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1、(10)申请公布号 CN 103740962 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103740962 A (21)申请号 201310692695.X (22)申请日 2011.09.29 201110295841.6 2011.09.29 C22C 1/08(2006.01) C22C 27/02(2006.01) C22F 1/18(2006.01) A61L 27/04(2006.01) A61L 27/56(2006.01) (71)申请人 重庆润泽医药有限公司 地址 400042 重庆市渝北区勤业路 9 号 (72)发明人 叶雷 (74)专利代理机构 重庆弘旭专利代理。
2、有限责任 公司 50209 代理人 李靖 (54) 发明名称 牙骨替代医用多孔金属材料的制备方法 (57) 摘要 一种替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方 法， 以钽粉与造孔剂、 成型剂混合成混合粉末， 再 将所述粉末压制到有机泡沫体中成型、 脱脂、 烧 结、 冷却和热处理制得多孔钽材料 ； 压制成型采 用的压力为50100Mpa， 造孔剂为尿素、 氯化钠、 乙基纤维素、 甲基纤维素中的一种或多种任意组 合， 成型剂为硬脂酸、 硬脂酸锌、 石蜡、 合成橡胶中 的一种或多种任意组合。本发明制备方法使最终 多孔钽材料中经过测试其杂质含量可低于 0.2%、 密度可达 11.67 13.34g/cm3，。
3、 孔隙度可达 20 30%， 孔隙直径可达 5 30m ； 弹性模量可达 4.5 6.0Gpa、 弯曲强度可达 110 130Mpa、 抗压 强度可达 100 130Mpa， 本发明多孔钽非常适合 用于替代牙骨的医用植入材料。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103740962 A CN 103740962 A 1/1 页 2 1. 一种替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方法， 其特征在于 ： 以粒径小于 42m、 氧 含量小于。
4、 0.1% 的金属钽粉， 硬脂酸、 石蜡和尿素、 氯化钠混合粉为原料， 再经压制成型、 脱 脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处理 ； 其中， 硬脂酸和石蜡约占 7.5%、 其中石蜡与硬脂酸质量比为 1 ： 1.7， 尿素和氯化钠约占 30%、 其中尿素与氯化钠质量比为 1 ： 1， 金属钽粉约占 62.5%， 以体积百分含量计 ； 压制成型 ： 将原料混合粉末加入注塑成型机中在 55Mpa 下压制到孔径为 0.56 0.72mm， 密度 0.025g/cm3， 硬度 500 800的聚氨酯泡沫中成型 ； 压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中升温至 800， 保护气氛为 99.999% 。
5、氩气 进行脱脂处理， 其在升温之前先通入纯净氩气至少 30min 以排除炉内空气， 控温过程 ： 以 1.6 /min 的速率从室温升至 400， 保温 104min， 氩气通入量 0.5L/min ； 以 2.6 /min 的 速率从400升至600， 保温215min， 氩气通入量1L/min ； 再关闭电源， 脱脂后的样品随炉 冷却， 氩气通入量 1L/min， 直至冷却至室温时关闭氩气 ； 对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内升温至 2200进行真空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到 10-4Pa， 以 15 /min 的速率从室温升至 1250， 保 温30min。
6、， 真空度为10-4Pa ； 以16/min的速率升至1450， 保温35min， 真空度为10-4Pa 10-3Pa ； 以 16 /min 的速率升至 2170， 保温 140min， 真空度为 10-3Pa ； 烧结完毕， 真空度 为 10-4Pa 10-3Pa， 以 16 /min 的速率冷却至 1570， 保温 35min ； 以 18 /min 的速率冷 却至 1245， 保温 65min ； 以 18 /min 的速率冷却至 800， 然后随炉冷却 ； 对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中升温至 1250进行去应力 退火处理， 在升温之前退火炉内的真空度至少要达到 。
7、10-4Pa， 以 27 /min 的速率从室温升 至1230， 保温270min， 真空度为10-4Pa ； 再以10/min的速率冷却至1000， 保温90min， 真空度为 10-4Pa ； 以 16 /min 的速率冷却至 800， 保温 78min， 真空度为 10-4Pa ； 以 27 / min 的速率冷却至室温， 真空度为 10-4Pa ； 最后进行常规后处理制得多孔钽。 权 利 要 求 书 CN 103740962 A 2 1/11 页 3 牙骨替代医用多孔金属材料的制备方法 0001 本发明申请是申请号 201110295841.6、 申请日 2011 年 09 月 29 。
