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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910085484.7 (22)申请日 2019.01.29 (71)申请人 四川省宜宾威力化工有限责任公司 地址 644600 四川省宜宾市叙州区柏溪镇 江坳口 (72)发明人 张恒 赖波 刘长江 曹彭木 魏彪 江宗尚 庞彦波 李树彬 (74)专利代理机构 成都华风专利事务所(普通 合伙) 51223 代理人 苟铭 (51)Int.Cl. C02F 1/461(2006.01) C02F 1/30(2006.01) B22F 9/24(2006.01) C02F 101/。
2、38(2006.01) C02F 101/34(2006.01) (54)发明名称 铁铜双金属粒子、 其制备方法及二硝基重氮 酚废水的处理方法 (57)摘要 本发明公开了一种铁铜双金属粒子、 其制备 方法及二硝基重氮酚废水的处理方法， 其中所述 铁铜双金属粒子通过以下过程制备得到： 其包括 以下步骤：（1） 将微米级铁粉加入铜的盐溶液中， 其后搅拌得到的混合物、 静置；（2） 至混合物中悬 浮的粒子完全沉淀后排出上清液， 洗涤所得固体 粒子， 即得到所述铁铜双金属粒子。 本发明同时 公开了通过上述制备方法制得的铁铜双金属粒 子及对应的二硝基重氮酚废水的处理方法， 本发 明的处理方法可处理高浓度。
3、的二硝基重氮酚废 水， 且处理范围广、 处理效率高、 处理成本低。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 109553164 A 2019.04.02 CN 109553164 A 1.铁铜双金属粒子的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： （1） 将微米级铁粉加入铜 的盐溶液中， 其后搅拌得到的混合物、 静置； （2） 至混合物中悬浮的粒子完全沉淀后排出上清液， 洗涤所得固体粒子， 即得到所述铁 铜双金属粒子。 2.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法， 其特征在于： 所述铜的盐溶液为 含铜离子的工业废水， 其中铜离子的浓度不小于10mg/L。 3.根据权利要求1所述的铁铜双。
4、金属粒子的制备方法， 其特征在于： 所述铜的盐溶液为 硫酸铜和/或亚硫酸铜和/或氯化铜的水溶液， 其中铜离子的浓度不小于10mg/L。 4.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法， 其特征在于： 所述微米级铁粉的 平均粒径为50950m。 5.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法， 其特征在于： 所述铁粉与铜的盐 溶液的中铜离子的质量比为10： 110： 5。 6.铁铜双金属粒子， 其特征在于： 根据权利要求15中任一项所述的制备方法制备得 到。 7.二硝基重氮酚废水的处理方法， 其特征在于： 向二硝基重氮酚废水中加入如权利要 求6所述的铁铜双金属粒子， 优选其添加量为270 g。
5、/L， 其后在2090下进行微波处理。 8.根据权利要求7所述的二硝基重氮酚废水的处理方法， 其特征在于： 所述二硝基重氮 酚废水的pH值为0.27.0。 9.根据权利要求7所述的二硝基重氮酚废水的处理方法， 其特征在于： 所述微波处理的 微波辐射频率为20003000MHz， 优选为2450MHz， 其辐射频率为10800W。 10.根据权利要求7所述的二硝基重氮酚废水的处理方法， 其特征在于： 所述微波处理 的同时进行搅拌， 搅拌速率为50600r/min。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 109553164 A 2 铁铜双金属粒子、 其制备方法及二硝基重氮酚废水的处理 方法 技。
