一种铕基多配体硫化促进剂的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410075312.9

申请日:

2014.03.03

公开号:

CN103819729A

公开日:

2014.05.28

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08K 5/00申请日:20140303|||公开

IPC分类号:

C08K5/00; C07F5/00; C08L9/06

主分类号:

C08K5/00

申请人:

北京化工大学

发明人:

刘力; 杜一诗; 摆音娜; 刘杰民; 胡水; 温世鹏

地址:

100029 北京市朝阳区北三环东路15号

优先权:

专利代理机构:

北京思海天达知识产权代理有限公司 11203

代理人:

刘萍

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内容摘要

本发明公开了一种铕基多配体硫化促进剂及其制备方法。合成中的稀土元素为铕元素,含4种配体。配体1和2为具有良好硫化促进效果的促进剂基团,配体3为能够提高促进剂在胶料中溶解性的硬脂酸,配体4为可与稀土元素形成强配位的柠檬酸。该方法简便易行,无需惰性气体保护,制备过程条件温和,无有害气体生成。该多配体稀土硫化促进剂在橡胶中具有良好的溶解性,硫化焦烧时间长,硫化曲线平坦性好,无毒、无臭、无污染。该促进剂可替代目前常用的氧化锌、硬脂酸、促进剂并用体系,在高性能轮胎及其他橡胶制品中进行应用。

权利要求书

权利要求书
1.  一种铕基多配体硫化促进剂,其特征在于:它含有稀土铕元素,N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺基团和乙基黄原酸基团作为主配体,硬脂酸基团和柠檬酸基团作为辅助配体,其分子通式为:
EuxAyBzCmDn
式中:A为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺配体,B为乙基黄原酸配体,C为硬脂酸配体,D为柠檬酸配体,x=1,y=0.01~2,z=0~2,m=0~3,n=0~1。

2.  根据权利要求1所述的一种铕基多配体硫化促进剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氯化铕溶于60~80℃的无水乙醇中,将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和乙基黄原酸钾分别溶于60~80℃的无水乙醇溶液中,将硬脂酸和柠檬酸分别溶于60~80℃的无水乙醇溶液中;
(2)将含有N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、含有乙基黄原酸钾的乙醇溶液、含有硬脂酸的乙醇溶液和含有柠檬酸的乙醇溶液充分混合均匀,得到混合溶液,将上述混合溶液滴加到氯化铕的无水乙醇溶液中,恒温60~80℃下搅拌4~8h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,干燥至恒质量。

3.  根据权利要求2所述的方法,其特征在于:在步骤(2)中,干燥过程为20~30℃下的密封干燥,干燥剂选用无水氯化钙。

说明书

说明书一种铕基多配体硫化促进剂的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种铕基多配体硫化促进剂的合成方法及其硫化促进效果的研究。这种促进剂无需氧化锌、硬脂酸做为活化剂,具有节省加料工序,清洁无污染,硫化平坦性好,在橡胶中易于均匀分散等优点,应用这种促进剂制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。
背景技术
橡胶的硫化体系是一个由促进剂、活化剂、硫化剂构成的完整硫化体系。其中促进剂是一种能缩短硫化时间,降低硫化温度,减少硫化剂用量,提高和改善硫化胶的物理机械性能和化学稳定性的化学物质。正因为促进剂能够提高橡胶的硫化效率,提高生产效率,减低能耗,提高制品的质量,开发新型橡胶硫化促进剂一直是橡胶工业中的一个研究热点。
由硫黄、活化剂、促进剂三种组分所组成的完整硫化体系在硫化反应过程中,都积极参与了反应。传统的氧化锌、脂肪酸和促进剂2-巯基苯并噻唑并用体系中,这三者在橡胶中形成了具有更大活性的中间产物苯并噻唑-2-硫醇的锌盐,但由于双辊的剪切作用有限,加之氧化锌属无机粒子,使得该硫化促进剂在橡胶中的溶解性并不好,导致助剂体系在胶料中分散不均匀,造成橡胶复合材料各点性能不均一,影响橡胶材料的寿命。
发明内容
本发明的目的在于对氧化锌、脂肪酸、促进剂并用的硫黄硫化体系做出可替代性的改进。该种促进剂有效地改善了传统硫化促进体系在橡胶中的溶解性不好的缺点,简化加料工序,清洁无污染。该多配体稀土硫化促进剂在高温硫化条件下有良好的硫化促进效果,抗焦烧能力强,平坦期长,同时促进剂在胶料中很好地溶解,保证了橡胶材料或制品质量的均一性。
本发明的促进剂是一种由稀土铕元素和4种配体在溶剂中发生配位反应产生的配合物,其结构通式如下:
[EuxAyBzCmDn]
式中:
Eu为稀土铕元素。
有机配体A是N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺,具有如下的结构:

