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1、(10)申请公布号 CN 103848438 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103848438 A (21)申请号 201410080934.0 (22)申请日 2014.03.06 C01B 39/38(2006.01) B01J 29/40(2006.01) C10G 3/00(2006.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市万柏林区迎泽西 大街 79 号 (72)发明人 李忠 孟凡会 张洪建 邹佩良 郑华艳 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 刘宝贤 (54) 发明名称 一种改性 ZSM-5 分子。
2、筛及改性方法和应用 (57) 摘要 一种改性 ZSM-5 分子筛的最可几孔径为 4-12nm， 介孔比表面积为 300-400m2/g， 粒子直径 为 0.1-10m。本发明具有寿命长、 选择性高， 富 含 5nm 的孔， 介孔比表面积高的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103848438 A CN 103848438 A 1/2 页 2 1. 一种改性 ZSM-5 分子筛， 其特征在于改性 ZSM-5 分子筛的最可几孔径为 4-12nm， 介 。
3、孔比表面积为 300-400m2/g， 粒子直径为 0.1-10m。 2. 如权利要求 1 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于包括如下步 骤 ： （1） 将购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 除去其中的杂质和未脱干净的模板剂， 焙烧温度 400-600， 焙烧时间 3-6h ； （2） 将步骤 (1) 焙烧好的 ZSM-5 分子筛 , 按照 10-120ml/g 的液固比加入酸溶液中， 在 20-100条件下搅拌 1-8h ； （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物经过分离， 固体用稀酸进行洗涤 2-5 次， 洗涤温度 20-100， 然后进行分离、 干燥、 焙烧 。
4、； （4） 将步骤 （3） 得到的产物按照 10-120ml/g 的液固比加入碱溶液中， 在 20-100条件 下搅拌 0.5-4h ； （5） 将步骤 （4） 处理得到的混合物通过分离， 固体用稀酸进行洗涤 2-5 次， 洗涤温度 20-100， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 得到处理后的 Na 型 ZSM-5 分子筛 ； （6） 将步骤 （5） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 得到 H 型分子筛， 离子交换条 件为 ： 用浓度为 0.2 1.0 mol/L 的 NH4NO3溶液在 50-90条件下进行 2-5 次离子交换， 然 后进行分离、 干燥、 焙烧， 得到 H-。
5、ZSM-5 分子筛。 3. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的ZSM-5分子筛为硅铝比20-200的分子筛， 粒子直径为0.1-10m， 氮气吸附脱附 测得分子筛孔径为 0.1-2.0nm， 比表面积为 30-100m2/g。 4. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （2） 所述的液固比为 20-80ml/g， 搅拌时间为 2-6h。 5. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （2） 所述 的酸溶液采用盐酸、 硝酸、 酒石酸中的一种或者他们的混合。
6、酸， 酸浓度为 0.5-6 mol/L。 6. 如权利要求 4 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于所述的酸浓度 为 1-4 mol/L。 7. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （3） 所述 的稀酸溶液采用盐酸、 硝酸、 硫酸中的一种或者他们的混合酸， 酸浓度为 0.1-4mol/L。 8. 如权利要求 6 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于所述的酸浓度 为 0.5-3mol/L。 9. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （3） 、（5） 或 （6） 所述。