6、术领域 0001 本发明涉及二硝基重氮酚废水的处理方法的技术领域。 背景技术 0002 二硝基重氮酚 （DDNP） 是以苯酚的硝基衍生物为主要成分， 在我国工业雷管中应用 最为广泛的一种起爆药。 资料显示， 雷管厂在生产二硝基重氮酚的过程中， 每生产1吨产品 大约会产生200250 吨废水， 这些废水中含有大量的二硝基重氮酚， 具有毒性高、 成分复 杂、 水量大等特点， 对人体具有潜在的致畸致癌危害。 如果未经处理的二硝基重氮酚废水直 接排放到水体中， 会引起严重的环境问题。 0003 传统的生物处理过程很难有效处理DDNP废水， 而化学处理通常过程复杂、 处理成 本高、 同时处理效率低。 部。
7、分现有技术中通过电化学反应处理DDNP废水， 如通过零价铁技术 进行处理。 0004 零价铁颗粒内部存在大量微小的渗炭体， 当其浸泡在传导性的电解质溶液中时， 零价铁颗粒中的渗炭体 （C） 和铁 （Fe） 之间即发生原电池效应而形成大量的微观腐蚀原电 池， 在原电池反应中， C和Fe0分别作为阳极和阴极， 阳极的电偶腐蚀反应提供大量电子， 被 腐蚀消耗， 该电化学腐蚀同时引发了絮凝、 吸附、 架桥、 卷扫、 共沉、 电沉积、 电化学还原等一 系列连带协同作用， 由此可实现对石油化工、 印染、 制药及电镀等有毒有害难降解的工业废 水的处理， 该方法具有运行费用较低、 易操作管理等优势， 但在实际。
8、运行中， 还存在填料易 板结、 pH适用范围窄、 原料使用寿命短等缺陷。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种新的可应用于二硝基重氮酚废水处理的铁铜双金属 粒子， 并进一步提供其制备方法和一种新的二硝基重氮酚废水处理方法， 该处理方法可有 效避免处理原料钝化板结， 拓宽所处理废水的pH范围， 处理高浓度二硝基重氮酚废水， 具有 较高的处理效率、 污染物去除率， 具有简单易控的操作步骤， 和较低的运行成本。 0006 本发明的技术方案如下： 一种铁铜双金属粒子的制备方法， 其包括以下步骤： （1） 将微米级铁粉加入铜的盐溶液中， 其后搅拌得到的混合物、 静置； （2） 至混合物中悬浮的粒。
9、子完全沉淀后排出上清液， 洗涤所得固体粒子， 即得到所述铁 铜双金属粒子。 0007 在一种具体实施方式中， 所述步骤 （1） 在室温、 常压下进行。 0008 在一种具体实施方式中， 所述步骤 （1） 中搅拌时间至少为15min。 0009 在一种具体实施方式中， 所述铜的盐溶液为含铜离子的工业废水， 其中铜离子的 浓度不小于10mg/L。 0010 在另一种具体实施方式中， 所述铜的盐溶液为硫酸铜和/或亚硫酸铜和/或氯化铜 说 明 书 1/6 页 3 CN 109553164 A 3 的水溶液， 其中铜离子的浓度不小于10mg/L。 0011 在一种具体实施方式中， 所述微米级铁粉的平均粒。
10、径为50950m。 0012 在一种具体实施方式中， 所述铁粉与铜的盐溶液的中铜离子的质量比为10： 110： 5。 0013 本发明进一步提出了一种铁铜双金属粒子， 其可通过上述技术方案或其任一种具 体实施方式制备得到。 0014 所得铁铜双金属粒子平均粒径为55950m， 由铁粒子与铜粒子组成， 其中铜粒子 均匀的分布并粘附在铁粒子的表面。 0015 在实际应用时， 所述铁铜双金属粒子可保存在自来水或去离子水中备用， 或干燥 后备用； 干燥时可在氮气保护下进行， 干燥温度为40100， 干燥时间以去除所述铁铜双金 属粒子表面的水分为准， 或所述铁铜双金属粒子的干燥在室温真空环境下进行， 干。
11、燥时间 以去除其表面的水分为准。 0016 本发明进一步提出了一种二硝基重氮酚废水的处理方法， 其为向二硝基重氮酚废 水中加入上述铁铜双金属粒子， 其后在2090下进行微波处理， 优选所述铁铜双金属粒子 的添加量为270 g/L。 0017 该处理方法中， 所用铁铜双金属粒子中铁和铜接触密切、 接触面积大， 铁铜之间宏 观原电池和电偶腐蚀的数量大， 微波作用下， 一方面铁铜双金属粒子呈现流化状态， 颗粒之 间发生碰撞及摩擦， 由此可有效阻止污染物及铁的腐蚀产物在填料颗粒表面发生共沉淀作 用、 防止钝化膜的形成， 使铁铜双金属粒子能够保持较高的活性， 另一方面微波作用可促进 废水中污染物质及其降。