有机配体B是乙基黄原酸,具有如下的结构:

有机配体C是硬脂酸,具有如下的结构:

有机配体D是柠檬酸,具有如下的结构:

x=1;
y=0.01~2;
z=0~2;
m=0~3;
n=0~1。
所述的一种多配体稀土橡胶硫化促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氯化铕溶于60~80℃的无水乙醇中,将含有A配体的N-环已 基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60~80℃的无水乙醇中。将含有B配体的乙基黄原酸的碱金属盐溶于60~80℃的无水乙醇中,再将含有C配体的硬脂酸和含有D配体的柠檬酸分别溶于60~80℃的无水乙醇中,制备出五种无水乙醇溶液。
(2)将含有四种配体的无水乙醇溶液充分混合均匀。在60~80℃的油浴搅拌下将混合配体的无水乙醇溶液滴加到氯化铕的无水乙醇溶液中,搅拌4~8h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在干燥器中干燥至恒质量,即为多配体的稀土橡胶硫化促进剂。
所述氯化铕为稀土铕元素的氯化物。
为了避免氧的给予体水优先与氯化铕反应,本发明采用无水乙醇为反应溶剂。
为了防止因温度过高铕配合物中的有机成分分解及铕配合物在空气中吸潮,本发明采用在20~30℃下的密封环境中干燥,干燥剂选用无水氯化钙。
本发明涉及的多配体稀土橡胶硫化促进剂具有很好的硫化促进效果,在与硫化剂及填料的进一步配合下可取得更佳的促进效果。
本发明可有效地替代传统的氧化锌、脂肪酸、促进剂并用的体系,节省了助剂的用量,简化了橡胶复合材料制备过程中的工艺,大大提高了硫化体系在橡胶中的溶解性。
本发明弥补了现有技术的缺陷,克服了一些品种的有机促进剂单独使用时存在硫化返原和易焦烧等缺点。该种多配体稀土配合物具有良好的硫化平坦性,提高了胶料性能的均一性,是一种高效多能的新型环保橡胶助剂。
本发明与国内外现有技术相比,具有如下优势:
1.本发明的多配体稀土橡胶硫化促进剂制备方法简便易行,无需惰性气体保护即可制备,条件温和,合成过程中不产生有害气体。
2.本发明的铕基多配体硫化促进剂是一种清洁环保的新型橡胶助剂,在橡胶硫化过程中不产生有毒气体,加料时扬尘小,简化加料工序,符合环保助剂的国家标准。
3.本发明的铕基多配体硫化促进剂不仅在低温下具有一定的硫化促进效果,在高温下硫化促进效果显著,改善了焦烧安全性,硫化曲线平坦性好, 在高温硫化中有很好的抗硫化返原性。
4.本发明的铕基多配体硫化促进剂能使硫化胶的交联密度增加,更好地形成三维网络结构,提高硫化胶性能的均一性和稳定性,达到了一剂多能的效果。
附图说明
图1为实施例1中促进剂EuA2B0C0D1的红外谱图,图2为实施例2中促进剂EuA0.01B2C3D0的红外谱图,图3为实施例3中促进剂EuA1B1C1.5D0.5的红外谱图。
图4为表2所列配方制备出的混炼胶在170℃的硫化曲线图。
图5为表2所列配方2-巯基苯并噻唑在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。
图6为表2所列配方EuA2B0C0D1在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片,图7为表2所列配方EuA0.01B2C3D0在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片,图8为表2所列配方EuA1B1C1.5D0.5在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。
具体实施方式
[0033]下面结合具体实例对本发明进行详细的说明,本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
[0034]制备的混炼胶是在170℃条件下硫化压片。
[0035]实施例1
促进剂的制备方法:
将0.01molEuCl3溶于60℃的无水乙醇中,将0.02molN-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60℃的无水乙醇溶液中,将0.01mol柠檬酸溶于60℃的无水乙醇溶液中。将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液充分混合均匀,得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到EuCl3的无水乙醇溶液中,80℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在放有CaCl2干燥剂的干燥器中于20℃干燥至恒质量,得到一种淡黄色粉末,即目标产物EuA2B0C0D1。
实施例2
促进剂的制备方法:
将0.01molEuCl3溶于60℃的无水乙醇中,将0.0001mol N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60℃的无水乙醇溶液中,将0.02mol乙基黄原酸钾溶于60℃的无水乙醇溶液中,将0.03mol硬脂酸溶于60℃的无水乙醇溶液中。将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、乙基黄原酸钾的乙醇溶液和硬脂酸的乙醇溶液充分混合均匀,得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到EuCl3的无水乙醇溶液中,80℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在放有CaCl2干燥剂的干燥器中于20℃干燥至恒质量,得到一种黄色粉末,即目标产EuA0.01B2C3D0。
实施例3
促进剂的制备方法:
将0.01molEuCl3溶于60℃的无水乙醇中,将0.01molN-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60℃的无水乙醇溶液中,将0.01mol乙基黄原酸钾溶于60℃的无水乙醇溶液中,将0.015mol硬脂酸溶于60℃的无水乙醇溶液中,将0.005mol柠檬酸溶于60℃的无水乙醇溶液中。将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、乙基黄原酸钾的乙醇溶液、硬脂酸的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液充分混合均匀,得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到EuCl3的无水乙醇溶液中,80℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在放有CaCl2干燥剂的干燥器中于20℃干燥至恒质量,得到一种黄色粉末,即目标产物EuA1B1C1.5D0.5。
实施例4
对实施例1~3中制得的促进剂EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5进行元素分析,结果见于表1。
表1


