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1、(10)申请公布号 CN 103741142 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103741142 A (21)申请号 201410011267.0 (22)申请日 2014.01.10 C23F 1/44(2006.01) C23F 1/46(2006.01) C25C 1/14(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 杨建广 李焌源 雷杰 杨声海 何静 唐朝波 陈永明 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 袁靖 (54) 发明名称 一种基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水及。
2、从废退 锡水中回收锡的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种基于盐酸 - 锡盐体系的退 锡水及从废退锡水中高效回收锡的方法。退锡 水各组分及含量如下 ： 四氯化锡 110 230g/L; 盐酸 70 220g/L; 氯化铁 10 30g/L; 稳定剂 0.5 2.5g/L ； 促进剂 5 30g/L; 光亮剂 2 5g/L ； 退锡后将所得的废退锡水采用阴离子隔膜 电解槽的阴、 阳极室进行隔膜电积处理， 回收锡、 四氯化锡和三氯化铁。本发明提供的废退锡水处 理方法不仅可以实现从废退锡水中高效回收锡， 而且还能同时再生出四氯化锡、 三氯化铁返回重 新配置退锡水使用， 完全避免了传统废退锡水处 理。
3、方法存在的资源浪费及环境污染严重等问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103741142 A CN 103741142 A 1/1 页 2 1. 一种基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水， 其特征在于， 包含如下组分及含量 ： 四氯化锡 80 230g/L、 盐酸 70 220g/L、 三氯化铁 10 30g/L、 稳定剂 0.5 2.5g/L、 促进剂 5 30g/L、 光亮剂 2 5g/L， 溶剂为水。 2.根据权利要求1所述的基于盐酸-锡盐体系的退锡。
4、水， 其特征在于， 稳定剂为硫脲或 其衍生物 ； 促进剂为双氧水 ； 光亮剂为柠檬酸、 柠檬酸盐或二乙烯三胺中的一种或两种的 混合物。 3. 一种从废退锡水中回收锡的方法， 其特征在于， 将采用权利要求 1 或 2 所述的退锡水退锡后得到的废退锡水调整酸度， 之后再将所得 的废退锡水作为电解液分置于阴离子隔膜电解槽的阴、 阳极室进行隔膜电积， 电积结束后， 阴极得到电锡， 阳极液中再生出四氯化锡、 三氯化铁。 4. 根据权利要求 3 所述的从废退锡水中回收锡的方法， 其特征在于， 调整酸度的方式 为通过添加水或盐酸调整废退锡水中游离酸的浓度为 2mol/L 6mol/L。 5. 根据权利要求 。
5、4 所述的从废退锡水中回收锡的方法， 其特征在于， 具体包括以下步 骤 ： （1） 、 通过添加水或盐酸调整废退锡水中游离酸的浓度为 2mol/L 6mol/L ； （2） 、 将调整好酸度的废退锡水作为电解液分别置于阴离子隔膜电解槽的阴、 阳极室进 行隔膜电积， 保持阴极室液面高于阳极室液面 1 2cm ； （3） 、 在电流密度为 300A/m2 700A/m2、 温度 10 50、 异极距 3 10cm 的条件下进 行阴离子隔膜电积 ； （4） 、 确定电积结束的依据是 ： 阴极溶液中锡离子浓度小于 10g/L 或阳极溶液中三价铁 离子质量含量占阳极溶液中总铁含量的 98% 以上时电积结。
6、束。 6. 根据权利要求 3 所述的从废退锡水中回收锡的方法， 其特征在于， 电积结束后， 阳极 溶液返回作为配制退锡水的原料。 7. 根据权利要求 3 所述的从废退锡水中回收锡的方法， 其特征在于， 电积时阳极材质 为钛板、 钛网或石墨， 阴极材质为钛板、 钛网、 铜板、 锡板或者铁板。 权 利 要 求 书 CN 103741142 A 2 1/4 页 3 一种基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡 的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水及从废退锡水中高效回收锡的方 法， 属于有色金属资源综合利用和环境保护技术领域。特别涉及一种退锡水的配方及从废。