7、的干燥采用 80-150， 干燥时间 8-15h。 10. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （3） 、（5） 或 （6） 所述的焙烧采用焙烧温度 400-600， 焙烧时间 3-6h。 11. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （4） 所述 的液固比为 20-80ml/g。 12. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （4） 所述 的碱溶液采用 NaOH、 KOH、 TPAOH 溶液中的一种或他们的混合溶液， 浓度为 0.1-2mol/L。 13. 如权利要。
8、求 11 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于所述的碱溶 权 利 要 求 书 CN 103848438 A 2 2/2 页 3 液浓度为 0.2-1.5 mol/L。 14. 如权利要求 2 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的改性方法， 其特征在于步骤 （5） 所述 的稀酸溶液采用盐酸、 硝酸、 硫酸中的一种或者他们的混合酸， 酸浓度为 0.1-4mol/L。 15. 如权利要求 1 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的应用， 其特征在于包括如下步骤 ： 改性 ZSM-5 分子筛应用于在固定床反应器中进行甲醇制汽油的反应， 甲醇与催化剂反 应的条件 ： 反应温度为 30。
9、0-500， 反应压力为 0.1-4.0MPa， 质量空速为 1.0-10.0 h-1。 16. 如权利要求 14 所述的一种改性 ZSM-5 分子筛的应用， 其特征在于甲醇与催化剂反 应的条件 ： 反应温度为 340-450， 反应压力为 0.1-3.0MPa， 质量空速为 2.0-8.0 h-1。 权 利 要 求 书 CN 103848438 A 3 1/7 页 4 一种改性 ZSM-5 分子筛及改性方法和应用 技术领域 0001 本发明属于一种分子筛， 具体涉及一种改性 ZSM-5 分子筛及其改性方法和应用。 背景技术 0002 ZSM-5分子筛是一类具有MFI型拓扑结构,属高硅五元环型。
10、的沸石分子筛， 其独特 的交叉二维孔道不仅为择形催化提供了空间限制作用 , 同时也为反应物和产物提供了丰 富的进出通道。ZSM-5 分子筛的特殊孔道结构决定了它具有良好的择形催化性能， 但 ZSM-5 分子筛的孔径只有 0.53nm， 在一些含有大分子的反应中， 其催化性能受到一定限制， 特别是 反应生成的大分子在其孔道内不易扩散出来， 导致积炭失活， 严重影响其催化寿命。因此， 扩大 ZSM-5 分子筛的孔径， 增加介孔量， 对于扩大它的应用有着至关重要的作用。特别是在 汽油合成中， 汽油沸程烃类分子直径在 0.5nm-5nm， 因此， ZSM-5 分子筛自身孔径大小限制 了它在汽油合成中的。
11、催化性能， 需要通过后续改性来扩大其孔径， 以适应汽油合成反应。 0003 专利CN1530322A中介绍了用碱液处理较大晶粒的ZSM-5结构沸石， 得到介孔比表 面积最大为 165m2/g， 但仍不能满足汽油合成中高介孔含量 ZSM-5 分子筛的要求。 0004 专利 CN102464336A 中介绍了在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中， 先用碱溶 液对 ZSM-5 沸石进行处理， 然后用酸溶液对 ZSM-5 沸石进行处理， 最后经分离、 洗涤和干燥 得到改性 ZSM-5 沸石， 其介孔比表面积最大为 300m2/g， 最可几孔径为 3.5nm， 但是其处理后 的孔径还是限制了汽油沸程烃类分。
12、子的扩散， 催化寿命及选择性不是很理想。 0005 肖何在文章 （0253-2409(2013)01-0102-08） 中， 先用 NaOH 溶液对 ZSM-5 沸石进行 超声处理， 然后用 HNO3溶液再对处理后的沸石进行超声处理， 处理后沸石的孔径增大， 但是 最可几孔径也只有 4nm 左右。 0006 因此， 更大孔径和介孔比表面积的 ZSM-5 分子筛亟需制备。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种寿命长、 选择性高， 富含5nm的孔,介孔比表面积高的 改性 ZSM-5 分子筛及改性方法和在甲醇制汽油中的应用。 0008 本发明改性 ZSM-5 分子筛的最可几孔径为 4-12nm。
13、， 介孔比表面积为 300-400m2/g， 粒子直径为 0.1-10m。 0009 本发明提供的 ZSM-5 分子筛的改性方法包括四个步骤 ： 酸处理、 稀酸洗涤、 碱处 理、 稀酸洗涤。 酸处理目的是脱除分子筛骨架中的铝， 因为分子筛中的骨架铝的脱除利于骨 架硅的脱除， 从而产生更大更多的介孔 ； 稀酸洗涤可以更加彻底的洗干净分子筛内的无定 形铝， 疏通孔道 ； 碱处理脱除分子筛骨架硅和部分铝， 形成介孔孔道， 提高分子筛的介孔比 表面积 ； 通过稀酸把脱掉的无定形硅和铝洗掉， 疏通孔道， 从而制备出富含 5nm 的孔， 且 介孔比表面积大的 ZSM-5 分子筛。 0010 本发明的具体改。