由表1可得出,实施例1~3中制得的促进剂EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5中各元素的理论值和实测值之间有差别,推测为促进剂粉末中含有少量结晶水及仪器误差所致。
实施例5
对实施例1~3中制得的促进剂EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5进行红外表征,结果见于图1~3。
由图1~3可知,实施例1~3中制得的促进剂EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5在3448,2930,2849,1638,1461,753,675cm-1附近均出现了相似吸收峰,这些峰产生于N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺配体的骨架振动。EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5均在1143cm–1、994cm-1附近分别出现了C=S和C-S的相似吸收峰,在3550-3200cm-1附近出现了配位羟基的弯曲振动吸收峰,其中2960、1870、1465、1380cm-1附近的峰代表甲基的振动,而2915、2850、1460cm-1附近的峰代表亚甲基的振动。EuA2B0C0D1和EuA1B1C1.5D0.5在1755、1709cm-1附近出现了柠檬酸配体配位羟基的弯曲振动吸收峰。EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5在3500cm-1附近均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰,说明配合物中含有结晶水。
实施例6
使用实施例1~3中制得的促进剂EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5和氧化锌/硬脂酸/2-巯基苯并噻唑(一种常用促进剂)制备丁苯橡胶/促进剂复合材料。混炼胶的配方如表1所示,采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶,样品编号中简写为EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5。
表2


混炼胶的硫化性能测试采用有转子硫化仪测试。混炼胶在170℃下的硫化曲线如图4所示。从图中可得出,铕基多配体配合物硫化促进剂EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5在170℃下有显著硫化促进效果,且曲线平坦期长。
依照表2中所列配方2-巯基苯并噻唑在170℃硫化温度下制备出的硫化胶,采用索尼DSC-W670数码相机拍摄,透光度照片如图5所示。依照表2中所列配方EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5在170℃硫化温度下制备出的硫化胶,采用索尼DSC-W670数码相机拍摄,透光度照片如图6~8所示。比较图5和图6~8可以看出,EuA2B0C0D1、EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5的透光度明显优于传统促进剂2-巯基苯并噻唑,说明铕基多配体配合物硫化促进剂可更好地在橡胶中溶解,从而提升了橡胶复合材料性能的均一性。