8、日， 发明名称 “一 种牙骨替代医用多孔金属材料的制备方法” 的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及一种医用多孔金属植入材料的制备方法， 特别是涉及一种替代致密骨 组织的医用植入多孔金属材料的制备方法。 背景技术 0003 多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、 股骨组织坏死和替代致密骨组织如 牙骨等重要而特殊的用途， 现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、 多孔金属钛等。 作为骨组 织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料， 其孔隙度应达 30 80%， 而且孔隙最好 全部连通与均匀分布， 或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致， 又减轻了材料本身 的重量， 以适合人体植入使用。 0。
9、004 而难熔金属钽 / 铌， 由于它具有优秀的生物相容性， 其多孔材料有望作为替代前 述等传统医用金属生物材料。由于金属钽 / 铌对人体的无害、 无毒、 无副作用， 以及随着国 内外医学的飞速发展， 对钽 / 铌作为人体植入材料认知的进一步深入， 人们对人体植入用 多孔金属钽 / 铌材料的需求变得越来越迫切， 对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植 入金属钽 / 铌， 如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能， 则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。 0005 作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧 结法为主要的加工方法， 特别是为获取孔隙。
10、连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末 烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。 关于 粉末烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好， 其主要原因是工艺上如 何安排成孔介质的支撑与消除关系、 金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道 中均没有很好的解决方法而放任自然。 0006 采用金属粉末烧结法制造多孔钽 / 铌的文献报道很少， 特别是以获得医用植 入材料用为目的的多孔钽 / 铌粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为 CN200510032174， 名称 “三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法” 以及 CN2007。
11、10152394， 名称 “一种新型多孔泡沫钨及其制备方法” 。然而其所获得的多孔金属或 是为过滤材料用， 或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用， 再 者所加工的多孔金属也非多孔钽 / 铌。 0007 关于多孔钽， US5282861 公开了一种应用于松质骨植入体、 细胞和组织感受器的开 孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成， 它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳 骨架为支架， 该碳骨架呈多重的十二面体， 其内为网格样结构， 整体遍布微孔， 孔隙率可高 达 98%， 再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、 渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结 构， 简称为化学沉积法。这。
12、种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在 40 60m 之 说 明 书 CN 103740962 A 3 2/11 页 4 间 ； 在整个多孔材料中， 钽重约占 99%， 而碳骨架重量则占 1% 左右。文献进一步记载， 该多 孔材料的抗压强度 50 70MPa， 弹性模量 2.5 3.5GPa， 抗拉强度 63MPa， 塑性变形量 15%。 但是将它作为致密骨组织如牙骨等医用植入材料的多孔钽， 其材料的力学性能如延展性、 抗压强度、 弯曲强度等有明显不足之处， 而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工， 例 如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。 发明内。