7、 退锡水中高效回收锡的方法。 背景技术 0002 在一般印刷电路板及电子元器件的制造过程中， 常常需要在铜层表面电镀锡以作 为碱性蚀刻的保护层。 当非线路部分的铜层被蚀刻去除后， 须用退锡水将电镀锡层脱除， 以 使铜线路显现出来。 0003 常见的退锡水有氟硼酸盐过氧化物体系、 硝酸体系及硝酸烷基磺酸体系。目 前国内PCB生产企业大多采用硝酸或硝酸烷基磺酸型退锡水， 其大致组分为酸(硝酸、 萘 磺酸、 苯甲酸、 三乙酸等 )、 铜缓蚀剂 ( 包括含氮杂环化合物、 六次甲基四胺、 硫氰化物、 三氮 唑类化合物 )、 表面活性剂 ( 阴离子表面活性剂类如十二烷基苯磺酸盐、 十二烷基磺酸盐、 十六烷。
8、基苯磺酸盐等 )、 促进剂 ( 又称增速剂， 包括各种氧化剂、 助氧化剂， 如过氧乙酸、 过 氧化物等 )、 氮氧化物抑制剂 ( 如各种铵盐和脲 )、 重金属络合剂 ( 如乙二胺四乙酸、 卤离 子、 氨基酸等 ) 等， 成分较为复杂。 0004 经退锡工序后， 退锡水的主要成分发生了较大的变化， 锡含量可达到 100 150g/ L， 铜、 铁含量达到2030g/L、 硝酸残留2030， 其它如杂环化合物、 多环芳香化合物、 聚合物几乎全部残留下来。 此时， 退锡溶液已经很难再继续溶解电路板上的镀锡层， 须以新 退锡水置换。被置换出来这种溶液通常称为废退锡水。废退锡水中不仅富含锡、 铜、 铅、。
9、 铁 等有价金属， 也含有较高浓度的硝酸及其它有机成分， 若不对其进行有效处理， 不仅造成资 源浪费， 而且还存在潜在环境污染风险。 0005 迄今为止， 废退锡水的处理方法主要有 ：（1）沉淀法 ： 通过加入沉淀剂 （碱、 含巯基 SH 酸性化合物等 )， 使重金属离子聚沉后再回收处理 ； 例如李德良 （ 水处理技 术 ， 印制线路板退焊锡废水再生利用研究， 2001,27（3） ： 172-173） 、 陈传志 （中国专利， CN101532096A， 退锡废液里锡的回收方法）等报道的方法 ；（2）蒸馏法 ： 对废退锡水进行 减压蒸馏， 通过控制减压蒸馏强度及添加沉淀剂等方法， 使废退锡水。
10、中的硝酸、 重金属铅、 铜、 锡盐等分别分离出废退锡水体系。例如， 李元山 （ 电子工艺技术 ， 印刷板循环再生型 退锡剂的研制， 2001,22（5） ： 211-213） 、 汤明坤 （中国专利， 退锡或锡铅废液中回收锡的 方法， CN03118158.9） 等人介绍的方法。 （3） 电解法 ： 交替使用低温电解还原铜离子为金 属铜及高温电解氧化亚锡离子， 形成锡的氧化物、 氢氧化物、 沉淀物等步骤， 而将废退锡水 中的铜离子和亚锡离子去除， 使得去除这些阳离子后的废液适于再配置成新鲜退锡或退 锡铅溶液。例如， Scott K（ Resources Conservation Recycli。
11、ng ,Electrochemical recycling of tin,lead and copper from stripping solution in the manufacture of circuit boards.1997,(20) ： 43-55） 、 Kerr C(Sustainable technologies for the 说 明 书 CN 103741142 A 3 2/4 页 4 regeneration of acidic tin stripping solutions used in PCB fabrication.Circuit World,2004,(30)。
12、:51-58) 等人报道的方法。另外， 张惠敏 （ 膜科学与技术 ， 废退锡液中硝 酸与锡的综合回收， 20066,2（5） ： 86-89） 等人还采用扩散渗析法先回收废退锡水中的硝酸， 余液再用阳离子膜电极回收金属锡。优化实验表明， 扩散渗析最多回收约 70% 左右的硝酸， 余液最多回收 60% 左右的锡等等。 0006 总体来看， 现行以硝酸或硝酸烷基磺酸为主体的退锡水在退锡过程及退锡废液 的处理中还存在两大问题 ：（1） 退锡过程主要以硝酸溶解锡、 铜为主， 导致现行退锡水退锡 过程 NOx气体污染重、 污泥量大、 残酸量高、 成本高昂 ；（2） 现行以沉淀法、 电解法及蒸馏法 等处理。