14、性方法如下 ： 0011 （1） 将购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 除去其中的杂质和未脱干净的模板剂， 焙烧 说 明 书 CN 103848438 A 4 2/7 页 5 温度 400-600， 焙烧时间 3-6h ； 0012 如上所述的ZSM-5分子筛为硅铝比20-200的商业分子筛， 粒子直径为0.1-10m， 氮气吸附脱附测得分子筛孔径为 0.1-2.0nm， 比表面积为 30-100m2/g。 0013 （2） 将步骤 (1) 焙烧好的 ZSM-5 分子筛 , 按照 10-120ml/g 的液固比加入酸溶液 中， 更优的液固比为 20-80ml/g， 在 20-100条件下搅拌。
15、 1-8h， 更优为 2-6h ； 0014 如上所述的酸溶液采用盐酸、 硝酸、 酒石酸中的一种或者他们的混合酸， 酸浓度为 0.5-6mol/L， 更优为 1-4mol/L。 0015 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物经过分离， 固体用稀酸进行洗涤 2-5 次， 洗涤温 度 20-100， 然后进行分离、 干燥、 焙烧 ； 0016 如上所述的稀酸溶液采用盐酸、 硝酸、 硫酸中的一种或者他们的混合酸， 酸浓度为 0.1-4mol/L， 更优为 0.5-3mol/L ； 0017 如上所述的分离采用离心或者过滤等常规分离方法 ； 0018 如上所述的干燥采用 80-150， 干燥时间 。
16、8-15h ； 0019 如上所述的焙烧采用焙烧温度 400-600， 焙烧时间 3-6h。 0020 （4） 将步骤 （3） 得到的产物按照 10-120ml/g 的液固比加入碱溶液中， 更优的液固 比为 20-80ml/g， 在 20-100条件下搅拌 0.5-4h ； 0021 如上所述的碱溶液采用 NaOH、 KOH、 TPAOH 溶液中的一种或他们的混合溶液， 浓度 为 0.1-2mol/L， 更优为 0.2-1.5mol/L。 0022 （5） 将步骤 （4） 处理得到的混合物通过分离， 固体用稀酸进行洗涤 2-5 次， 洗涤温 度 20-100， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 。
17、得到处理后的 Na 型 ZSM-5 分子筛。 0023 如上所述的稀酸溶液采用盐酸、 硝酸、 硫酸中的一种或者他们的混合酸， 酸浓度为 0.1-4mol/L ； 0024 如上所述的分离采用离心或者过滤等常规分离方法 ； 0025 如上所述的干燥采用 80-150， 干燥时间 8-15h ； 0026 如上所述的焙烧采用焙烧温度 400-600， 焙烧时间 3-6h ； 0027 （6） 将步骤 （5） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 得到 H 型分子筛， 离子 交换条件为 ： 用浓度为 0.2 1.0mol/L 的 NH4NO3溶液在 50-90条件下进行 2-5 次离子。
18、交 换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 得到 H-ZSM-5 分子筛。 0028 如上所述的分离采用离心或者过滤等常规分离方法 ； 0029 如上所述的干燥采用 80-150， 干燥时间 8-15h ； 0030 如上所述的焙烧采用焙烧温度 400-600， 焙烧时间 3-6h。 0031 本发明涉及的改性催化剂对甲醇制汽油的具体操作和条件没有特别限定， 例 如， 所述甲醇制汽油的反应在固定床或流化床反应器中进行。但优选情况下， 所述甲醇 制汽油的反应在固定床反应器中进行， 所述甲醇与催化剂反应的条件包括 ： 反应温度 为 300-500， 反应压力为 0.1-4.0MPa， 质量空速为 1。
19、.0-10.0h-1， 进一步优化下， 甲醇与 催化剂反应的条件包括 ： 反应温度为 340-450， 反应压力为 0.1-3.0MPa， 质量空速为 2.0-8.0h-1。 0032 本发明与现有技术相比， 首先用酸溶液洗脱分子筛中的部分骨架铝， 因为在碱性 溶液中， Si-O-Si中的Si比Si-O-Al中的更容易脱除掉， 用酸溶液洗脱分子筛中的部分骨架 说 明 书 CN 103848438 A 5 3/7 页 6 铝后可以为脱硅创造更容易的条件， 接着用碱溶液处理已经脱除部分骨架铝后的分子筛， 可以在保证分子筛结构的同时产生更多、 更大的介孔， 还可以产生更大的空缺， 将原来比较 长的孔。
20、道打断， 减小扩散阻力。 进一步的脱硅不仅可以扩大孔径， 增加汽油合成中汽油组分 的选择性， 还可以缩短传质路径， 减少反应过程中积碳等大分子的形成， 利于延长催化剂的 寿命。 0033 现有技术中， 处理后的分子筛用去离子水或者稀酸在常温下洗涤， 只能洗涤掉部 分无定形铝和硅， 处理过程中洗脱下来的无定形铝和硅仍存留在孔道中， 孔道并未彻底清 理干净， 严重影响了传质效果。本发明在 20-100适宜温度下采用适宜浓度的稀酸溶液进 行洗涤， 可以更加彻底的清洗掉残留在孔道中的无定型铝和硅， 保证处理后的分子筛孔道 更加畅通。 本发明与现有技术相比， 制备出的分子筛最可几孔径最高可达12nm， 。