13、容 0008 本发明的目的在于提供一种生物相容性好的牙骨替代医用多孔金属材料的制备 方法。 0009 本发明的目的是通过如下技术手段实现的 ： 一种替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方法， 其特征在于 ： 以钽粉与造孔剂、 成型剂 混合成混合粉末， 再经压制成型、 脱脂、 烧结、 冷却和热处理制得多孔钽材料 ； 所述压制成型 是将所述的混合粉末压制到有机泡沫体中， 其压力为 50 100Mpa， 所述造孔剂为尿素、 氯 化钠、 乙基纤维素、 甲基纤维素中的一种或多种任意组合， 所述成型剂为硬脂酸、 硬脂酸锌、 石蜡、 合成橡胶中的一种或多种任意组合。 0010 在医用多孔钽材料的研发过程中， 制。
14、备路线众多， 但发明人创造性地提出了采用 上述工艺步骤制备的医用多孔钽植入材料， 经过测试其杂质含量可低于 0.2%、 其生物相容 性与生物安全性好， 密度可达 11.67 13.34g/cm3， 孔隙度可达 20 30%， 孔隙直径可达 530m ； 弹性模量可达4.56.0Gpa、 弯曲强度可达110130Mpa、 抗压强度可达100 130Mpa， 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。 0011 本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于 43 微米、 氧含量小于 0.1%， 为市售产品 ； 上述的造孔剂、 成型剂也均为市售产品。 本发明真空环境优选采用真空度为10-4Pa10-3P。
15、a 的真空条件。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫， 进一步优选为孔径 0.48 0.89mm， 密度 0.015g/cm30.035g/cm3， 硬度大于50(最优选孔径为0.560.72mm， 密度0.025g/cm3， 硬度 50 80 ) 的聚氨酯泡沫中。 0012 在研发过程中发明人进一步研究发现， 若上述制备中按制不好， 虽可制得如上所 述适合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率不高、 生产稳定性不好 ： 如粉末压制成 型难、 在压制后部分易出现分层、 不均匀， 脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。 0013 为了使粉末压制过程中成型更容易， 从而提高成品率、 成品孔隙均匀性、 使制备过 。
16、程更稳定， 上述混合粉末中成型剂的用量为 5 10%、 上述的造孔剂用量为 20 30%、 余量 为钽粉， 以体积百分含量计 ( 以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的 单位， 在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的 )， 进一 步优选为上述的成型剂占 5 6.5%、 上述的造孔剂占 21 24%、 余量为钽粉 ； 上述压制成 型过程中的压力优选为 55 65Mpa ； 更进一步优选为上述的成型剂占 6%、 上述的造孔剂占 23%、 余量为钽粉， 以体积百分含量计。 0014 为了使脱脂过程中胚体更稳定、 减少易出现的部分胚体变形、 孔径不均匀， 从而。
17、进 一步提高成品率、 质量稳定性， 上述脱脂过程是以 2 /min 3.5 /min 的速率逐步升温 至 400 800， 以氩气通入构成保护气氛并保温 100min 240min ； 进一步优选以 3 3.5 /min 的速率逐步升温至 400 800， 以氩气通入构成保护气氛并保温 150min 说 明 书 CN 103740962 A 4 3/11 页 5 200min。 0015 更进一步优选以 3 /min 的还率逐步升温至 400 800， 以氩气通入构成保护 气氛并保温 170min。 0016 本发明另一方面的进一步的特点是 ： 在真空度不低于 10-4 10-3Pa， 温度 。
18、2000 2200， 保温时间 1 5 小时的真空烧结处理制得多孔烧结体。烧结过程保温时可以充惰 性气体保护代替真空保护 ； 最后进行真空退火处理， 其中真空退火处理是指经过真空烧结 后继续保持温度处于 1000 1250， 保温时间 1 4 小时， 真空度不低于 10-4 10-3Pa。 0017 真空烧结条件还包括有 ： 真空度不低于10-3Pa， 以1020/min的升温速率从室 温升至 1200 1500， 保温 1h 2h 后 ； 再以低于 20 /min 的升温速率升温至 2000 2200， 至少保温 2h 4h。 0018 真空烧结后的冷却条件还包括有 ： 真空度不低于 10-。
19、3Pa， 以不高于 25 /min， 不 低于 10 /min 渐降冷却速率方式， 对烧结多孔体分段降温冷却至 800， 各段保温时间 30min 90min， 然后随炉冷却至常温。 0019 真空退火条件还包括有 ： 真空度不低于 10-4Pa， 以不高于 30 /min 的速率升至 1000 1250， 保温 4h 6h ； 再以先慢后快以不低于 5 /min 但不高于 30 /min 的冷 却速率分段冷却至室温， 各段的保温时间呈递减且不超过 1.5h 3h 内选择。 0020 在此基础上更进一步的特点是 ： 所述脱脂处理条件还包括有 ： 逐步升温至 600 800， 具体是以纯净氩气 。
