钒基玻璃熔料、密封材料以及制备其和使用其来密封真空绝缘玻璃的方法
相关申请的交互参照
本申请是2011年9月21日提交的美国专利申请No.13/238,358的延续 部分(CIP)，其是2011年2月22日提交的美国专利申请No.12/929,875的 CIP，上述所有内容被纳入此处作为参考。
发明领域
本发明的示例性实施例涉及一种用于玻璃制品(例如，用于真空绝缘玻璃 或VIG单元)的改进的玻璃熔料和/或其制备方法，以及含有改进的玻璃熔料 的制品和/或其制备方法。特别是，示例性实施例涉及一种用于钒基玻璃熔料 的粘合剂。在示例性实施例中，由玻璃熔料生成的改进的绝缘密封被用于真 空绝缘玻璃(VIG)单元，和/或提供一种使用改进的密封来密封VIG单元的方 法。
发明背景和示例性实施例概述
真空IG单元在本领域中为已知技术。例如，参照美国专利Nos. 5,664,395、5,657,607、和5,902,652，其公开的内容全部被纳入此处作为参考。
图1-2示出了常规的真空IG单元(真空IG单元或VIG单元)。真空IG 单元1包括两个具间隔的玻璃基板2和3，其之间具有被排空或低压的空间 6。玻璃片/基板2和3通过熔融焊接玻璃4的外围或封边以及一排支撑柱或 间隔物5被互连。
泵出管8通过焊接玻璃9被气密密封至从玻璃片2的内表面通向玻璃片 2外表面的凹陷11底部的孔隙或孔洞10。将真空装置连接至泵出管8使基 板2和3之间的内腔被排空，以产生低压区域或空间6。排空后，管8被熔 化来密封真空。凹陷11则用来保持密封的管8。可选择地，凹陷13内可包 含化学吸气剂12。
常规的带有熔融焊接玻璃外围密封4的真空IG单元可如下被制备。首 先溶液状的玻璃熔料(最终形成焊接玻璃封边4)沿基板2的外围被沉积。将 另一块基板3置于基板2的顶部之上，从而将间隔物5和玻璃熔料/溶液夹在 其之间。包含玻璃片2、3、间隔物和密封材料的整个组件被加热至约500℃ 的温度，此时玻璃熔料熔化，润湿玻璃片2和3的表面，并最终形成气密外 围或封边4。该约500℃的温度被维持约1-8小时。当外围/封边4和管8周 围的密封形成之后，将组件冷却至室温。应该指出，美国专利No.5,664,395 的第二段指出常规真空IG加工温度约为500℃持续1小时。‘395专利的发明 人Lenzen、Turner和Collins指出：“封边加工目前相当缓慢：通常示例的 温度每小时增加200℃，并且取决于焊接玻璃的组成，以430℃-530℃范围内 的恒定值保持1小时”。在封边4形成后，通过管来抽取真空以形成低压空 间6。
常规封边的组成为本领域中的已知技术。例如，参照美国专利 Nos.3,837,866、4,256,495、4,743,302、5,051,381、5,188,990、5,336,644、 5,534,469、7,425,518和美国公开No.2005/0233885，其公开的内容全部被纳 入此处作为参考。
但是，上述封边4的制备中所使用的整个组件被高温和长时间地加热是 不理想的，特别是在真空IG单元中需使用热强化或钢化玻璃基板2、3的情 况下。如图3-4中所示，钢化玻璃在暴露于高温后，随加热时间而失去回火 强度。此外，在一些情况下，该较高的加工温度可能会对施加至一个或两个 玻璃基板上的低辐射涂层具有不利影响。
图3是示出整个热钢化平板玻璃在暴露于不同时段的不同温度后如何失 去原始回火强度的示图，其中，原始中心抗拉应力为每英寸3,200MU。图3 中的x-轴是指数方式表示的以小时为单位的时间(从1小时至1,000小时)， 而y-轴表示在热暴露后残留的原始回火强度的百分比。图4是与图3类似的 图表，区别在于图4中的x-轴以指数方式从0延伸至1小时。
图3中示出了7条不同的曲线，每条曲线指示出单位为华氏度(℉)的不 同温度。不同的曲线/线为400℉(横穿图3图标的顶部)、500℉、600℉、 700℉、800℉、900℉和950℉(图3图表的底部曲线)。900℉的温度约为 482℃，其在用于形成上述图1-2中的常规焊接玻璃外围密封4的温度范围之 内。因此，图3中的900℉曲线通过参照符号18被特别标出。正如所示，在 温度(900℉或482℃)下1小时后，仅残留了20％的原始回火强度。该回火强 度的明显损失(即80％的损失)是非常不理想的。
如图3-4所示，残留回火强度的百分比根据暴露于钢化玻璃的温度而变 化。例如，在900℉下仅残留约20％的原始回火强度。当玻璃片暴露的温度 被降低至800℉，即约428℃时，残留的强度约为70％。最后，当温度降低 至约600℉，即约315℃时，结果玻璃片的原始回火强度残留约95％。因此， 需要一个可减少因钢化玻璃片暴露于高温而造成的任何回火强度损失的方法。
如上所述，VIG单元的制备包括形成气密密封，其能够抵抗单元内部所 产生的由真空施加的压力。如上所述，通常密封的形成涉及等于或高于500℃ 的温度。该温度是为了获得足够高的温度来将用于密封的玻璃熔料熔化，并 形成VIG单元所需的密封。如上所述，该温度可能使钢化玻璃的VIG单元 的强度降低。
将玻璃基板密封在一起的一个常规解决方案是使用环氧树脂。然而，在 为VIG单元的情况下，环氧树脂组合物可能不足以在真空状态下保持密封。 此外，环氧树脂易受环境因素的影响，从而会进一步降低其被应用于VIG单 元的有效性。
另一个常规解决方案是使用含有铅的玻璃熔料溶液。正如所知，铅具有 相对低的熔点。因此，与其他玻璃熔料相比，用于密封VIG单元的温度可能 不需要太高，因此，钢化玻璃基板的回火强度下降可能与其他的玻璃熔料不 同。然而，尽管铅基熔料可解决上述的结构问题，但熔料中铅在使用可产生 新的问题。具体来说，含铅的产品会影响人的健康。此外，一些国家(例如， 在欧盟)可能对特定产品中的含铅量设有严格的要求。事实上，一些国家(或 顾客)可能要求产品完全不含铅。
因此，仍旧需要一种用于玻璃制品的技术来生成改进的密封。
此外，玻璃熔料有时可包括粘合剂，例如，用来促使各种材料接合来制 备玻璃熔料。但是，在一些示例中，熔块中使用的材料，其熔化温度可能低 于熔块中所使用的粘合剂的燃尽点。在这种情况下，粘合剂的不完全燃尽可 能导致多孔熔接密封，降低熔块对玻璃的接合，例如，对于基于熔块的密封， 碳污染或其他特征可能并不理想。
