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1、(10)申请公布号 CN 103588806 A (43)申请公布日 2014.02.19 CN 103588806 A (21)申请号 201310566067.7 (22)申请日 2013.11.14 C07F 7/18(2006.01) C09D 4/02(2006.01) C09J 4/02(2006.01) (71)申请人 青岛驰科工业技术有限公司 地址 266033 山东省青岛市市南区瞿塘峡路 18 号 (72)发明人 朱京荣 马其祥 王学刚 (54) 发明名称 一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备 方法， 在 20 110下， 。
2、采用氯硅烷与羟基丙烯 酸酯反应 2 24 小时， 其中羟基与氯的摩尔比为 1 ： 0.9 4。本发明的有益效果是 ： 制备方法为一 步法， 无副反应产生， 合成方法简单， 产物纯度高， 所得改性丙烯酸酯既可单独光固化成膜， 也可作 为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫 外光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性 能， 得到的固化层经实验在木器、 金属、 塑料等表 面均有良好的附着力， 固化速度快， 随着含硅化合 物含量的增加， 所得的固化膜表面接触角增大， 表 现出良好的憎水性， 可以用作木器、 金属、 塑料等 表面涂层， 在工业上具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书。
3、 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103588806 A CN 103588806 A 1/1 页 2 1.一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法， 其特征在于 ： 在20110下， 采用氯硅烷与 羟基丙烯酸酯反应 2 24 小时， 其中羟基与氯的摩尔比为 1 ： 0.9 4。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 反应体系中还包括催化剂、 阻聚剂和溶 剂。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 羟基与氯的摩尔比为 1 ： 0.95 1.2。 4. 如权利要求。
4、 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 反应温度为 50 100。 5. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 羟基丙烯酸酯含有至少一个羟基和至 少一个甲基丙烯酰氧基。 6. 如权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 羟基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸 -2- 羟 乙酯、 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟丙酯、 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 三羟甲基丙烷二丙烯 酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种。 7. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 氯硅烷为含苯基氯硅烷。 8. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于 ： 含苯基氯硅烷分子量为 100 1000。