20、(99.9999%) 通入构成保护气氛， 以 1 2 /min 的速率从室温 升至 400， 保温 100 120min， 以 2 3 /min 的速率从 400升至 600 800， 保温 200 240min ； 所述真空烧结条件还包括有 ： 以 10 15 /min 的速率从室温升至 1200 1250， 保温3060min， 真空度为10-4Pa10-3Pa ； 以1020/min的速率升至1500， 保温 30 60min， 真空度为 10-4Pa 10-3Pa， 以 6 20 /min 的速率升至 2000 2200， 保温 120 240min， 真空度为 10-4Pa 10-3。
21、Pa ； 真空烧结后的冷却条件还包括有 ： 真空度 为 10-4Pa 10-3Pa ； 以 10 20 /min 的速率冷却垤 1500 1600， 保温 30 60min ； 以 12 20 /min 的速率冷却至 1200 1250， 保温 60 90min ； 以 10 20 /min 的速 率冷却至 800， 然后随炉冷却 ； 所述真空退火条件还包括有 ： 以 15 30 /min 的速率升 至 1000 1250， 保温 240 480min， 真空度为 10-4Pa 10-3Pa， 再以 5 10 /min 的速 率冷却至 1000， 保温 90 180min， 真空度为 10-4。
22、Pa 10-3Pa ； 以 10 20 /min 的速率 冷却至 800， 保温 60 120min， 真空度为 10-4Pa ； 以 20 30 /min 的速率冷却至室温， 真空度为 10-4Pa 10-3Pa。 0021 金属钽和铌的性质极类似， 上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。 0022 本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法， 使得最终多孔钽材料中杂质的含量 极低， 有效地提高了生物相容性和生物安全性 ； 对本发明压制成型、 脱脂、 烧结及退火步骤 的工艺条件优化， 使得成品率高、 成品孔径均匀性更好、 使制备过程更稳定、 质量稳定性好， 有效地消除了热应力、 使多孔钽材料的。
23、组织更均匀， 以进一步提高多孔钽的力学性能如强 度、 韧性同时都得到提高 , 本发明制备工艺使得成品合格率高、 生产稳定， 产品合格率可高 达 93%。本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通， 生物相容性好， 经过测试其杂质含 量可代于 0.2%、 密度可达 11.67 13.34g/cm3， 孔隙度可达 20 30%， 孔隙直径可达 5 30m ； 弹性模量可达 4.5 6.0Gpa、 弯曲强度可达 110 130Mpa、 抗压强度可达 100 说 明 书 CN 103740962 A 5 4/11 页 6 130Mpa， 本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。 具体实施方式 0。
24、023 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术人员可 以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 0024 一种替代牙骨的医用多孔金属材料的制备方法， 是选用成型剂、 造孔剂 ( 所述成 型剂为硬脂酸、 硬脂酸锌、 石蜡、 合成橡胶中的一种或多种任意组合， 所述造孔剂为尿素、 氯 化钠、 乙基纤维素、 甲基纤维素中的一种或多种任意组合 ) 与平均粒径小于 43 微米、 氧含 量小于 0.1% 的钽粉混合成混合粉， 在 50 100Mpa 下将混合粉末压制到有机泡沫体中成。
25、 型， 再经脱脂、 烧结、 冷却和热处理而得多孔钽材料、 形成的多孔钽经检测孔隙度介于 20 30%， 孔隙直径 5 30m。 0025 更具体地说， 上述多孔钽是将 5 10%( 以体积百分含量计 ) 的上述成型剂、 20 30%( 以体积百分含量计 ) 的上述造孔剂以及余量的钽粉混合成混合粉， 将其放入注塑成型 机中加压压制到聚氨酯泡沫中成型 ； 再置于钨器中放入纯净氩气 (99.9999%) 通入构成的 保护气氛炉中逐步升温至一定温度， 并保温进行脱脂处理以除去造孔剂、 成型剂和聚氨酯 泡沫， 其中在升温之前先通入氩气以排除炉内空气， 脱脂后的样品随炉冷却 ； 对于脱脂处理 后的样品随钨。