21、远远高于现 有技术， 介孔比表面积最高可达 400m2/g。 0034 应用于汽油合成中， 甲醇转化率为 100%， 液烃收率维持在 30-42wt%， 催化剂单程 寿命在 600h 以上。 具体实施方式 0035 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明， 但并不仅局限于实施例。 0036 实施例 1、 2， 对比例 7 所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业 ZSM-5 分子筛， 硅 铝比为 50， 颗粒大小为 0.2m， 氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为 0.5nm， 比表面积为 80m2/g。 0037 实施例 3、 4 所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业 ZSM-5 分子筛， 硅铝比。
22、为 200， 颗粒大小为 0.1m， 氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为 2nm， 比表面积为 50m2/g。 0038 实施例 5、 对比例 1 所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业 ZSM-5 分子筛， 硅 铝比为 20， 颗粒大小为 10m， 氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为 0.1nm， 比表面积为 30m2/g。 0039 对比例 2、 3 所采用分子筛为南开催化剂厂购买的商业 ZSM-5 分子筛， 硅铝比为 100， 颗粒大小为5m， 氮气吸附脱附测得分子筛最可几孔径为1.0nm， 比表面积为100m2/g。 0040 实施例 1 0041 （1） 取 20g 购买的商业 ZSM。
23、-5 分子筛焙烧， 焙烧温度 500， 焙烧时间 3h ； 0042 （2） 将焙烧好的 ZSM-5 分子筛按照 20ml/g 的液固比加入 400ml 浓度为 2mol/L 的 盐酸溶液中， 在 80条件下水浴搅拌 4h ； 0043 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用 浓度为 0.5mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3 次， 洗涤温度 80， 然后进行分离、 干燥、 焙烧。 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h。 0044 （4） 将步骤 （3） 得到的产物加入装。
24、有 400ml 浓度为 0.4mol/L 的 NaOH 溶液的三口 烧瓶中， 在 80条件下搅拌 2h ； 0045 （5） 将步骤 （4） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用 浓度为 0.5mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3 次， 洗涤温度 80， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 说 明 书 CN 103848438 A 6 4/7 页 7 550条件下焙烧 5h ； 0046 （6） 将步骤 （5） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 用浓度为 0.8mo。
25、l/L 的 NH4NO3溶液在 80条件下进行 3 次离子交换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使 用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h， 得到的样品记为 L1， 分子筛的比表面积、 微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及粒 子直径见表 1。 0047 实施例 2 0048 （1） 取 10g 购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 焙烧温度 600， 焙烧时间 6h ； 0049 （2） 将焙烧好的 ZSM-5 分子筛按照 50ml/g 的液固比加入 500ml 浓度为 4mol/L 的 盐酸溶液中， 在 6。
26、0条件下水浴搅拌 6h ； 0050 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用浓 度为 3mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3 次， 洗涤温度 60， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的过滤分离， 干燥过程为 150条件下烘干 8h， 焙烧过程为 400条 件下焙烧 6h。 0051 （4） 将步骤 （3） 得到的产物加入装有 500ml 浓度为 0.2mol/L 的 NaOH 溶液的三口 烧瓶中， 在 60条件下搅拌 4h ； 0052 （5） 将步骤 （4） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用浓 。