因此，需要一种技术，使粘合剂、溶剂等可与玻璃熔料一起使用。例如， 与具有相对较低熔点的玻璃熔料一起使用，类似钒基熔块(例如，VBZ熔 块)。
此外，在本领域中需要一种能够与钢化玻璃单元例如VIG单元整合在一 起的改进的密封体。该密封体可被设计成允许低温密封，从而在将退火玻璃 或钢化玻璃进行密封时不会对玻璃的性质产生不利影响。
在示例性实施例中，玻璃熔料可提供足够烧结粘合的玻璃来用于VIG (例如，结构强度)。在示例性实施例中，提供的玻璃熔料可提供具适当湿 润性的玻璃。在示例性实施例中，熔块可密封具结构强度和同质玻璃结构来 提供合适的屏障，从而防止一段时间后的示例性VIG单元的真空退化。
在示例中，熔体流动的改善可使改进的玻璃熔料与玻璃扩展相匹配，和/ 或增加加工精度来烧结焊珠。通过减少烧结至玻璃的粘合失误，玻璃熔料的 改进的湿润性和粘合性可增加VIG产率。另外，晶化的减少可进一步或方 便选择性组合物来满足不同的加热环境(例如，内部密封、外部密封等)。
在示例性例中，提供一种具有组合物的玻璃熔料。所述玻璃熔料可包括： 重量百分比为50-60％的氧化钒、重量百分比为27-33％的氧化钡、和重量百 分比为9-12％的氧化锌。在示例性实施例中，玻璃熔料还可包含选自以下的 至少一个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO, SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO, MoO3,CsCO3,和Al2O3。
在示例性实施例中，提供一种真空绝缘玻璃(VIG)单元。所述VIG单元 可包括基本平行并具间隔的第一和第二玻璃基板。所述第一和第二玻璃基板 的外围配置有封边，形成气密密封，并在所述第一和第二玻璃基板之间至少 部分地定义间隙。所述第一和第二玻璃基板之间定义的间隙低于大气的压力。 所述封边包括玻璃熔料，例如在此说明的由基本组合物制成的玻璃熔料。
在示例性实施例中，提供一种制备玻璃熔料的方法，包括：将基本组合 物提供至容器，所述基本组合物包括：重量百分比为50％-60％的氧化钒、重 量百分比为27％-33％的氧化钡、重量百分比为9％-12％的氧化锌、以及选自 以下的至少一种添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3, MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO, SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3；熔化所述基本组合物；冷却所述基本组合物被 或允许冷却从而形成媒介玻璃制品；将所述媒介玻璃制品研磨来制成所述玻 璃熔料。
在示例性实施例中，提供一种制备真空绝缘玻璃(VIG)单元的方法，包 括：提供第一和第二玻璃基板，基本互相平行并具间隔；使用玻璃熔料将所 述第一和第二基板密封，并在所述第一和第二基板之间定义间隙，且其中， 将所述玻璃熔料以不超过400℃的温度熔化来执行密封，所述玻璃熔料由基 本组合物形成，包含重量百分比为50-60％的氧化钒、重量百分比为27-33％ 的氧化钡、和重量百分比为9-12％的氧化锌，以及至少一个基于氧化物、氯 化物的添加剂。
在示例性实施例中，提供具有组合物的玻璃熔料。所述玻璃熔料可包括 重量百分比为50-60％的氧化钒(克分子百分比为40-55％，更优选是克分子 百分比为45-50％)、重量百分比为27-33％的氧化钡(例如碳酸钡全部或部 分转化至BaO)(克分子百分比为15-35％，更优选是克分子百分比为20- 23％)、和重量百分比为9-12％的氧化锌(克分子百分比为15-25％，更优选 是克分子百分比为19-22％)。所述玻璃熔料包含至少第一添加剂和第二添 加剂，其选自SnCl2,CuCl2,MoO3,TeO2,Ta2O5,Nb2O5,Al2O3,SiO2,和CsCO3。
示例性实施例可包含至少两个添加剂。例如SnCl2和SiO2。示例性实施 例可包含三个或四个添加剂，其选自SiO2,SnCl2,Al2O3,和TeO2。示例性实 施例可使用5-10个不同的添加剂，其选自SnCl2,CuCl2,MoO3,TeO2,Ta2O5, Nb2O5,Al2O3,SiO3,and CsCO3。
在示例性实施例中，提供一种制备真空绝缘玻璃单元的方法。配置第 一和第二玻璃基板，基本互相平行并隔开，所述第一和第二基板之间定义有 间隙；将材料配置在第一和/或第二玻璃基板的边缘附近，所述材料包括至少 一个玻璃熔料和粘合剂溶液；将能源应用至所述玻璃熔料中，从而以熔化温 度将所述玻璃熔料熔化，所述熔化温度为400℃以下。所述能源的应用使所 述粘合剂溶液从所述材料中燃尽。其中，所述玻璃熔料由基本组合物构成， 包括(标准化克分子％)：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌， 19-22％。
在示例性实施例中，提供一种材料，所述材料可包括：粘合剂溶液和 玻璃熔料，所述玻璃熔料的组成包括(标准化克分子％)：氧化钒，～45- 50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌，19-22％。所述粘合剂溶液的燃尽温度 低于所述玻璃熔料的熔化温度。
在示例性实施例中，提供一种制备材料的方法。将组合物放入容器中， 所述组合物包括(标准化克分子％)：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％； 和氧化锌，19-22％，熔化所述组合物，将所述熔化的组合物冷却和/或使所 述熔化的组合物冷却，从而形成媒介物，所述媒介物被研磨或被转换生成基 础玻璃熔料，以及将所述基础玻璃熔料与粘合剂溶液结合。其中，所述粘合 剂溶液的燃尽温度低于所述基础玻璃熔料的熔化温度。
提供一种将玻璃熔料接合至基板的方法。将所述玻璃熔料与粘合剂溶 液结合来形成复合材料；将所述复合材料配置在所述基板上；将所述复合材 料加热至第一温度，所述第一温度为300℃以下；在第一时段将所述复合材 料的温度保持在所述第一温度的范围下，将所述粘合剂溶液从所述玻璃熔料 中燃尽；以及保持所述复合材料的温度之后，在第二时段中增加能源应用至 所述复合材料，从而将所述复合材料的温度升至高于所述第一温度的第二温 度，且所述第二温度为400℃以下。其中，所述玻璃熔料的组成包括(标准 化克分子％)：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌，19-22％。