12、解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递效率， 加快其降解速 率， 同时， 微波对铁铜双金属粒子及二硝基重氮酚废水中各污染物质间的相互作用具有强 化效果， 可促进其间电荷交换加快， 不断形成新的宏观原电池和电偶腐蚀， 由此维持废水内 微电解系统的长期高效运行。 0018 该处理方法仅通过铁铜双金属粒子与微波的作用， 不需加入其它助剂， 由此减少 了铁铜形成的原电池之间的阻隔作用， 极大地发挥了铁铜原电池和电偶作用， 在低能耗、 低 成本的作用下可实现对浓度大于 2000mg/L的难降解废水的处理。 0019 在一种具体实施方式中， 所述处理方法可对pH值为0.27.0的二硝基重氮酚废水 进行处理。
13、。 0020 在一种具体实施方式中， 所述微波处理的微波辐射频率为20003000MHz， 优选为 2450 MHz， 其辐射频率为10800 W。 0021 在一种具体实施方式中， 所述微波处理的同时进行搅拌， 搅拌速率为50600 r/ min。 0022 在一种具体的实施方式中， 所述二硝基重氮酚废水的初始COD浓度为2009000 mg/L。 0023 在一种具体的实施方式中， 所述处理方法的处理时间为0.530 min。 0024 本发明具有以下有益效果： （1） 本发明可得到平均粒径为55950m的、 具有高效废水处理能力的铁铜双金属粒子； （2） 本发明制备铁铜双金属粒子的方法过。
14、程简单， 生产成本低， 可有效利用工业废水， 实现了废弃资源的改进和再利用； 说 明 书 2/6 页 4 CN 109553164 A 4 （3） 本发明使用铁铜双金属粒子处理二硝基重氮酚废水， 在处理过程中， 废水中形成了 大量宏观原电池和电偶腐蚀， 极大地提高了废水处理效率； （3） 本发明的处理方法中， 铁铜双金属粒子在处理过程中始终呈现流化状态， 不会发生 共沉淀现象， 不会产生明显的钝化膜， 不会出现处理原料铁铜双金属粒子的板结， 不仅有效 提高了污染物的降解效率， 同时显著延长了处理原料的使用寿命； （4） 本发明的处理方法中， 微波处理还可强化污染物成分与铁铜双金属粒子间的机械 。
15、运动， 增加两者间的微观接触面积和作用强度， 相对于简单的机械搅拌或流动状态， 极大地 提高了废水处理效率； （5） 本发明的处理方法中， 微波处理还可提高铁铜双金属粒子与污染物间电荷传递、 交 换效率， 促进电化学反应的进行， 进一步提高废水处理效率， 维持微电解系统长期高效地运 行； （6） 本发明的处理方法中， 微波与铁铜双金属粒子的结合， 一方面可使得处理过程中废 水的温度快速上升， 进而活化废水降解的反应， 另一方面， 非热效应也得到强化， 同时促进 了活化降解反应， 从而显著的提高废水的处理效率； （7） 本发明的处理方法相对于现有零价铁处理技术， 极大地拓宽了所处理废水的pH范 。
16、围,能够在酸性至中性的pH范围内处理废水， 使应用范围得到极大的拓展， 运行成本大大降 低； （8） 本发明的处理方法对低浓度至高浓度的难降解废水均有较高的处理能力， 尤其适 用于处理高浓度 （ 2000 mg/L） 的难降解废水。 附图说明 0025 图1为本发明实施例1所得铁铜双金属粒子的扫描电镜图。 具体实施方式 0026 以下通过一些具体方式及实施例对本发明作进一步的详细说明， 但不应将此理解 为本发明的范围仅限于以下的实施方式或实施例。 在不脱离本发明上述方法思想的情况 下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范 围内。 0027 一、 铁铜双金属。
17、粒子制备的实施方式， 其包括以下步骤： （1） 将微米级铁粉加入铜 的盐溶液中， 其后搅拌得到的混合物、 静置； （2） 至混合物中悬浮的粒子完全沉淀后排出上清液， 洗涤所得固体粒子， 即得到所述铁 铜双金属粒子； 其中： 所述步骤 （1） 可在室温、 常压下进行。 0028 所述步骤 （1） 中搅拌时间优选至少为15min。 0029 所述铜的盐溶液为含铜离子的工业废水， 其中铜离子的浓度优选不小于10mg/L。 0030 所述铜的盐溶液优选为硫酸铜和/或亚硫酸铜和/或氯化铜的水溶液， 且其中铜离 子的浓度不小于10mg/L。 0031 所述微米级铁粉的平均粒径优选为50950m。 说 明 。