27、度为 1mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3 次， 洗涤温度 60， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的过滤分离， 干燥过程为 150条件下烘干 8h， 焙烧过程为 400条 件下焙烧 6h ； 0053 （6） 将步骤 （5） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 用浓度为 1.0mol/L 的 NH4NO3溶液在 50条件下进行 5 次离子交换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使 用业内熟悉的过滤分离， 干燥过程为 150条件下烘干 8h， 焙烧过程为 400条件下焙烧 6h， 得到的样品记为 L2， 分子筛的比表面积、 微孔比表。
28、面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及粒 子直径见表 1。 0054 实施例 3 0055 （1） 取 10g 购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 焙烧温度 400， 焙烧时间 5h ； 0056 （2） 将焙烧好的 ZSM-5 分子筛按照 80ml/g 的液固比加入 800ml 浓度为 1mol/L 的 盐酸溶液中， 在 40条件下水浴搅拌 2h ； 0057 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用浓 度为 1mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 5 次， 洗涤温度 40， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥。
29、过程为 80条件下烘干 15h， 焙烧过程为 600条 件下焙烧 3h。 0058 （4） 将步骤 （3） 得到的产物加入装有 800ml 浓度为 1.0mol/L 的 NaOH 溶液的三口 烧瓶中， 在 40条件下搅拌 0.5h ； 0059 （5） 将步骤 （4） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用浓 度为 3mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 5 次， 洗涤温度 40， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 80条件下烘干 15h， 焙烧过程为 600条 件下焙烧 3h。 说 明 书 CN 103848438 A 7 。
30、5/7 页 8 0060 （6） 将步骤 （5） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 用浓度为 0.2mol/L 的 NH4NO3溶液在 90条件下进行 2 次离子交换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使 用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 80条件下烘干 15h， 焙烧过程为 600条件下焙烧 3h， 得到的样品记为 L3， 分子筛的比表面积、 微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及粒 子直径见表 1。 0061 实施例 4 0062 同实施例 1， 洗涤过程所使用的酸为稀盐酸， 浓度为 0.5mol/L， 得到的样品记为 L4， 分子筛的比表面积、 。
31、微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及粒子直径见表 1。 0063 实施例 5 0064 同实施例 2， 洗涤过程所使用的酸为稀盐酸， 浓度为 1mol/L， 得到的样品记为 L5， 分子筛的比表面积、 微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及粒子直径见表 1。 0065 对比例 1 0066 （1） 取 20g 购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 焙烧温度 500， 焙烧时间 3h ； 0067 （2）将焙烧好的 ZSM-5 分子筛按照 20ml/g 的液固比加入到装有 400ml 浓度为 0.4mol/L 的 NaOH 溶液的三口烧瓶中， 在 80条件下搅拌 2h ； 0068。
32、 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用 浓度为 0.5mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3 次， 洗涤温度 80， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h ； 0069 （4） 将步骤 （3） 处理后的固体加入到 400ml 浓度为 2mol/L 的盐酸溶液中， 在 80 条件下水浴搅拌 4h ； 0070 （5） 将步骤 （4） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用 浓度为 0.5mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3。