在此所述的特点、方面、优点和示例性实施例能够通过任何适当的组合 或子组合被结合，来实现其他实施例。
附图简要说明
以下参照附图对示例性实施例进行详细说明，来更好更全面地了解本发 明的上述和其他特征及优点。
图1是常规的真空IG单元的横截面视图；
图2是沿图1中示出的剖面线获得的图1的真空IG单元的底部基板、 封边和间隔物的俯视图；
图3是有关时间(小时)与残留回火强度百分比相比较的图表，示出了热 钢化玻璃板暴露于不同时间段的不同温度后的原始回火强度的损失；
图4是与图3类似的有关时间与残留回火强度百分比相比较的图表，区 别在于x-轴上提供了更小的时间段；
图5是根据示例性实施例的真空绝缘玻璃单元的横截面图；
图6是示出根据示例性实施例的使用玻璃熔料制备真空绝缘玻璃单元的 流程图；
图7A-7D是说明根据示例性实施例的组合物的性质的图表；
图8A-8C是说明根据示例性实施例的组合物的质量的图表；
图9是示出根据示例性实施例的组合物添加其他元素时的结果图表；
图10A-10C是说明根据示例性实施例的添加剂被添加至钒基玻璃熔料的 影响的示图；
图11A-11C是说明根据示例性实施例的钒基玻璃熔料在可视和红外波长 中的吸收率图表；
图12A-12C是说明根据示例性实施例的玻璃熔料的流动特性的图表；
图13是示出示例性粘合剂的热重量分析的图表；
图14A和14B分别示出加热曲线图以及根据该加热曲线示例性玻璃熔 料的熔化；
图15A和15B分别示出另一个加热曲线图以及根据该加热曲线示例性 玻璃熔料的熔化；
图16示出又另一个加热曲线图；
图17-20示出根据示例性实施例的玻璃熔料被熔化；以及
图21是示出根据示例性实施例的用于将玻璃熔料熔化在基板上的过程 的流程图。
示例性实施例的具体说明
以下对一些示例性实施例进行说明，该示例性实施例可能具有相同的特 征、特点等。应理解，任何一个实施例的一个或多个特征可与其他实施例的 一个或多个特征组合。此外，单个特征或组合特征可构成另外的实施例。
示例性实施例涉及一个玻璃单元(例如，VIG单元)，其包括两个玻璃基 板，以改进的密封体被密封，该密封体包含例如钒基玻璃熔料。在示例性实 施例中，改进的密封体可包括下列材料：氧化钒、氧化钡、和氧化锌。此外， 示例性实施例可包含一个或多个化合物：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO, AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2, AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
图5是根据示例性实施例的真空绝缘玻璃单元的横截面图。VIG单元 500可包括第一玻璃基板和第二玻璃基板502a和502b，其被隔开并在之间 定义空间。玻璃基板502a和502b可通过改进的密封体504被连接，该密封 体可以是钒基玻璃熔料或包含钒基玻璃熔料。支撑柱506可用于维持第一玻 璃基板和第二玻璃基板502a和502b，使其基本上互相平行并具间隔。在此， 改进的密封体504和玻璃基板502a和502b的CTE基本上互相匹配。由此在 降低玻璃开裂等方面比较有利。尽管图5的说明涉及VIG单元，但应该认识 到，但钒基玻璃熔料或包含钒基玻璃熔料的改进的密封体504可用来连接其 他制品，和/或包括绝缘玻璃(IG)单元和/或其他制品的组合体。
图6是示出根据示例性实施方例的使用玻璃熔料制备真空绝缘玻璃单元 的流程图。在步骤600中，将基本化合物混合并置于适当的容器(例如，类似 陶瓷容器的耐热容器)中。在步骤602中，将混合的化合物熔化。优选地，熔 化混合材料的温度可为至少1000℃。在示例性实施例中，将混合的化合物在 1000℃下熔化30至60分钟之间。在示例性实施例中，将混合的化合物在 1100℃下熔化60分钟。在示例性实施例中，将混合的化合物在1200℃下熔 化60分钟。在示例性实施例中，熔化温度为包括500℃15分钟、550℃15分 钟、600℃15分钟、以及斜升至1000℃60分钟的周期。
当混合的化合物熔化后，在步骤604中可将材料冷却来形成玻璃片。冷 却后，在步骤606中，将玻璃压碎或研磨成细小颗粒。在示例性实施例中， 颗粒的尺寸可不超过100mesh。玻璃被研磨成粉末后，在步骤608中，将其 置于基板之间。在示例性实施例中，粉末以带粘合剂的糊状物被分配。有关 示例性实施例中可能使用的粘合剂和/或溶解剂的附加说明将在以下提供更详 细的说明。然后，在步骤610中，对玻璃基板和粉末进行加热。在示例性实 施例中，可在300℃至400℃之间进行加热，或者更优选是在325℃至375℃ 之间进行加热。在此，与超过350℃的温度对钢化玻璃进行加热时相比，当 以上述温度对钢化玻璃进行加热时钢化玻璃则失去较少的强度。因此，优选 是，示例性实施例中熔块熔化温度低于500℃；更优选是低于425℃；且有 时低于350℃。
在示例性实施例中，混合的化合物包括下列物质：氧化钒、氧化钡、和 氧化锌。
图7A-7D是说明根据示例性实施例的组合物的性质的图表。
下面的表对应于图7A中示出的数据，其中，表中省略了熔体质量低于 4(0-5的范围)的组合物。
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图7A中示出的熔体被施加至375℃的显微镜玻璃载片上15分钟。图7B 中示出包含有上述熔体的结晶温度(上表中的第一结晶峰值—Tx1)的图表。根 据示例性实施例，Tx1的优选温度可以是375℃-425℃，优选是约400℃。
图7C中示出玻璃转化温度Tg，并与上述熔体相比较。该图表中的示例 性数据示出，290℃至335℃之间的Tg值优选适用于上述组合物。
图7D的图表中包括上述熔体，示出熔体质量对钡/锌的比率。
图8A-8C是说明根据示例性实施例的组合物的质量的图表。图8A是说 明示例性组合物中使用的V2O5的百分比。图8B是说明示例性组合物中使用 的BaO的百分比。图8C是说明示例性组合物中使用的ZnO的百分比。如图表 中所示，根据示例性实施例，优选是，钒的百分比约为51％-53％。