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1、(10)申请公布号 CN 103819729 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103819729 A (21)申请号 201410075312.9 (22)申请日 2014.03.03 C08K 5/00(2006.01) C07F 5/00(2006.01) C08L 9/06(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 刘力 杜一诗 摆音娜 刘杰民 胡水 温世鹏 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 一种铕基多配体硫化促进剂的制备方。

2、法 (57) 摘要 本发明公开了一种铕基多配体硫化促进剂及 其制备方法。 合成中的稀土元素为铕元素, 含4种 配体。配体 1 和 2 为具有良好硫化促进效果的促 进剂基团, 配体 3 为能够提高促进剂在胶料中溶 解性的硬脂酸, 配体 4 为可与稀土元素形成强配 位的柠檬酸。该方法简便易行, 无需惰性气体保 护, 制备过程条件温和, 无有害气体生成。该多配 体稀土硫化促进剂在橡胶中具有良好的溶解性, 硫化焦烧时间长, 硫化曲线平坦性好, 无毒、 无臭、 无污染。 该促进剂可替代目前常用的氧化锌、 硬脂 酸、 促进剂并用体系, 在高性能轮胎及其他橡胶制 品中进行应用。 (51)Int.Cl. 权利。

3、要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103819729 A CN 103819729 A 1/1 页 2 1.一种铕基多配体硫化促进剂, 其特征在于 : 它含有稀土铕元素, N-环已基-2-苯骈噻 唑次磺酰胺基团和乙基黄原酸基团作为主配体, 硬脂酸基团和柠檬酸基团作为辅助配体, 其分子通式为 : EuxAyBzCmDn 式中 : A 为 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺配体, B 为乙基黄原酸配体, C 为硬脂酸配 体, D 为柠檬酸配体, x=1, y=。

4、0.01 2, z=0 2, m=0 3, n=0 1。 2. 根据权利要求 1 所述的一种铕基多配体硫化促进剂的制备方法, 其特征在于, 包括 以下步骤 : (1) 将氯化铕溶于 60 80的无水乙醇中 , 将 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺和乙 基黄原酸钾分别溶于 60 80的无水乙醇溶液中, 将硬脂酸和柠檬酸分别溶于 60 80 的无水乙醇溶液中 ; (2) 将含有 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、 含有乙基黄原酸钾的乙醇溶 液、 含有硬脂酸的乙醇溶液和含有柠檬酸的乙醇溶液充分混合均匀, 得到混合溶液, 将上述 混合溶液滴加到氯化铕的无水乙醇溶液中, 恒温 60。

5、 80下搅拌 4 8h 后过滤 , 沉淀经 过无水乙醇洗涤后 , 干燥至恒质量。 3. 根据权利要求 2 所述的方法, 其特征在于 : 在步骤 (2) 中, 干燥过程为 20 30下 的密封干燥, 干燥剂选用无水氯化钙。 权 利 要 求 书 CN 103819729 A 2 1/5 页 3 一种铕基多配体硫化促进剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种铕基多配体硫化促进剂的合成方法及其硫化促进效果的研 究。 这种促进剂无需氧化锌、 硬脂酸做为活化剂, 具有节省加料工序, 清洁无污染, 硫化平坦 性好, 在橡胶中易于均匀分散等优点, 应用这种促进剂制备的橡胶复合材料具有良好的性 能均。