33、 次， 洗涤温度 80， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h ； 0071 （6） 将步骤 （5） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 用浓度为 0.8mol/L 的 NH4NO3溶液在 80条件下进行 3 次离子交换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使 用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h， 得到的样品记为 DBL1， 分子筛的比表面积、 微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及 。
34、粒子直径见表 1。 0072 对比例 2 0073 （1） 取 20g 购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 焙烧温度 500， 焙烧时间 3h ； 0074 （2）将焙烧好的 ZSM-5 分子筛按照 20ml/g 的液固比加入到装有 400ml 浓度为 0.4mol/L 的 NaOH 溶液的三口烧瓶中， 在 80条件下搅拌 2h ； 0075 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体在三口烧瓶中用 浓度为 0.5mol/L 的稀硝酸进行搅拌洗涤 3 次， 洗涤温度 80， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 110。
35、条件下烘干 10h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 4h ； 0076 （4） 将步骤 （3） 得到的 Na 型 ZSM-5 分子筛进行离子交换， 用浓度为 0.8mol/L 的 说 明 书 CN 103848438 A 8 6/7 页 9 NH4NO3溶液在 80条件下进行 3 次离子交换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使 用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h， 得到的样品记为 DBL2， 分子筛的比表面积、 微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及 粒子直径见表 1。 0077 对比例 3 0078 （1。
36、） 取 20g 购买的商业 ZSM-5 分子筛焙烧， 焙烧温度 500， 焙烧时间 3h ； 0079 （2）将焙烧好的 ZSM-5 分子筛按照 20ml/g 的液固比加入到装有 400ml 浓度为 0.4mol/L 的 NaOH 溶液的三口烧瓶中， 在 80条件下搅拌 2h ； 0080 （3） 将步骤 （2） 处理得到的混合物通过离心分离， 离心后的固体用去离子水洗涤 6 次， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120 条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h， 0081 （4） 将步骤 （3） 得到的 Na 型 ZSM-。
37、5 分子筛进行离子交换， 用浓度为 0.8mol/L 的 NH4NO3溶液在 80条件下进行 3 次离子交换， 然后进行分离、 干燥、 焙烧， 其中， 分离过程使 用业内熟悉的离心分离， 干燥过程为 120条件下烘干 12h， 焙烧过程为 550条件下焙烧 5h， 得到的样品记为 DBL3， 分子筛的比表面积、 微孔比表面积、 介孔比表面积、 最可几孔径及 粒子直径见表 1。 0082 实施例 6-10 和对比例 4-6 用于说明本发明提供的改性催化剂在甲醇制汽油中的 应用。 0083 实施例 6 0084 将催化剂L1压片然后过筛至80-100目， 在小型固定床上考察催化剂的催化性能。 所用。
38、催化剂质量为 6g， 原料为粗甲醇， 评价条件及结果见表 2。 0085 实施例 7-10 0086 按照实施例 6 的方法对催化剂 L2-L5 进行评价， 评价条件及结果见表 2。 0087 对比例 4-6 0088 按照实施例 6 的方法对催化剂 DBL1-DBL3 进行评价， 评价条件及结果见表 2。 0089 对比例 7 0090 按照实施例 6 的方法对未经改性的分子筛 （实施例 1、 2 所用的未处理分子筛） 进行 评价， 评价条件及结果见表 2。 0091 表 1 实施例和对比例所涉及催化剂孔结构性质及物性数据 0092 说 明 书 CN 103848438 A 9 7/7 页 10 0093 表 2 实施例和对比例所涉及催化剂在甲醇制汽油中的催化性能表 0094 0095 注 ： 表 2 中汽油收率是指汽油在甲醇中的含量， 即汽油的重量 / 甲醇的重量 *100%。 0096 由表 2 可见， 在评价条件相同的情况下， 本发明提供的催化剂与对比例相比， 能更 好地将甲醇转化为汽油。 说 明 书 CN 103848438 A 10 。