5、0， 包括单氯、 双氯、 多氯硅烷的至少一种。 9. 如权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于 ： 含苯基氯硅烷分子量为 150 1000。 10. 如权利要求 8 或 9 所述的制备方法， 其特征在于 ： 含苯基氯硅烷选自二甲基苯基氯 硅烷， 甲基二苯基氯硅烷， 三苯基氯硅烷， 甲基苯基二氯硅烷、 二苯基二氯硅烷， 苯基三氯硅 烷的至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103588806 A 2 1/3 页 3 一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于紫外光固化领域， 具体涉及一种阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法。 背景技术 0002 阻燃剂在高档的宾馆饰物、 高级仪。
6、器包装材料、 医院、 家具以及特殊用织物中广泛 应用， 阻燃体系有， 有机硅系， 磷系、 氮系、 卤系和无机系列阻燃剂。 0003 无机系列阻燃剂多为固体粉末， 其透明性、 分散稳定性使其应用范围收缩限制， 特 别是高端产品中难以应用。 卤系阻燃剂应用最广， 阻燃效率高， 价格适中， 品种丰富， 但其释 放有毒气体。 0004 有机磷系阻燃剂， 具有阻燃和增塑功能， 无卤、 少烟、 低毒， 但其燃烧时产生多聚磷 酸对金属有腐蚀作用， 使其在工业界的应用受到很大的限制。 0005 氮系阻燃剂多为固体粉末， 其阻燃和相容性能一般。 0006 有机硅为有机 - 无机杂化结构， 具有高效、 低毒、 防。
7、熔滴、 环境友好、 无迁移现象等 优点， 近年来在材料阻燃方面获得较多应用与研究。 0007 各种阻燃剂都是后续添加组分不参与材料的交联成型， 若要达到较高的阻燃等 级， 需要一定的添加量做支持， 当添加到一定量的时候势必影响材料本身的性能， 所以需要 一类既有高效、 低毒、 环境友好， 且具有本体阻燃的树脂。 发明内容 0008 本发明通过合成得到了高度交联结构的阻燃有机硅丙烯酸酯， 不仅可以参与交联 反应， 还具有高效的阻燃性能， 并且合成方法简单。 0009 本发明的技术方案为 ： 0010 一种本体阻燃有机硅丙烯酸酯的制备方法， 在 20 110下， 采用氯硅烷与羟基 丙烯酸酯反应 2。
8、 24 小时， 其中羟基与氯的摩尔比为 1 ： 0.9 4。 0011 与现有技术相比， 本发明采用氯硅烷与含羟基的丙烯酸酯反应， 制备工艺为一步 法， 收率高， 且反应过程温和， 易控制， 即使有残留的含羟基的丙烯酸酯亦可参加 UV 固化， 采用本发明所述方法获得的改性的丙烯酸酯， 既可单独光固化成膜， 也可作为紫外光固化 体系的活性稀释剂， 与未改性的丙烯酸酯比较其固化收缩率降低， 由其组成的紫外光固化 组合物， 得到的固化层具有耐磨、 硬度高、 表面光泽提高以及表面张力减小等优异的性能 ； 与丙烯醛环氧酯复合使用时， 还具有消泡作用， 得到的固化层硬度高、 表面光泽提高以及表 面张力减小。
9、等优异的性能。 0012 优选的是 ： 反应体系中还包括催化剂、 阻聚剂和溶剂。 0013 更为优选的是， 催化剂为三乙胺、 N， N- 二甲基环己胺、 双 (2- 二甲氨基乙基 ) 醚、 N,N， N， N - 四甲基亚烷基二胺的至少一种。 0014 更为优选的是， 阻聚剂为对羟基苯甲醚、 对苯二酚、 2- 叔丁基对苯二酚的至少一 种。 说 明 书 CN 103588806 A 3 2/3 页 4 0015 更为优选的是， 溶剂为甲苯、 二甲苯、 正己烷的至少一种。 0016 优选的是 ： 羟基与氯的摩尔比为 1 ： 0.95 1.2。 0017 优选的是 ： 反应温度为 50 100， 反。
10、应温度越高其反应速度越快， 但丙烯酸酯类 化合物在高温下不稳定， 容易自聚， 双键在无氧的情况下交联聚合， 轻者粘度增加， 影响储 存稳定性， 重者直接在反应容器中固化， 所以优选的反应温度在 50 100之间。 0018 更为优选的是， 氯硅烷与催化剂、 阻聚剂和溶剂混合的温度为 20-80。 0019 优选的是 ： 羟基丙烯酸酯含有至少一个羟基和至少一个甲基丙烯酰氧基。 0020 优选的是 ： 羟基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯、 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙 烯酸-2-羟丙酯、 丙烯酸-2-羟丙酯、 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至 少一种。 0021 优选的是。