6、一性。 背景技术 0002 橡胶的硫化体系是一个由促进剂、 活化剂、 硫化剂构成的完整硫化体系。 其中促进 剂是一种能缩短硫化时间, 降低硫化温度, 减少硫化剂用量, 提高和改善硫化胶的物理机械 性能和化学稳定性的化学物质。 正因为促进剂能够提高橡胶的硫化效率, 提高生产效率, 减 低能耗, 提高制品的质量, 开发新型橡胶硫化促进剂一直是橡胶工业中的一个研究热点。 0003 由硫黄、 活化剂、 促进剂三种组分所组成的完整硫化体系在硫化反应过程中, 都积 极参与了反应。传统的氧化锌、 脂肪酸和促进剂 2- 巯基苯并噻唑并用体系中, 这三者在橡 胶中形成了具有更大活性的中间产物苯并噻唑 -2- 硫。

7、醇的锌盐, 但由于双辊的剪切作用有 限, 加之氧化锌属无机粒子, 使得该硫化促进剂在橡胶中的溶解性并不好, 导致助剂体系在 胶料中分散不均匀, 造成橡胶复合材料各点性能不均一, 影响橡胶材料的寿命。 发明内容 0004 本发明的目的在于对氧化锌、 脂肪酸、 促进剂并用的硫黄硫化体系做出可替代性 的改进。该种促进剂有效地改善了传统硫化促进体系在橡胶中的溶解性不好的缺点, 简化 加料工序, 清洁无污染。该多配体稀土硫化促进剂在高温硫化条件下有良好的硫化促进效 果, 抗焦烧能力强, 平坦期长, 同时促进剂在胶料中很好地溶解, 保证了橡胶材料或制品质 量的均一性。 0005 本发明的促进剂是一种由稀土。

8、铕元素和 4 种配体在溶剂中发生配位反应产生的 配合物, 其结构通式如下 : 0006 EuxAyBzCmDn 0007 式中 : 0008 Eu 为稀土铕元素。 0009 有机配体 A 是 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺, 具有如下的结构 : 0010 有机配体 B 是乙基黄原酸, 具有如下的结构 : 说 明 书 CN 103819729 A 3 2/5 页 4 0011 有机配体 C 是硬脂酸, 具有如下的结构 : 0012 有机配体 D 是柠檬酸, 具有如下的结构 : 0013 x=1 ; 0014 y=0.01 2 ; 0015 z=0 2 ; 0016 m=0 3 ; 001。

9、7 n=0 1。 0018 所述的一种多配体稀土橡胶硫化促进剂的制备方法, 包括以下步骤 : 0019 (1) 将氯化铕溶于 60 80的无水乙醇中 , 将含有 A 配体的 N- 环已基 -2- 苯骈 噻唑次磺酰胺溶于 60 80的无水乙醇中。将含有 B 配体的乙基黄原酸的碱金属盐溶于 60 80的无水乙醇中, 再将含有 C 配体的硬脂酸和含有 D 配体的柠檬酸分别溶于 60 80的无水乙醇中, 制备出五种无水乙醇溶液。 0020 (2) 将含有四种配体的无水乙醇溶液充分混合均匀。在 60 80的油浴搅拌下 将混合配体的无水乙醇溶液滴加到氯化铕的无水乙醇溶液中, 搅拌 4 8h 后过滤 , 沉。

10、淀经 过无水乙醇洗涤后 , 在干燥器中干燥至恒质量, 即为多配体的稀土橡胶硫化促进剂。 0021 所述氯化铕为稀土铕元素的氯化物。 0022 为了避免氧的给予体水优先与氯化铕反应, 本发明采用无水乙醇为反应溶剂。 0023 为了防止因温度过高铕配合物中的有机成分分解及铕配合物在空气中吸潮, 本发 明采用在 20 30下的密封环境中干燥, 干燥剂选用无水氯化钙。 0024 本发明涉及的多配体稀土橡胶硫化促进剂具有很好的硫化促进效果, 在与硫化剂 及填料的进一步配合下可取得更佳的促进效果。 0025 本发明可有效地替代传统的氧化锌、 脂肪酸、 促进剂并用的体系, 节省了助剂的用 量, 简化了橡胶复。