18、书 3/6 页 5 CN 109553164 A 5 0032 所述铁粉与铜的盐溶液的中铜离子的质量比优选为10： 110： 5。 0033 二、 二硝基重氮酚废水的处理的实施方式 向二硝基重氮酚废水中加入本发明制得的铁铜双金属粒子， 其后在2090下进行微 波处理即可。 0034 优选所述铁铜双金属粒子的添加量为270 g/L。 0035 优选所述二硝基重氮酚废水的pH值为0.27.0的进行处理。 0036 优选所述微波处理的微波辐射频率为20003000MHz， 辐射频率为10800 W。 0037 进一步优选所述微波处理的微波辐射频率为2450 MHz。 0038 所述微波处理的同时优选。
19、还进行搅拌， 搅拌速率为50600 r/min。 0039 所述二硝基重氮酚废水的初始COD浓度优选为09000mg/L， 进一步优选为200 9000mg/L。 0040 处理时间优选为0.530 min。 0041 以下再通过一些具体的实施例对本发明进行详细说明。 0042 实施例1 在室温、 常压及500r/min的搅拌速度下， 将平均粒径约为50 m的铁粉加入到铜离子的 浓度为10 mg/L的硫酸铜水溶液中， 加入量为铁粉与铜离子的质量比为10： 2， 其后持续搅拌 15min， 再静置沉淀15 min后排出上清液， 对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐 类杂质， 其后在氮气保护。
20、下于40干燥至表面无水分， 即得到铁铜双金属粒子， 通过附图1 的扫描电镜图可以观察到， 所得铁铜双金属粒子的粒径大小约为5060 ， 由铁粒子与铜粒 子组成， 其中铜粒子均匀的分布并粘附在铁粒子的表面。 0043 实施例2 在室温、 常压及600r/min的搅拌速度下， 将平均粒径约为800m的铁粉加入到铜离子的 浓度为12mg/L的工业废水中， 加入量为铁粉与铜离子的质量比为10： 1， 其后持续搅拌 20min， 再静置沉淀5 min后排出上清液， 对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐 类杂质， 其后在氮气保护下于40干燥至表面无水分， 即得到铁铜双金属粒子， 通过扫描电 镜可观察。
21、到其粒径约为800850 m， 由铁粒子与铜粒子组成， 其中铜粒子均匀的分布并粘附 在铁粒子的表面。 0044 实施例3 在室温、 常压及600r/min的搅拌速度下， 将平均粒径为100 m的铁粉加入到铜离子的 浓度为14 mg/L的亚硫酸铜水溶液中， 加入量为铁粉与铜离子的质量比为10： 1， 其后持续搅 拌20min， 再静置沉淀20min后排出上清液， 对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的 盐类杂质， 其后在室温真空条件下干燥至表面无水分， 即得到铁铜双金属粒子， 通过扫描电 镜可观察到其粒径约为100150 m， 由铁粒子与铜粒子组成， 其中铜粒子均匀的分布并粘附 在铁粒子的表面。
22、。 0045 实施例4 在室温、 常压及400r/min的搅拌速度下， 将平均粒径为300 m的铁粉加入到铜离子的 浓度为15mg/L的氯化铜水溶液中， 加入量为铁粉与铜离子的质量比为10： 3， 其后持续搅拌 15min， 再静置沉淀15min后排出上清液， 对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐 类杂质， 其后在室温真空条件下干燥至表面无水分， 即得到铁铜双金属粒子， 通过扫描电镜 说 明 书 4/6 页 6 CN 109553164 A 6 可观察到其粒径约为300350 m， 由铁粒子与铜粒子组成， 其中铜粒子均匀的分布并粘附在 铁粒子的表面。 0046 实施例5 在室温、 常压及。
23、800r/min的搅拌速度下， 将平均粒径为500 m的铁粉加入到铜离子的 浓度为20 mg/L的氯化铜和硫酸铜的混合水溶液中， 加入量为铁粉与铜离子的质量比为10： 5， 其后持续搅拌25min， 再静置沉淀20min后排出上清液， 对所得固体粒子用去离子水洗涤 去除其表面的盐类杂质， 其后在室温真空条件下干燥至表面无水分， 即得到铁铜双金属粒 子， 通过扫描电镜可观察到其粒径约为500550 m， 由铁粒子与铜粒子组成， 其中铜粒子均 匀的分布并粘附在铁粒子的表面。 0047 实施例6 在室温、 常压及600r/min的搅拌速度下， 将平均粒径约为950m的铁粉加入到铜离子的 浓度为15m。