11、 ： 氯硅烷为含苯基氯硅烷。 0022 优选的是 ： 含苯基氯硅烷分子量为 100 10000， 包括具有不同氯值的单氯、 双氯、 多氯硅烷的至少一种。 0023 优选的是 ： 含苯基氯硅烷分子量为 150 1000， 分子量小了以后， 氯的含量相对增 加， 与羟基丙烯酸酯反应后得到丙烯酸酯基含量高， 活性大， 含苯基量高， 其阻燃性能高。 0024 优选的是 ： 含苯基氯硅烷选自二甲基苯基氯硅烷， 甲基二苯基氯硅烷， 三苯基氯硅 烷， 甲基苯基二氯硅烷、 二苯基二氯硅烷， 苯基三氯硅烷的至少一种。 0025 本发明的有益效果是 ： 制备方法为一步法， 合成方法简单， 产物纯度高， 所得改性 。
12、丙烯酸酯既可单独光固化成膜， 也可作为紫外光固化体系的活性稀释剂。由其组合的紫外 光固化组合物固化后具有良好的表面与力学性能， 得到的固化层经实验在木器、 金属、 塑料 等表面均有良好的附着力， 固化速度快， 随着含硅化合物含量的增加， 所得的固化膜表面接 触角增大， 表现出良好的憎水性， 可以用作木器、 金属、 塑料等表面涂层， 在工业上具有广泛 的应用前景。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施方式对本发明的自阻燃有机硅改性丙烯酸酯的方法作进一步 说明。 0027 实施例 1 0028 将 17.07g 二甲基苯基氯硅烷， 10.12g 三乙胺， 0.028g 对羟基苯甲醚， 150g。
13、 甲苯进 行混合， 控制温度 30， 待溶解完全， 另取 11.61g 丙烯酸羟基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后升温 至 50反应 12h， 过滤， 将滤液精馏得到所要产品。 0029 实施例 2 0030 将23.28g甲基二苯基氯硅烷， 10.12g N， N-二甲基环己胺， 0.036g对苯二酚， 180g 甲苯进行混合， 控制温度 50， 另取 13.01g 甲基丙烯酸羟基乙酯， 缓慢滴加， 滴完后温度升 至 60， 继续反应 10h， 过滤， 将滤液精馏得到所要产品。 0031 实施例 3 0032 将 29.45g 三苯基氯硅烷， 10.12g 三乙胺， 0.044 对羟基苯甲醚， 2。
14、20g 甲苯进行混 合， 控制温度 70， 另取 14.42g 甲基丙烯酸 -2- 羟丙酯 (HPMA)， 缓慢滴加， 滴完后升温至 80反应 5h， 过滤， 将滤液精馏得到所要产品。 说 明 书 CN 103588806 A 4 3/3 页 5 0033 实施例 4 0034 将 19.11g 甲基苯基二氯硅烷， 20.24g 三乙胺， 0.045g2- 叔丁基对苯二酚， 226g 甲 苯进行混合， 控制温度 50， 另取 26.03g 丙烯酸 -2- 羟丙酯 (HPA)， 缓慢滴加， 滴完后升温 至 90继续反应 4h， 过滤， 将滤液精馏得到所要产品。 0035 实施例 5 0036 将。
15、 25.32g 二苯基二氯硅烷， 20.24g 双 (2- 二甲氨基乙基 ) 醚、 N， N， N， N - 四 甲基亚烷基二胺， 0.047g 对羟基苯甲醚， 234g 二甲苯进行混合， 控制温度 50， 另取 21.76 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 (TMPDA)， 缓慢滴加， 滴完后升温至 80继续反应 5h， 过滤， 将滤 液精馏得到所要产品。 0037 实施例 6 0038 将21.16g苯基三氯硅烷， 电动搅拌， 30.39g三乙胺， 0.051g对羟基苯甲醚， 250g正 己烷进行混合， 控制温度50， 另取29.83g季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)缓慢滴加， 滴完后 升温至 80。
16、继续反应 5h， 过滤， 将滤液精馏得到所要产品。 0039 将上述各个实施例所得树脂的性能进行对比， 结果如表 1 所示 ： 0040 表 1 所得自阻燃有机硅丙烯酸酯树脂的基本性能 0041 树脂颜色粘度 mpas能否 UV 固化 实施例 1无色透明液体15可 UV 固化 实施例 2无色透明液体21可 UV 固化 实施例 3无色透明液体32可 UV 固化 实施例 4无色透明液体62可 UV 固化 实施例 5无色透明液体79可 UV 固化 实施例 6无色透明液体170可 UV 固化 0042 从上表中可以看出， 所得树脂均为无色透明液体， 粘度均在 500cps 以下， 易于复 配使用， 且均可 UV 固化， 可以用于各种涂料和胶黏剂中。 说 明 书 CN 103588806 A 5 。