11、合材料制备过程中的工艺, 大大提高了硫化体系在橡胶中的溶解性。 0026 本发明弥补了现有技术的缺陷, 克服了一些品种的有机促进剂单独使用时存在硫 化返原和易焦烧等缺点。该种多配体稀土配合物具有良好的硫化平坦性, 提高了胶料性能 的均一性, 是一种高效多能的新型环保橡胶助剂。 0027 本发明与国内外现有技术相比, 具有如下优势 : 说 明 书 CN 103819729 A 4 3/5 页 5 0028 1. 本发明的多配体稀土橡胶硫化促进剂制备方法简便易行, 无需惰性气体保护即 可制备, 条件温和, 合成过程中不产生有害气体。 0029 2. 本发明的铕基多配体硫化促进剂是一种清洁环保的新型。

12、橡胶助剂, 在橡胶硫化 过程中不产生有毒气体, 加料时扬尘小, 简化加料工序, 符合环保助剂的国家标准。 0030 3. 本发明的铕基多配体硫化促进剂不仅在低温下具有一定的硫化促进效果, 在高 温下硫化促进效果显著, 改善了焦烧安全性, 硫化曲线平坦性好, 在高温硫化中有很好的抗 硫化返原性。 0031 4. 本发明的铕基多配体硫化促进剂能使硫化胶的交联密度增加, 更好地形成三维 网络结构, 提高硫化胶性能的均一性和稳定性, 达到了一剂多能的效果。 附图说明 0032 图 1 为实施例 1 中促进剂 EuA2B0C0D1的红外谱图, 图 2 为实施例 2 中促进剂 EuA0.01B2C3D0的。

13、红外谱图, 图 3 为实施例 3 中促进剂 EuA1B1C1.5D0.5的红外谱图。 0033 图 4 为表 2 所列配方制备出的混炼胶在 170的硫化曲线图。 0034 图5为表2所列配方2-巯基苯并噻唑在170硫化温度下制备出的硫化胶的透光 度照片。 0035 图 6 为表 2 所列配方 EuA2B0C0D1在 170硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照 片, 图 7 为表 2 所列配方 EuA0.01B2C3D0在 170硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片, 图 8 为表 2 所列配方 EuA1B1C1.5D0.5在 170硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。 具体实施方式 0033 。

14、下面结合具体实例对本发明进行详细的说明, 本发明的保护范围包括但不限于 以下实例。 0034 制备的混炼胶是在 170条件下硫化压片。 0035 实施例 1 0036 促进剂的制备方法 : 0037 将 0.01molEuCl3溶于 60的无水乙醇中 , 将 0.02molN- 环已基 -2- 苯骈噻唑次 磺酰胺溶于 60的无水乙醇溶液中, 将 0.01mol 柠檬酸溶于 60的无水乙醇溶液中。将 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液充分混合均匀, 得到混合 溶液。然后将上述混合溶液滴加到 EuCl3的无水乙醇溶液中, 80下油浴搅拌 6h 后过滤 , 沉淀经过无。

15、水乙醇洗涤后 , 在放有 CaCl2干燥剂的干燥器中于 20干燥至恒质量, 得到一 种淡黄色粉末, 即目标产物 EuA2B0C0D1。 0038 实施例 2 0039 促进剂的制备方法 : 0040 将 0.01molEuCl3溶于 60的无水乙醇中 , 将 0.0001mol N- 环已基 -2- 苯骈噻唑 次磺酰胺溶于60的无水乙醇溶液中, 将0.02mol乙基黄原酸钾溶于60的无水乙醇溶液 中, 将 0.03mol 硬脂酸溶于 60的无水乙醇溶液中。将 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺的 乙醇溶液、 乙基黄原酸钾的乙醇溶液和硬脂酸的乙醇溶液充分混合均匀, 得到混合溶液。 然 后将上。

16、述混合溶液滴加到 EuCl3的无水乙醇溶液中, 80下油浴搅拌 6h 后过滤 , 沉淀经过 说 明 书 CN 103819729 A 5 4/5 页 6 无水乙醇洗涤后 , 在放有 CaCl2干燥剂的干燥器中于 20干燥至恒质量, 得到一种黄色粉 末, 即目标产 EuA0.01B2C3D0。 0041 实施例 3 0042 促进剂的制备方法 : 0043 将 0.01molEuCl3溶于 60的无水乙醇中 , 将 0.01molN- 环已基 -2- 苯骈噻唑次 磺酰胺溶于 60的无水乙醇溶液中, 将 0.01mol 乙基黄原酸钾溶于 60的无水乙醇溶液 中, 将 0.015mol 硬脂酸溶于 。