以下，表2A-2C示出根据示例性实施例的示例性组合物。此外，表中的 示例7-15对应于图8A-8C。针对以下表中示出的组合物，1.287027979的 BaCO3因子被用来转化成BaO化合物。
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表2C中示出的等级是基于将研磨的组合物置于显微镜玻璃载片上，并 将组合物在约375℃下加热10-30分钟。
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图9中示出将其他元素(例如，Bi2O3和B2O3)添加至钒基玻璃熔料中的结 果图表。图9中示出的相应数据也显示在下面的表3中。
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在示例性实施例中，较强的DSC响应对应于较好的重熔质量。在示例 性实施例中，添加浓度约0％-3％的铋可提高重熔流动质量。
在示例性实施例中，含有V2O5、BaO和ZnO的玻璃熔料可进一步包括一 个或多个添加剂。在示例性实施例中，添加剂可约为0.5％-15％重量。根据 示例性实施例，可将添加剂添加至含有约50％-60％重量的V2O5、27％-33％ 重量的BaO、和9％-12％重量的ZnO的基本组合物中。
下面的表4A-4D中示出将添加剂添加至V2O5、BaO和ZnO的基本组合物 中的结果。表4D示出各组合物在0-5范围的熔体质量。图10A-10C中示出的 图表则对应于下表中所示出的数据。1.2870的BaCO3因子被用来形成BaO， 并用于以下示例。
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在示例性实施例中，添加至基本组合物的添加剂的克分子组成高于表 4A-4D中所示出的。表5A示出具有增加的添加量的添加剂(根据克分子百分 比)。使用添加量的基本组合物可基于例如表4A-4D的第一行中示出的基本 组合物。与上述基本组合物相比，表5中示出的以选定量显示的添加剂可提 高熔体质量。玻璃状的熔体类型表示“块状”化合物在玻璃板上熔化，形成 均匀的玻璃样结构。烧结表示化合物(以粉末形式)熔合在一起，但保持粉末 形式。
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因此，在示例性实施例中，可将数量(例如，相比图4中所示出的)相对 增加的添加剂添加至基本组合物中。在示例性实施例中，添加剂可包括例 如CuCl、SnCl2、SiO2、Al2O3和TeO2。在此，氧化铊(Tl2O3)的有毒性质使其 在一些情况下不能被使用。
在示例性实施例中，在基本化合物中可包括两个或两个以上的添加剂。 表6中示出将两个添加剂添加至示例性基本组合物中的结果。表6包括375℃ 和350℃下的示例性熔体。此外，在玻璃板上测试了13mm块状的示例性化 合物。最右侧一列中示出获得的示例性化合物的结构强度。
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因此，类似表6中所示的示例3、16和21(例如，TeO2和SiO2、SnCl2 和Al2O3、以及SnCl2和SiO2)，示例性实施例可包括两个添加剂。在示例性 实施例中，添加两个或两个以上的添加剂可使示例性基本组合物产生有益的 结果。例如，将SiO2添加至另一个添加剂可增加整个玻璃熔料的强度。可选 地或另外地，与基本玻璃熔料相比，与其他添加剂混合的TeO2可提高玻璃熔 料的熔体流动和玻璃湿润性。
在示例性实施例中，SnCl2与SiO2和/或Al2O3的组合可使玻璃熔料的结 构强度增加。
在示例性实施例中，可将一个或多个添加剂添加至基本组合物中，其数 量为1wt.％-10wt.％或是约1％-6％标准化克分子的批料。在示例性实施方式 中，可添加少量的添加剂，例如约0.1wt.％-1wt.％。在示例性实施方式中， 用于基本组合物的批料(单位为克)可包含52.5克的V2O5、22.5克的BaO和10 克的ZnO。在示例性实施例中，添加至该基本组合物的添加剂可包含： 1)3.85gm的TeO2和1.84gm的Al2O3；2)4.65gm的SnCl2和3.12gm的Al2O3； 3)4.55gm的SnCl2和1.08gm的SiO2。相应地，添加剂可具有以下标准化重量 百分比：1)1.00wt.％的TeO2和0.48wt.％的Al2O3；2)1.21wt.％的SnCl2和 0.81wt.％的Al2O3；3)1.18wt.％的SnCl2和0.28wt.％的SiO2。该实例可对应于 上述表6中的示例3、16和21。
图11A-11C是说明根据示例性实施例的钒基玻璃熔料在可视和红外波长 中的吸收率图表。如图表中所示，示例性的钒基玻璃熔料在可视和红外光谱 的范围内具有至少90％的吸收率。在示例性实施方式中，吸收率可约为95％。 正如2011年2月22日提交的共同未决申请No.12/929,874，题为“改进的 玻璃熔料和/或用于制备含有玻璃熔料的真空绝缘玻璃单元的方法”(律师代 理案号no.3691-2307)中所说明的，优选是具有较高的可见/红外吸收率的玻 璃熔料，在此，其全部内容被纳入此处作为参考。
图11A示出含有作为添加剂的TeO2和Al2O3的钒基玻璃熔料(例如，表6 的示例3)的吸收性能。图11B示出含有作为添加剂的SnCl2和Al2O3的钒基玻 璃熔料(例如，表6的示例16)的吸收性能。图11C示出含有作为添加剂的 SnCl2和SiO2的钒基玻璃熔料(例如，表6的示例21)的吸收性能。
在示例性实施例中，可基于加热分布来向玻璃熔料施加红外能量，其中 施加至玻璃熔料的红外能量随时间而变。示例性的加热分布在共同未决申请 No.12/929,874(律师代理案号no.3691-2307)中被说明，其全部内容被纳入此 处作为参考。