26、器置于高真空高温烧结炉内逐步升温至20002200， 保温时间15小时 进行真空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到合适水平， 真空烧结后的样品随炉 冷却， 冷却过程中保持一定的真空度或按一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当 的时间， 在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气氛。对于真空烧结冷却后的样品随 刚玉容器置于真空退火炉中逐步升温、 保温进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的 保持一定的真空度， 真空退火处理后的样品随炉冷却， 冷却过程中也保持一定的真空度或 按一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当的时间， 在保温过程中可以采用充惰性 气体作为保护气氛， 最后进行常。
27、规后处理制得多孔钽。 0026 对于脱脂处理， 是将其置于钨器中放入气氛炉中以一定的升温速率升温， 其在升 温之前先通入氩气或其他惰性气体以排除炉内空气， 控温过程是以合适的升温速率从室温 升至一定的温度， 保温， 再升温、 保温。 对于脱脂处理后的样品进行真空烧结处理， 是将其随 钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至钽的最高烧结温度进行真空烧结， 在升温之前烧结炉保持一定的真空度， 以一定的升温速率升温至例如 1200 1250， 保 温， 保持真空 ； 以一定的升温速率再升温至例如 1250 1500， 保温， 再以一定的升温速 率升温至例如钽的最高烧结温度， 保温、 保持真空。
28、 ； 烧结完毕， 保持真空， 以一定的降温速 率冷却至例如 1500 1600， 保温， 再以一定的降温速率冷却至例如 1200 1250， 保温， 还以一定的降温速率冷却至例如 800， 然后随炉冷却。对于真空烧结冷却后的样 品进行真空退火处理， 是将其随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至例 如 1000 1250进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的保持真空度， 以一定的 升温速率从室温升至 1000 1250， 保温， 保持真空 ； 再以一定的降温速率冷却至例如 1000， 保温 ； 再以一定的降温速率冷却至例如 800， 保温 ； 还以一定的降温速率冷却室 温。最后进行。
29、常规后处理制得多孔钽。 说 明 书 CN 103740962 A 6 5/11 页 7 0027 发明人采用金属粉末烧结法主要以物理模压法为主， 做了大量的理论分析和实验 验证， 得到多孔钽产品经过测试其杂质含量可低于 0.2%、 密度可达 11.67 13.34g/cm3， 孔 隙度可达 20 30%， 孔隙直径可达 5 30m ； 弹性模量可达 4.5 6.0Gpa、 弯曲强度可达 110 130Mpa、 抗压强度可达 100 130Mpa。 0028 实施例 1 ： 称取硬脂酸锌、 平均粒径小于 43 微米氧含量小于 0.1% 的钽粉和甲基纤 维素混合均匀成混合粉末， 其中硬脂酸锌占 6。
30、%、 甲基纤维素占 23%、 钽粉占 71%， 均以体积百 分含量计。加压成型 ： 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 62Mpa 下压制到聚氨酯泡沫体 (孔径0.480.89mm， 密度0.015g/cm30.035g/cm3， 硬度大于50)中成型。 脱脂处理 ： 真空度 10-4Pa， 以 1.5 /min 的升温速率从室温升温至 400、 保温 110min ； 再以 2.5 / min 的升温速率从 400升温至 700， 保温时间 210 分钏。真空烧结 ： 在真空炉中烧结， 烧 结温度2000， 保温2小时， 真空度10-4Pa， 烧结过程充氩气保护， 取出产品后去除表面灰尘 及污。
31、物， 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。 0029 发明人按 GB/T5163-2006、 GB/T5249-1985、 GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽 成品的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测 ： 其杂质含量低于 0.2%， 其孔 隙分布均匀， 密度 12.67g/cm3， 孔隙率 24%， 孔隙平均直径 16m， 弹性模量 6.0GPa， 弯曲强 度 130MPa， 抗压强度 130MPa。 0030 实施例 2 ： 称取石蜡、 平均粒径小于 43 微米氧含量小于 0.1% 的铌粉和尿素混合均 匀成混合粉末， 其中石蜡占 5%、 乙基纤维素占 30。
32、%、 铌粉占 65%， 均以体积百分含量计。加压 成型 ； 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 65Mpa 下压制到孔径为 0.56 0.72mm， 密度 0.025g/cm3， 硬度 50 80的聚氨酯泡沫中成型。脱脂处理 ： 真空度 10-4Pa， 以 2 /min 的升温速率从室温升温至 400、 保温 100min ； 再以 3 /min 的升温速率从 400升温至 800， 保温时间 200 分钟。真空烧结 ： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2100， 保温 4 小时， 真 空度 10-4Pa， 烧结过程充氩气保护， 取出产品后去除表面灰尘及污物， 制得的样品再进行常 规的后处理得多孔铌。