17、60的无水乙醇溶液中, 将 0.005mol 柠檬酸溶于 60的无水 乙醇溶液中。将 N- 环已基 -2- 苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、 乙基黄原酸钾的乙醇溶液、 硬脂酸的乙醇溶液和柠檬酸的乙醇溶液充分混合均匀, 得到混合溶液。然后将上述混合溶 液滴加到 EuCl3的无水乙醇溶液中, 80下油浴搅拌 6h 后过滤 , 沉淀经过无水乙醇洗涤 后,在放有CaCl2干燥剂的干燥器中于20干燥至恒质量, 得到一种黄色粉末, 即目标产物 EuA1B1C1.5D0.5。 0047 实施例 4 0048 对实施例 1 3 中制得的促进剂 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1。

18、.5D0.5进行元素 分析, 结果见于表 1。 0049 表 1 0050 0051 由 表 1 可 得 出, 实 施 例 1 3 中 制 得 的 促 进 剂 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5中各元素的理论值和实测值之间有差别, 推测为促进剂粉末中含有少量结晶 水及仪器误差所致。 0052 实施例 5 0053 对实施例 1 3 中制得的促进剂 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5进行红外 表征, 结果见于图 1 3。 0054 由 图 1 3 可 知, 实 施 例 1 3 中 制 得 的 促 进 。

19、剂 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5在 3448,2930,2849,1638,1461,753,675cm-1附近均出现了相似吸收峰 , 这些 峰产生于N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺配体的骨架振动。 EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5均 说 明 书 CN 103819729 A 6 5/5 页 7 在 1143cm1、 994cm-1附近分别出现了 C=S 和 C-S 的相似吸收峰, 在 3550-3200cm-1附近出现 了配位羟基的弯曲振动吸收峰, 其中 2960、 1870、 1465、 1380cm-1附近的峰。

20、代表甲基的振动, 而 2915、 2850、 1460cm-1附近的峰代表亚甲基的振动。EuA2B0C0D1和 EuA1B1C1.5D0.5在 1755、 1709cm-1附近出现了柠檬酸配体配位羟基的弯曲振动吸收峰。EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5在3500cm-1附近均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰, 说明配合物中含有结晶 水。 0055 实施例 6 0056 使用实施例 1 3 中制得的促进剂 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5和氧化 锌 / 硬脂酸 /2- 巯基苯并噻唑 (一种常用促进剂)。

21、 制备丁苯橡胶 / 促进剂复合材料。混炼胶 的配方如表1所示, 采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶, 样品编号中简写为EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5。 0057 表 2 0058 0059 混炼胶的硫化性能测试采用有转子硫化仪测试。混炼胶在 170下的硫化曲线 如图 4 所示。从图中可得出, 铕基多配体配合物硫化促进剂 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5在 170下有显著硫化促进效果, 且曲线平坦期长。 0060 依照表 2 中所列配方 2- 巯基苯并噻唑在 170硫化温度下制备出的硫化胶, 采。

22、用 索尼 DSC-W670 数码相机拍摄, 透光度照片如图 5 所示。依照表 2 中所列配方 EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和 EuA1B1C1.5D0.5在 170硫化温度下制备出的硫化胶, 采用索尼 DSC-W670 数 码相机拍摄, 透光度照片如图 6 8 所示。比较图 5 和图 6 8 可以看出, EuA2B0C0D1、 EuA0.01B2C3D0和EuA1B1C1.5D0.5的透光度明显优于传统促进剂2-巯基苯并噻唑, 说明铕基多配 体配合物硫化促进剂可更好地在橡胶中溶解, 从而提升了橡胶复合材料性能的均一性。 说 明 书 CN 103819729 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103819729 A 8 2/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103819729 A 9 3/4 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103819729 A 10 4/4 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103819729 A 11 。

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