在示例性实施例中，基本组合物可通过3或4个添加剂被增强。例如， 用于基本组合物的批料(单位为克)可包含52.5克的V2O5、22.5克的BaO、10 克的ZnO。因此，可从TeO2、SnCl2、Al2O3和SiO2中选择3个和/或更多的 添加剂来增强基本组合物中。添加剂的范围(单位为克)可多样化，每个添加 剂为0-7.5克。因此，以标准化克分子百分比计算，可包括0％-6％的上述添 加剂。因此，基本组合物的标准化克分子百分比可以是约为43％-50％的 V2O5、22％-26％的BaO、18％-22％的ZnO。在示例性实施例中，可在基本组 合物中添加(以标准化克分子百分比计算)约为2％的TeO2、2％的SnCl2、2％ 的Al2O3、和4％的SiO2的添加剂。
在此公开的技术、组合物等，可用于形成VIG单元的其他方法和/或系 统。例如，钒基玻璃熔料可用来形成VIG单元的封边。用于生成VIG单元 的系统、装置和/或方法，在2011年2月22日提交的共同未决申请 12/929,876，题为“用于真空绝缘玻璃单元的结合有可调红外元件的局部加 热技术和/或其装置”(律师代理案号no.3691-2108)中被说明，其全部内容被 纳入此处作为参考。
在示例性实施例中，可将3个或更多的添加剂添加至含有五氧化钒、碳 酸钡的基本组合物中，该五氧化钒、碳酸钡可整个或部分地转化成钡氧化物、 锌氧化物。上述三个“基本”玻璃熔料元素可包括克分子百分比为35-55％ 的V2O5、克分子百分比为15-35％的BaO、克分子百分比为15-25％的ZnO， 或更优选是克分子百分比为40-50％的V2O5、克分子百分比为20-30％的BaO、 克分子百分比为18-22％的ZnO。
根据示例性基本玻璃熔料组合物，可添加一个或多个添加剂，该添加剂 可包括：
1)克分子百分比为1-10％的SnCl2，其在示例性实施例中用来减少玻璃 软化温度和/或减少晶化；
2)克分子百分比为1-5％的CuCl2，其在示例性实施例中用来减少玻璃 软化温度；
3)克分子百分比为1-6％的MoO3，其在示例性实施例中用来减少玻璃 软化温度；
4)克分子百分比为1-10％的TeO2，其在示例性实施例中用来增加玻璃 流动性和/或玻璃基板的湿润性；
5)克分子百分比为0.5-5％的Ta2O5，其在示例性实施例中用来增加玻璃 软化温度和/或增加结晶温度；
6)克分子百分比为0.5-6％的Nb2O5，其在示例性实施例中用来增加玻 璃软化温度和/或增加结晶温度；
7)克分子百分比为0.5-5％的Al2O3，其在示例性实施例中用来增加软化、 风化力、化学耐久性、和/或机械强度；
8)克分子百分比为0.5-5％的SiO2，其在示例性实施例中用来增加软化、 风化力、化学耐久性、和/或机械强度；以及
9)克分子百分比为0.5-4％的CsCO3，其在示例性实施例中用来增加熔 体流动和/或减少湿润性。
在示例性实施例中，可在上述基本组合物中添加4个或更多的添加剂， 更优选是6个或更多的添加剂。在此，随着添加剂数量的增加，多种添加剂 之间的交互可基于一个或多个添加剂(或基本组合物)的相对重量产生不同 的结果。此外，添加剂数量的增加可能会生成协同效应(例如，玻璃软化温 度、流动性、和/或其他调整)，其他不可见的效应。
在示例性实施例中，与直接引用相比，可在熔块生成过程中引用一个或 多个添加剂。例如，由于在坩锅中烧制玻璃熔料，可在玻璃熔料中加入添加 剂成分。例如，一些成分可从坩锅中被“滤出”并进入至玻璃熔料中。在一 个实施例中，Al2O3和SiO2可在此过程中被滤出。
表7-10中示出根据示例性实施例的玻璃熔料组合物。不同的表中分别包 括一个或多个添加剂且示例性组合物之间互不相同，但其他成分基本保持相 同。
在表7A-7C中，示例性组合物之间的氧化钼多样化；在表8A-8C中， 示例性组合物之间的氧化碲多样化；在表9A-9C中，示例性组合物之间的碳 酸铯多样化；在表10A-10D中，示例性组合物之间的氧化钽和氧化铌多样化。
表7A、8A、9A和10A中示出示例性玻璃熔料组合物的标准化重量百分 比。表7B、8B、9B和10B中示出玻璃熔料组合物的标准化克分子百分比。 表7-10A和B被标准化至约100％来用于显示的组合物。例如，用于玻璃熔料 组合物的表7A中的示例1的V2O5，其重量百分比为玻璃熔料组合物的 54.88％。类似地，用于相同的示例性玻璃熔料组合物的V2O5(表7B)，其 克分子百分比为玻璃熔料组合物的49.76％。由此，各表中示出的示例性玻璃 熔料组合物的标准化重量和克分子百分比合计约为100％。表7C、8C、9C、 10C和10D示出示例性玻璃熔料组合物的示例性结果。如上述表(表7-10) 中所示出的结果，一个或多个上述示例可经基本玻璃熔料或上述仅使用一个 添加剂的玻璃熔料被改进。例如，表8中示出的示例性玻璃熔料9和10示 出在375℃下较好流动(分别为5和6.5)。
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在示例性实施例中，Ta2O5和Nb2O5的使用可减少玻璃熔料的晶化，经添 加剂增加提供的百分比，软化温度(例如，玻璃熔料流动下的温度)也可被 增加。在示例性实施例中，该性质可用于VIG单元的密封(例如，密封VIG 单元中的真空孔)。
与用于VIG单元周边密封的玻璃熔料相比，用于密封真空孔的玻璃熔料 可具有不同的性质。例如，用于真空孔密封的玻璃熔料可完全或大致暴露于 红外辐射，由此达到的温度要高于周边密封的温度。相反，周边密封可能会 导致玻璃吸收周边密封熔块上的一部分短波红外(例如，10％-30％的短波红 外)。由此，示例性玻璃熔料(例如，示例21)可用于周边密封，且示例 26可用于真空孔密封。
如表10D所示，示例性玻璃熔料组合物可提供增加的阻力或更大的耐性 来进行晶化。表7-10中示出的示例性组合物在铝土坩锅中被完成。使用该坩 锅时，玻璃熔料制备过程期间一定数量的Al2O3和SiO2可从坩锅中被“滤出”。 因此，虽然表7-10中示出没有Al2O3和SiO2，但这些添加剂(或是其他类型 的坩锅)可能会由于坩锅中的沥滤而出现在玻璃熔料组合物中。Al2O3和 SiO2的滤出可以是在一定温度(例如，800℃、1000℃等)下熔化和烧结玻 璃熔料组合物的结果。不同的烧结温度和/或不同的时间长度可能会影响从坩 锅中滤出的材料的数量。不同的Al2O3和SiO2可能会改变用于在375℃和400℃ 下密封的玻璃熔料的表现。