13、废退锡水的工艺存在试剂消耗量大、 金属回收率低、 废水量大等严重问题。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种基于盐酸 - 锡盐体系的非硝酸型退锡水及退锡后从该 类废退锡水中高效回收锡且同时再生退锡水成分的方法， 实现清洁退锡及废退锡水的循环 利用， 达到减排增收的目的。 0008 本发明的目的是通过以下方案实现的 ： 0009 一种基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水， 包含如下组分及含量 ： 四氯化锡 80 230g/ L、 盐酸 70 220g/L、 三氯化铁 10 30g/L、 稳定剂 0.5 2.5g/L、 促进剂 5 30g/L、 光亮 剂 2 5g/L， 溶剂为水。 0010 稳定。
14、剂为硫脲或其衍生物 ； 促进剂为双氧水 ； 光亮剂为柠檬酸、 柠檬酸盐或二乙 烯三胺中的一种或两种的混合物。 0011 一种从废退锡水中回收锡的方法， 0012 将采用所述的退锡水退锡后得到的废退锡水调整酸度， 之后再将所得的废退锡水 作为电解液分置于阴离子隔膜电解槽的阴、 阳极室进行隔膜电积， 电积结束后， 阴极得到电 锡， 阳极液中再生出四氯化锡、 三氯化铁。 0013 调整酸度的方式为通过添加水或盐酸调整废退锡水中游离酸的浓度为 2mol/L 6mol/L。 0014 所述的从废退锡水中回收锡的方法， 具体包括以下步骤 ： 0015 （1） 、 通过添加水或盐酸调整废退锡水中游离酸的浓度。
15、为 2mol/L 6mol/L ； 0016 （2） 、 将调整好酸度的废退锡水作为电解液分别置于阴离子隔膜电解槽的阴、 阳极 室进行隔膜电积， 保持阴极室液面高于阳极室液面 1 2cm ； 0017 （3） 、 在电流密度为 300A/m2 700A/m2、 温度 10 50、 异极距 3 10cm 的条件 下进行阴离子隔膜电积 ； 0018 （4） 、 确定电积结束的依据是 ： 阴极溶液中锡离子浓度小于 10g/L 或阳极溶液中三 价铁离子质量含量占阳极溶液中总铁含量的 98% 以上时电积结束。 0019 电积结束后， 阳极溶液返回作为配制退锡水的原料。 电积时阳极材质为钛板、 钛网 或石。
16、墨， 阴极材质为钛板、 钛网、 铜板、 锡板或者铁板。 0020 本发明的优点和积极效果是 ： 0021 （1） 、 基于盐酸 - 锡盐体系的非硝酸型退锡水退锡的主要成分为 SnCl4及 FeCl3， 该 体系退锡过程主要发生的是如下反应 ： 说 明 书 CN 103741142 A 4 3/4 页 5 0022 SnCl4+Sn=2SnCl2 0023 2FeCl3+Sn=SnCl2+2FeCl2 0024 而硝酸型退锡水退锡过程发生如下反应 ： 0025 3Cu+8HNO3=3Cu2+6NO3-+4H2O+2NO 0026 3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO 0027 也即。
17、， 本发明提供的基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水可以避免现行硝酸体系退锡水 在退锡过程中产生大量 NOx气体污染的弊端， 而且， 现行硝酸型退锡水氧化能力强， 不仅腐 蚀锡层， 而且腐蚀 PCB 的铜层。为了减轻硝酸对铜层的腐蚀， 现行退锡水体系中须加入大量 的缓蚀剂、 稳定剂等有机物。而本发明提供的退锡水无硝酸组分， 不存在硝酸的过腐蚀问 题。可以通过控制加入 FeCl3的量促进锡的溶解而大大降低 PCB 上铜层的溶解， 从而降低 废退锡水中铜含量， 减少了后续废退锡水处理的负担。同时， 本发明无硝酸退锡水的使用， 也从源头杜绝了传统废退锡水处理带来大量氨氮废水排放的问题。 0028 （2） 。
18、、 基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水， 退锡过程结束后得到的废退锡水可以通过调 整酸度后进行阴离子隔膜电积处理， 隔膜电积时可以产生如下有益效果 ： 在阴极上主要发 生锡离子的还原反应 ： 0029 Sn2+2e=Sn 0030 Sn4+4e=Sn 0031 在阳极区主要发生 Sn2+、 Fe2+离子的氧化反应 0032 Sn4+=Sn2+-2e 0033 Fe3+=Fe2+-e 0034 电积过程结束后， 在阴极直接得到电锡， 所得的电锡经简单的熔铸后， 便可得到 98% 以上的成品锡锭 ； 而阳极液经隔膜电积后， 废退锡液中的亚锡及亚铁离子再被氧化成 四价锡离子和三价铁离子， 通过适当补充盐。