24、g/L的亚硫酸铜、 硫酸铜和氯化铜混合溶液中， 加入量为铁粉与铜离子的质量比 为10： 1， 其后持续搅拌25min， 再静置沉淀6min后排出上清液， 对所得固体粒子用去离子水 洗涤去除其表面的盐类杂质， 其后在氮气保护下于100干燥至表面无水分， 即得到铁铜双 金属粒子， 通过扫描电镜可观察到其粒径约为950 m， 由铁粒子与铜粒子组成， 其中铜粒子 均匀的分布并粘附在铁粒子的表面。 0048 实施例7 通过将一定量的DDNP废水加入到带有冷凝系统反应器内， 然后再向反应器中加入一定 量的铁铜双金属粒子， 打开冷凝系统使自来水在冷凝管中回流运行， 启动微波发生器和机 械搅拌器对废水进行处理。
25、的过程对DDNP废水进行处理， 废水中DDNP浓度约为4000 mg/L， COD浓度约为7000 mg/L， 废水的pH值使用质量分数为10%的硫酸调节至5.0， 用于处理的铁 铜双金属粒子平均粒径为55m， 添加量相对于废水的体积为30g/L， 微波的功率为385W、 辐 射频率为2000MHz， 机械搅拌的速率为300r/min， 启动微波后的反应时间为4 min对处理后 的废水进行DDNP浓度和COD浓度测试分析， 结果表明DDNP的去除率高于97%， COD去除率高于 35%， 整个处理过程中， 铁铜双金属粒子表面未产生钝化膜， 未产生共沉淀及板结现象。 0049 实施例8 通过将一。
26、定量的DDNP废水加入到带有冷凝系统反应器内， 然后再向反应器中加入一定 量的铁铜双金属粒子， 打开冷凝系统使自来水在冷凝管中回流运行， 启动微波发生器和机 械搅拌器对废水进行处理的过程对DDNP废水进行处理， 废水中DDNP浓度约为1000mg/L， COD 浓度约为3000 mg/L， 废水的pH值调节至3.5， 用于处理的铁铜双金属粒子平均粒径为90m， 添加量相对于废水的体积为40g/L， 微波的功率为400W、 辐射频率为2000MHz， 机械搅拌的速 率为400r/min， 启动微波后的反应时间为3min； 对处理后的废水进行DDNP浓度和COD浓度测 试分析， 结果表明DDNP的。
27、去除率高于99%， COD去除率高于45%， 整个处理过程中， 铁铜双金属 粒子表面未产生钝化膜， 未产生共沉淀及板结现象。 0050 实施例9 通过将一定量的DDNP废水加入到带有冷凝系统反应器内， 然后再向反应器中加入一定 量的铁铜双金属粒子， 打开冷凝系统使自来水在冷凝管中回流运行， 启动微波发生器和机 械搅拌器对废水进行处理的过程对DDNP废水进行处理， 废水中DDNP浓度约为5000mg/L， COD 浓度约为9000 mg/L， 废水的pH值调节至6.8， 用于处理的铁铜双金属粒子平均粒径为60m， 说 明 书 5/6 页 7 CN 109553164 A 7 添加量相对于废水的体。
28、积为60g/L， 微波的功率为800W、 辐射频率为2450MHz， 机械搅拌的速 率为500r/min， 启动微波后的反应时间为5min； 对处理后的废水进行DDNP浓度和COD浓度测 试分析， 结果表明DDNP的去除率高于99.7%， COD去除率高于80%， 整个处理过程中， 铁铜双金 属粒子表面未产生钝化膜， 未产生共沉淀及板结现象。 0051 实施例10 通过将一定量的DDNP废水加入到带有冷凝系统反应器内， 然后再向反应器中加入一定 量的铁铜双金属粒子， 打开冷凝系统使自来水在冷凝管中回流运行， 启动微波发生器和机 械搅拌器对废水进行处理的过程对DDNP废水进行处理， 废水中DDN。
29、P浓度约为1000mg/L， COD 浓度约为1000 mg/L， 废水的pH值调节至5.0， 用于处理的铁铜双金属粒子平均粒径为950 m， 添加量相对于废水的体积为10g/L， 微波的功率为20W、 辐射频率为2000MHz， 机械搅拌的 速率为100r/min， 启动微波后的反应时间为30min； 对处理后的废水进行DDNP浓度和COD浓 度测试分析， 结果表明DDNP的去除率高于97%， COD去除率高于40%， 整个处理过程中， 铁铜双 金属粒子表面未产生钝化膜， 未产生共沉淀及板结现象。 说 明 书 6/6 页 8 CN 109553164 A 8 图1 说 明 书 附 图 1/1 页 9 CN 109553164 A 9 。