在示例性实施例中，玻璃熔料中包含的Al2O3，其标准化克分子百分比 可为组合物的0％-2％，或是0％-1.2％的重量百分比或更优选是0.8％。玻璃 熔料中包含的SiO2，其标准化克分子百分比可为组合物的1％-5％，和/或是 0.5％-2％的重量百分比或更优选是1.2％。本发明者在示例中使用了约2-5％ 以上数量的SiO2或Al2O3，导致玻璃熔料组合物的不理想的流动质量。特别 是，在粘合至示例性玻璃基板时，较高百分比的SiO2或Al2O3(例如，2-4％ 以上)会导致最终玻璃熔料组合物的凝结质量。
表11示出铂坩锅中的示例性结果。该坩锅可用来减少或防止玻璃熔料 的烧结过程中滤出多余的添加剂。
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图12A-12C是说明根据示例性实施例的玻璃熔料的流动特性的图表。
图12A示出，在375℃下，Ta2O5百分比的增加可导致示例性玻璃熔料的 初始软化温度增加以及流动减少(例如，13mm块状的直径)。在示例性实 施例中，Nb2O5百分比的增加则发生较少的流动减少。如上所述，具有该组 成的玻璃熔料(例如，示例21)可用于VIG单元的周边密封。
图12B中示出，在400℃下，示例21具有改进的流动特性。例如， Ta2O5为1.0％时熔块流动较好。
图12C示出，在425℃下，示例21继续在较高的温度下流动，如表 10D中所示，玻璃熔料组合物可在该温度下晶化。但是，由于示例26可继 续具有较好的流动并仅是轻微的结晶。因此，示例26可继续在较高的温度 下流动。
如上所述，粘合剂可应用于(或与)玻璃熔料(例如，基于上述材料的玻璃 熔料)相结合。本申请的发明人发现示例性玻璃熔料的熔化温度被降低后其熔 点低于一些类型的粘合剂的燃尽温度，从而该粘合剂可用来与玻璃熔料结合。 应注意，除非明确说明，以下测试利用示例26被执行，且玻璃熔料组合物， 以及在此所述的其他玻璃熔料组合物可具有相似的特征。此外，在一些情况 下可添加CTE匹配材料。例如Schott公司销售的GM31682，其以6.9wt.％ 被添加来执行以下测试。
图13是示出示例性粘合剂的热重量分析(TGA)的图表。TGA分析在氮 中被执行，如图中所示，示例“QPAC”粘合剂(以下将更详细地说明)具有燃 烧范围，其与化合物纤维素族中的其他粘合剂相比要低100℃
在示例性实施例中，以下的示例性粘合剂材料可用来与一些玻璃熔料结 合。
实施例1：甲基纤维素聚合物粘合剂。实例1将0.75wt％的甲基纤维素 (400cps分子量聚合物)包含在DI水中。该材料的TGA分析指示出粘合剂 在320-380℃下燃尽。
实施例2：聚碳酸亚乙基酯粘合剂，例如，[CH2CH2OCO2]n或C3H4O3。 该示例的粘合剂由Empower材料公司以![]()
的商品名称被销售。应理解， 其他包含碳酸盐的粘合剂材料也可用于示例性实施例。
实施例3：聚丙烯碳酸盐粘合剂，例如，[CH3CHCH2OCO2]n或C4H6O3。 该示例的粘合剂由Empower材料公司以![]()
的商品名称被销售。如上所述， 在图13中，实施2、3的TGA分析指示出粘合剂可在250-275℃下燃尽。
图14B,15B,16B、和17-19中示出的例子包括5:1(克)的玻璃熔料对 粘合剂溶液。其被干燥成层，位于显微镜载片上，且载片被置于71/38涂层 玻璃上。在此，玻璃熔料对粘合剂溶液的比例仅为示例，也可使用其他比例。 例如，比例可为4:1至6:1之间。
图14A,15A,16中的温度与时间的比较图表，示出在不同时间的不同温 度下的示例性玻璃熔料、管道温度(例如红外能源被应用)、和分别被涂层 (例如，低辐射涂层)及未涂层(例如，“透明)的两个玻璃基板。
图14A和14B分别示出加热曲线图以及根据图14A的加热曲线示例性 玻璃熔料的熔化。图14A的图表中反映的加热曲线包括270-275℃下的约1 秒维持时间1402。在该维持时间之后，温度被增加至玻璃熔料熔化温度。该 缓升时间可为1.8-2.3分钟，或更优选是2.1分钟。
图14B示出包含另一种粘合剂的玻璃熔料。被熔化的玻璃熔料1410包 括上述实施例2的粘合剂，且被熔化的玻璃熔料1412包括上述实施例1的 粘合剂。玻璃熔料1410的特点为被熔融及多孔、无光泽、和/或从基板中脱 离。玻璃熔料1412的特点为粗糙及较难熔融、无光泽、和/或从基板中脱离。
图15A和15B分别示出另一个加热曲线图以及根据该加热曲线示例性 玻璃熔料的熔化。图15A的图表中反映的加热曲线包括265-275℃下的约1 秒维持时间1502。在该维持时间之后，温度被增加至玻璃熔料熔化温度。该 缓升时间可为4.3-5.7分钟，更优选是4.5-5.2分钟，且最优选是4.7-5分钟。 在此，该缓升时间可以是通过降低红外电压来实现，该红外电压与应用至玻 璃熔料的能源相关联。例如，电压可从80％降低至50％。在此，可根据熔化 过程中涉及的加热元件的能源输出来调整该百分比。
图15B示出包含另一种粘合剂的玻璃熔料。被熔化的玻璃熔料1510包 括上述实施例2的粘合剂，且被熔化的玻璃熔料1512包括上述实施例1的 粘合剂。玻璃熔料1410的特点为具光泽(超出图14B中示出的玻璃熔料) 但粗糙看上去无流动性，并从基板中脱离。玻璃熔料1512的特点为粗糙并 裂开(例如，示出仍旧存在粘合剂)和/或从基板中脱离。该结果指示出粘合 剂仍存在于该示例性玻璃熔料中。
图16示出又另一个加热曲线图，用于将能源应用到配置在基板上的玻 璃熔料。图16A的图表中反映的加热曲线包括270-275℃下的约5秒维持时 间1602。根据示例性实施例，该维持时间可在235-290℃下进行。在该维持 时间之后，温度被增加至玻璃熔料熔化温度(例如，380-400℃或400℃以 下)。该缓升时间可为2-3分钟，更优选是2.2-2.8分钟，且最优选是2.4分 钟。
图17-20示出通过应用示例性加热，包含另一种粘合剂的示例性玻璃熔 料被熔化的结果。玻璃熔料1702、1802、1902、和2002，是包含上述实施 例2粘合剂的玻璃熔料。玻璃熔料1704、1804、1904、和2004是包含上述 实施例3粘合剂的玻璃熔料。玻璃熔料1706、1806、1906、和2006是包含 上述实施例1粘合剂的玻璃熔料。
在图17中，使用的加热包括275℃下的约5分钟维持时间，以及随后 的5分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料1702、 1704对于基板均具有较好的流动性和紧密连接性。但是，玻璃熔料1706粗 糙，无光泽，并从基板中脱离。