19、酸、 双氧水等成分后， 又可返回作为退锡水使 用， 实现了退锡水的循环利用， 完全避免了传统废退锡水处理方法存在的废水量大、 金属回 收率低、 环境压力大等问题。 0035 下面结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。 具体实施方式 0036 实施例 1 0037 本发明退锡水各组分及含量如下 ： 四氯化锡 80 230g/L; 盐酸 70 220g/L; 三 氯化铁 10 30g/L; 稳定剂 0.5 2.5g/L ； 促进剂 5 30g/L; 光亮剂 2 5g/L， 溶剂为 水。 0038 本发明通过传统的浸渍或喷淋法对 PCB 或电子元器件的覆锡层进行退锡。 0039 退锡结束后得到。
20、的废退锡水采用如下方式进行再生处理 ： 首先通过添加水或盐 酸调整废退锡水的酸度， 之后再将所得的废退锡水作为电解液分置于阴离子隔膜电解槽的 阴、 阳极室进行隔膜电积。 电积结束后， 阴极得到电锡， 阳极再生出四氯化锡， 再生的四氯化 锡溶液可以作为配制退锡水的原料重新使用。 0040 具体包括 ： 首先配制一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水1L， 各组分及含量如下 ： 四 氯化锡90g/L;盐酸120g/L;三氯化铁15g/L;硫脲1g/L ； 双氧水10g/L;柠檬酸2.5g/L。 然 说 明 书 CN 103741142 A 5 4/4 页 6 后将此退锡水以浸渍的方法对外购的多块覆锡层 P。
21、CB 进行退锡处理 20min。退锡处理后得 到光亮退锡PCB及退锡后液987ml。 经分析测定此退锡后液主要成分为:Sn83g/L,Fe15.1g/ L, 游离盐酸 98g/L。将此退锡后液直接进行阴离子隔膜电积处理。阴极溶液 500ml， 阳极溶 液487ml， 以铜板为阴极、 石墨为阳极， 在电流密度为300A/m2、 温度25、 异极距5cm条件下 进行电积。每隔 30min 取样分析阴极室中的锡离子浓度及阳极室中 Fe3+的浓度， 当阴极室 内锡离子浓度降低到9g/L时停止电积。 阴极剥板后， 得到电锡37.1g， 经ICP-AES分析其纯 度为 98.2%。阳极溶液经分析其中四价锡。
22、离子浓度为 81g/L， 三价铁离子浓度为 14.7g/L。 通过添加双氧水后及补充一定量的盐酸后， 此溶液又可作为退锡水使用。 0041 实施例 2 0042 配制一种基于盐酸 - 锡盐体系的退锡水 10L， 各组分及含量如下 ： 四氯化锡 110g/ L; 盐酸 150g/L; 三氯化铁 20g/L; 硫脲 1.5g/L ； 双氧水 20g/L; 柠檬酸钠 3g/L。然后将此 退锡水采用浸渍的方法对外购的多块覆锡层 PCB 进行退锡处理 30min。退锡结束后得到光 亮退锡 PCB 及退锡后液 9.82L。在此退锡后液中加入盐酸， 使其最终游离盐酸浓度为 170g/ L。取此退锡后液 2L。
23、 进行隔膜电积处理。以钛板为阴极、 钛板为阳极， 在电流密度为 500A/ m2、 温度 40、 异极距 4cm 条件下进行电积。每隔 30min 取样分析阴极室中的锡离子浓度及 阳极室中 Fe3+的浓度， 当阳极室内 Fe3+离子含量占阳极内总铁含量的 99% 时， 停止电积。阴 极剥板后， 得到电锡 102g， 经 ICP-AES 分析其纯度为 97.1%。阳极溶液经分析其中四价锡离 子浓度为 103g/L， 三价铁离子浓度为 18.5g/L。通过添加双氧水后此溶液又可作为退锡水 返回使用。 0043 实施例 3 0044 取上述实施例 1、 例 2 中所得的阳极溶液 500mL 用水冲稀。
24、至 1L， 在其中添加双氧 水、 盐酸、 三氯化铁、 硫脲及柠檬酸， 使其浓度分别为12g/L、 100g/L、 15g/L、 0.8g/L、 3g/L。 将 此退锡水采用浸渍的方法对外购的多块覆锡层 PCB 进行退锡处理 30min， 得到光亮 PCB 板 及退锡后液。将此退锡后液进行隔膜电积处理。以铁板为阴极、 石墨为阳极， 在电流密度为 450A/m2、 温度 45、 异极距 4cm 条件下进行电积。当阴极室内锡离子浓度为 8g/L 时， 停止 电积。阴极剥板后， 得到电锡 42g， 经 ICP-AES 分析其纯度为 95.8%。阳极溶液经分析其中 四价锡离子浓度为 51g/L， 三价铁离子浓度为 16.1g/L。 0045 以上所述， 仅为本发明的具体实施例， 本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉 本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖 在本发明的保护范围之内。因此， 本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。 说 明 书 CN 103741142 A 6 。