至顶部空间中。在塔的顶部包含分 离内部构件及冷凝空间的精馏塔的部分通常通过烟囱式塔板彼此分隔。 将回流液送入分离 部分。精馏塔中进料点以下的精馏塔的部分通常称作提馏段， 且进料点以上的精馏塔的部 分通常称作精馏塔的精馏段。 0064 当待在精馏塔中分离的混合物以液态形式送入精馏塔中时， 所述分离为精馏 ； 当 进料以汽态 （或气态） 形式进行时， 所述分离为分级冷凝。精馏塔可包含例如塔盘、 规整 填料和 / 或散堆填料作为分离内部构件。

47、。由丙烯和 / 或丙烷的多相催化的部分气相氧化 的气体混合物产物所进行的丙烯酸的分级冷凝的示例性实施方案例如由以下文献公开 ： DE-A19924533、 DE-A19924532、 WO01/77056、 DE-A10156016、 DE-A10243625、 DE-A10223058、 DE-A10235847、 WO2004/035514、 WO00/53560 和 DE-A10332758。 0065 当待根据本发明储存的单体相通过熔融晶相获得时， 此可为包含相关单体的液体 混合物的单级或多级结晶纯化的结果 （参见例如EP-A616998） 。 作为低温条件对液体混合物 作用的结果， 。

48、单体以晶相的形式从液体混合物中结晶出来。 0066 常常， 待熔融的晶相为单级结晶的结果。 0067 应理解待熔融的相也可为分级结晶的结果。 0068 例如， 低温条件对包含单体的液体混合物的作用可以层式结晶形式实施 （参见 DE-A2606364、 EP-A616998、 EP-A648520 及 EP-A776875） 。在该方法中， 晶体以冷却表面上 的连续、 稳固地粘着的层的形式而冻析。所沉积的晶体通过残余熔体的简单流出而与其余 残余熔体 （母液） 分离。原则上，“静态” 及 “动态” 层式结晶方法之间存在区别。液体混合 物的动态层式结晶的特有特征为液体混合物的强制对流。 这可通过例如。

49、将液体混合物进行 穿过完全流通的冷却管的抽汲循环、 通过将液体混合物以喷淋薄膜形式施加至经冷却的壁 （例如根据 EP-A616998， 例如在经冷却的下流管中） 或通过将惰性气体引入液体混合物中或 通过脉动来实现。 0069 在静态方法中， 液体混合物处于静止状态 （例如在管束或板式热交换器中） 且通 过缓慢降低温度来以层形式沉积于热交换器的二次侧上。其后， 将残余熔体 （母液）排 出， 通过缓慢增加温度使污染程度较高的部分从晶体层渗出且随后熔融掉纯产物 （参见 WO01/77056） 。 0070 通常， 包含单体的液体混合物 （通常为溶液） 包含所添加的聚合抑制剂， 该液体混 合物通过结晶来移除其中所含单体。在单。