在图18中，使用的加热包括275℃下的约5分钟维持时间，以及随后 的5分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料1802、 1804对于基板均具有较好的流动性，但一些从基板中脱离。玻璃熔料1806 完全从基板中脱离。此外，当熔块的边缘被熔化时，在该熔化中仍旧存在粗 糙性。
在图19中，使用的加热包括275℃下的约5分钟维持时间，以及随后 的2.3分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料 1902、1904对于基板均具有较好的流动性。玻璃熔料1906的边缘熔化，但 仍脱离基板。玻璃熔料1、2则根据图19的加热属性，被应用至玻璃基板从 而来制备VIG单元。
在图20中，使用的加热包括275℃下的约10分钟维持时间，以及随后 的2.3分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料 2002、2004对于基板均较好的熔化和粘附至基板。玻璃熔料2006则较差地 熔化并完全脱离基板。
当然示例性实施例可使用约275℃的维持温度，其他温度则约235℃- 325℃，或更优选是使用260℃-285℃。在示例性实施例中，维持温度可为 300℃以下。在示例中，使用约267℃的维持温度。在示例性实施例中，温 度多样化，或是可在该时段逐渐增加(例如，以一定的温度或在一定的范围 内维持一段时间)。
进一步，使用以下维持时间时可使用其他维持温度。例如，维持时间为 1-30分钟，更优选是2-15分钟，且最优选是5-10分钟。在示例性实施例中， 维持时间为5分钟以下或10分钟以下。
本申请的发明人发现，在一些情况下，燃尽时间太短的话(例如1分钟 以下)可能会剩下炭渣。该特征在一些条件下非常不理想。此外，发明人发 现，在一些条件下，增加维持时间(例如，超过30分钟)可造成玻璃熔料 对于底部基板的粘合强度下降。因此，应理解，用于使粘合剂溶液“燃尽” 的时间长度将影响玻璃熔料的质量(例如，用于基板密封的玻璃熔料)。例 如，在此公开的示例性图表周期可用来减少(在以下情况下可消除)上述不 理想特征的负面因素。
此外，在示例性实施例中，至密封温度的缓升时间可为1-10分钟，更优 选是2-5分钟。在示例性实施例中，可利用5分钟以下的缓升时间，或更优 选是3分钟以下。因此，在示例性实施例中可使用相对减少的缓升时间(例 如，低于维持时间)
图21是示出根据示例性实施例的用于将玻璃熔料熔化在基板上的过程 的流程图。在步骤2102中，将含有粘合剂的玻璃熔料置于基板。在步骤 2104中，基板被放入环境中，并使基板上的玻璃熔料的温度提高升至第一级 别。该温度可为200℃-350℃，或更优选为250℃-300℃，或最优选为275℃。
在步骤2106中，玻璃熔料的温度可维持在相对稳定的水平并保持一段 时间，例如，约1-10分钟，或5分钟。然后在步骤2108中，将玻璃熔料的 温度升至熔化温度。其可发生在5分钟以内，更优选是3分钟以内，或甚至 最优选是2.3分钟。在步骤2110中，基板、玻璃熔料、以及其他实体被冷却。 作为结果，玻璃熔料被粘附至基板，且包含在玻璃熔料中的粘合剂材料基本 或完全燃尽。
在此，本领域中的技术人员应理解，可在整个玻璃熔料(例如，化合物) 上进行CTE调节，从而使玻璃熔料润度和粘性与下方基板(例如，玻璃基板) 相一致。在示例性实施例中，根据上述目的和/或其他目的可添加CTE匹配 的化合物。
在此，一个或多个金属氧化物、氯化物和/或氟化物添加剂可作为添加剂 在本发明的不同实施例中使用。进一步，在示例性实施例中，金属氧化物、 氯化物和/或氟化物添加剂可以是化学计量或亚化学计量。
应注意，在此所述的示例性实施例可用来与其他申请相关联。例如， MEMS申请。在MEMS环境中，增加CTE填料可降低对于硅和/或氧化铝的总 膨胀。例如，与40wt％ZrW2O8匹配的3ppm CTE足够来用于前者，且具 35wt％钼基微球的8ppm CTE足够来用于后者。
在示例性实施例中，提供一种制备真空绝缘玻璃(VIG)单元的方法。配 置第一和第二玻璃基板，基本互相平行并隔开，所述第一和第二基板之间定 义有间隙；将材料配置在第一和/或第二玻璃基板的边缘附近，所述材料包括 至少一个玻璃熔料和粘合剂溶液；将能源应用至所述玻璃熔料中，从而以熔 化温度将所述玻璃熔料熔化，所述熔化温度为400℃以下。所述能源的应用 使所述粘合剂溶液从所述材料中燃尽。其中，所述玻璃熔料由基本组合物构 成，包括(标准化克分子％)：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧 化锌，～19-22％。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，将能源应用至玻璃熔料 可包括：在第一时段将玻璃熔料的温度保持在第一温度下；以及在第二时段 中将玻璃熔料的温度升至熔化温度。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述第一时段可大于所 述第二时段。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第一 时段可为2-15分钟。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述第一时段可为5- 10分钟。
除了前四个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第二 时段可为5分钟以下。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述第二时段可为3分 钟以下。
除了前六个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第一 温度可为300℃以下。
除了前八个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述玻璃 熔料和所述粘合剂溶液的比例为5：1。