33、成品。 0031 发明人按 GB/T5163-2006、 GB/T5249-1985、 GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌 成品的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测 ： 其杂质含量低于 0.2%， 其孔 隙分布均匀， 密度 6.00g/cm3， 孔隙率 30%， 孔隙平均直径 28m， 弹性模量 2.0GPa， 弯曲强度 73MPa， 抗压强度 82MPa。 0032 实施例 3 ： 称取硬脂酸、 平均粒径小于 43 微米氧含量小于 0.1% 的钽粉和碳酸氢铵 混合均匀成混合粉末， 其中硬脂酸占 10%、 氯化钠占 20%、 钽粉占 70%， 均以体积百分含量计。。
34、 加压成型 ； 将上述混合粉末加入注塑成型机中在 97Mpa 下压制到孔径为 0.56 0.72mm， 密 度 0.025g/cm3， 硬度 50 80的聚氨酯泡沫中成型。脱脂处理 ： 真空度 10-4Pa， 以 1 / min 的升温速率从室温升温至 400、 保温 120min ； 再以 2 /min 的升温速率从 400升温 至 750， 保温时间 240 分钏。真空烧结 ： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2200， 保温 2.5 小 时， 真空度 10-3Pa， 烧结过程充氩气保护， 冷却出炉， 去除产品表面灰尘及污物， 制得的样品 再进行常规的后处理得多孔钽成品。 0033 发明人按 。
35、GB/T5163-2006、 GB/T5249-1985、 GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽 成品的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测 ： 其杂质含量低于 0.2%， 其孔 隙分布均匀， 密度 13.37g/cm3， 孔隙率 20%， 孔隙平均直径 27m， 弹性模量 4.8GPa， 弯曲强 说 明 书 CN 103740962 A 7 6/11 页 8 度 128MPa， 抗压强度 120MPa。 0034 实施例 4 ： 称取石蜡和硬脂酸锌、 平均粒径小于 43 微米氧含量小于 0.1% 的钽粉和 氯化钠混合均匀成混合粉末， 其中石蜡和硬脂酸锌 ( 其中石蜡。
36、与硬脂酸锌质量比为 1 ： 2.5) 占 5%、 氯化钠占 28%、 钽粉占 67%， 均以体积百分含量计。加压成型 ： 将上述混合粉末加入注 塑成型机中在 57Mpa 下压制到孔径为 0.56 0.72mm， 密度 0.025g/cm3， 硬度 50 80 的聚氨酯泡沫中成型。脱脂处理 ： 真空度 10-4Pa， 以 1.5 /min 的升温速率从室温升温至 400、 保温 105min ； 再以 2.2 /min 的升温速率从 400升温至 800， 保温时间 225 分 钟。真空烧结 ： 在真空炉中烧结， 烧结温度 2150， 保温 2 小时， 真空度 10-4Pa， 烧结过程充 氩气保。
37、护， 冷却出炉， 去除产品表面灰尘及污物， 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽 成品。 0035 发明人按 GB/T5163-2006、 GB/T5249-1985、 GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽 成品的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测 ： 其杂质含量低于 0.2%， 其孔 隙分布均匀， 密度 12.84g/cm3， 孔隙率 23%， 孔隙平均直径 26m， 弹性模量 5.0GPa， 弯曲强 度 120MPa， 抗压强度 125MPa。 0036 实施例5 ： 一种多孔钽， 它以粒径小于43m、 氧含量小于0.1%的金属钽粉， 硬脂酸 和乙基纤维素混合粉。
38、为原料， 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处理 制得。 0037 其中， 硬脂酸占 7%、 乙基纤维素占 20%、 金属钽粉占 73%， 以体积百分含量计 ； 压制 成型 ： 将原料混合粉末加入注塑成型机中在 55Mpa 下压制到孔径为 0.56 0.72mm， 密度 0.025g/cm3， 硬度 50 80的聚氨酯泡沫中成型 ； 脱脂处理 ： 在惰性气体保护气氛下或真空度 10-4 10-3Pa， 以 1 2/min 升温至 400800， 以氩气为保护气氛、 保温时间100120分钟以除去其中的硬脂酸及乙基纤 维素 ； 真空烧结 ： 真空度低于 10-4Pa 10-。