除了前九个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述粘合 剂溶液可包括聚丙烯碳酸盐或聚碳酸亚乙基酯。
除了前十个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述基本 组合物包括至少四种基于氧化物，氯化物，和/或氟化物的添加剂。
在示例性实施例中，提供一种密封材料，包括：粘合剂溶液；和玻璃熔 料，所述玻璃熔料的组成包括：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和 氧化锌，～19-22％。上述百分比为标准化克分子百分比。所述粘合剂溶液的 燃尽温度低于所述玻璃熔料的熔化温度。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述玻璃熔料的熔化温 度可为400℃以下。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述粘合 剂溶液可包括聚丙烯碳酸盐或聚碳酸亚乙基酯。
除了前三个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，当所述材 料的温度升至250-400℃不超过15分钟时，所述粘合剂溶液从所述材料中被 燃尽。
除了前四个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述组合 物进一步包括从以下组中选择的至少六个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2, CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2, CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
在示例性实施例中，提供一种真空绝缘玻璃(VIG)单元，包括：平行具 间隔的第一和第二玻璃基板；和封边，配置在所述第一和/或第二基板的外围， 在其之间形成气密密封并在所述第一和第二基板之间至少部分地定义间隙。 所述间隙以低于大气压的压力被制备。所述封边至少最初由权利要求13-17 中任何一项所述的材料形成。
在示例性实施例中，提供一种制备材料的方法。将组合物放入容器中， 所述组合物包括：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌，19- 22％，且上述百分比为标准化克分子百分比。熔化所述组合物，将所述熔化 的组合物冷却和/或允许所述熔化的组合物冷却，从而形成媒介物。从所述媒 介物中生成基础玻璃熔料(例如通过研磨)，以及将所述基础玻璃熔料与粘 合剂溶液结合，其中，所述粘合剂溶液的燃尽温度低于所述基础玻璃熔料的 熔化温度。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述组合物包括从以下 组中选择的至少四个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5, B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3, SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述熔化 温度为400℃以下。
除了前三个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述燃尽 温度可为300℃以下。
除了前四个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述粘合 剂溶液包括聚丙烯碳酸盐或聚碳酸亚乙基酯。
在示例性实施例中，提供一种将玻璃熔料接合至基板的方法，所述方法 包括：将所述玻璃熔料与粘合剂溶液结合来形成复合材料；将所述复合材料 配置在所述基板上；将所述复合材料加热至第一温度，所述第一温度为300℃ 以下；在第一时段将所述复合材料的温度保持在所述第一温度的范围下，将 所述粘合剂溶液从所述玻璃熔料中燃尽；以及保持所述复合材料的温度之后， 在第二时段中增加能源应用至所述复合材料，从而将所述复合材料的温度升 至高于所述第一温度的第二温度，且所述第二温度为400℃以下。所述玻璃 熔料，其组成包括：氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌，～19- 22％，且上述百分比为标准化克分子百分比。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述粘合剂溶液可包括 聚丙烯碳酸盐或聚碳酸亚乙基酯。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第一 温度可约为275℃。
除了前三个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第一 时段可为5-10分钟。
除了前四个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第二 时段可小于所述第一时段。
除了前五个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第二 时段可为5分钟以下。
除了前六个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述第二 时段可为3分钟以下。
除了前七个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述玻璃 熔料和所述粘合剂溶液的比例为5：1。
在此，本文中使用的术语“在……之上”、“由……支撑”等，除非明 确指出，否则不应被解释为是指两个元件彼此直接相邻。换句话说，即使第 一层与第二层之间存在一个或多个层，第一层也可以是表示在第二层之上或 由第二层支撑。
如上所述，本发明虽然已参照最实用和优选的实施例进行了说明，但是 本发明并不局限于所述实施例，相反可在上述说明的范围内进行各种修改和 变形，修改将由后附的权利要求范围定义。