39、3Pa， 温度 2000 2200， 保温时间 1 5 小时， 烧 结过程保温时充氩气或其他惰性气体保护， 以得到多孔材料 ； 真空退火 ： 经过真空烧结后继续保持温度处于 1000 1250， 保温时间 1 4 小时， 真空度为10-410-3Pa， 以进行去应力退火处理 ； 制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽 成品。 0038 发明人按 GB/T5163-2006、 GB/T5249-1985、 GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽 成品的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测 ： 其杂质含量低于 0.2%， 其孔 隙分布均匀， 密度 12.00g/cm3， 孔隙。
40、率 28%， 孔隙平均直径 19m， 弹性模量 5.5GPa， 弯曲强 度 122MPa， 抗压强度 124MPa。 0039 实施例6 ： 一种多孔钽， 它以粒径小于43m、 氧含量小于0.1%的金属钽粉， 硬脂酸 和氯化钠混合粉为原料， 再经压制成型、 脱脂处理、 真空烧结、 真空退火及常规后处理制得。 0040 其中， 硬脂酸占 10%、 尿素占 30%、 金属钽粉占 60%， 以体积百分含量计 ； 压制成型 ： 将原料混合粉末加入注塑成型机中在 53Mpa 下压制到孔径为 0.56 0.72mm， 密度 0.025g/cm3， 硬度 50 80的聚氨酯泡沫中成型 ； 压制成型后将混合粉。
41、末放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至 800， 保护气 氛为 99.999% 氩气进行脱脂处理， 其在升温之前先通入纯净氩气至少 30min 以排除炉内空 说 明 书 CN 103740962 A 8 7/11 页 9 气， 控温过程 ： 以1.5/min的速率从室温升至400， 保温108min， 氩气通入量0.5L/min ； 以 2.0 /min 的速率从 400升至 800， 保温 215min， 氩气通入量 1L/min ； 再关闭电源， 脱脂后的样品随炉冷却， 氩气通入量 1L/min， 直至冷却至室温时关闭氩气 ； 对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升。
42、温速率升温至 2200进行真空烧结， 在升温之前烧结炉的真空度至少要达到10-4Pa， 以1015/min的 速率从室温升至 1200， 保温 30min， 真空度为 10-4Pa ； 以 10 /min 的速率升至 1500， 保 温 30min， 真空度为 10-4Pa 10-3Pa ； 以 6 /min 的速率升至 2200， 保温 120min， 真空度 为10-3Pa ； 烧结完毕， 真空度为10-3Pa， 以1015/min的速率冷却至1600， 保温30min ； 以 12 /min 的速率冷却至 1200， 保温 60min ； 以 10 /min 的速率冷却至 800， 然后。
43、随 炉冷却 ； 对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至 1250进行去应力退火处理， 在升温之前退火炉内的真空度至少要达到 10-4Pa， 以 15 / min 的速率从室温升至 1250， 保温 240min， 真空度为 10-4Pa 10-3Pa ； 再以 5 /min 的 速率冷却至 1000， 保温 180min， 真空度为 10-4Pa 10-3Pa ； 以 10 /min 的速率冷却至 800， 保温120min， 真空度为10-4Pa ； 以20/min的速率冷却至室温， 真空度为10-4Pa。 最 后进行常规后处理制得多孔钽。 0041 发明人。
44、按 GB/T5163-2006、 GB/T5249-1985、 GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽 成品的多孔材料密度、 孔隙率、 孔径及各种力学性能进行检测 ： 其杂质含量低于 0.2%， 其 孔隙分布均匀， 密度 12.34g/cm3， 孔隙率 26%， 孔隙平均直径 10m， 弹性模量 4.8GPa， 弯曲 强度 117MPa， 抗压强度 125MPa。该制备工艺使得成品合格率高、 生产稳定， 产品合格率达 90.3%。 0042 在上述实施例 6 给出的方法中， 我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样能 得到本发明所述的多孔钽或多孔铌。 说 明 书 CN 10374096。
45、2 A 9 8/11 页 10 0043 说 明 书 CN 103740962 A 10 9/11 页 11 说 明 书 CN 103740962 A 11 10/11 页 12 说 明 书 CN 103740962 A 12 11/11 页 13 所得多孔钽或多孔铌成品按前述方法检测 ： 实施例78910111213 密度 (g/cm3)12.00 11.67 6.8613.00 6.4312.67 12.17 孔隙率 (%)28302022252427 孔径 (m)1915811272325 弹性模量 (GPa)4.55.02.64.81.55.05.7 弯曲强度 (MPa)1201157613082122117 抗压强度 (MPa)1181005512767123107 说 明 书 CN 103740962 A 13 。