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1、(10)申请公布号 CN 103834132 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103834132 A (21)申请号 201210559249.7 (22)申请日 2012.12.21 101143194 2012.11.20 TW C08L 33/12(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 230/02(2006.01) (71)申请人 财团法人工业技术研究院 地址 中国台湾新竹县 (72)发明人 谢峯铭 陈俊彦 许怡伦 时国诚 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 宋焰琴 (54) 发明名称 无卤难燃压。
2、克力树脂及成形物件 (57) 摘要 本发明涉及一种无卤难燃压克力树脂， 包括 由式 (I) 的丙烯酸单体以及式 (II) 的含磷单体 所形成的共聚物， 其中， R1 为氢或甲基， R2 为氢、 烷基、 酯基、 烷酯基、 芳基、 或杂芳基， R3 为氢或 甲基， X 为 (CH2)x、 (CH2CH2O)y或 (CH 2)zO， 其中 x 为 1 11 的整数， y 为 1 5 的整数， z 为 2 10 的整数， 以及 1 n 2， n 为整数或非整数。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 。
3、权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103834132 A CN 103834132 A 1/2 页 2 1.一种无卤难燃压克力树脂， 包括由式(I)的丙烯酸单体以及式(II)的含磷单体所形 成的共聚物 ： 其中， R1 为氢或甲基， R2 为氢、 烷基、 酯基、 烷酯基、 芳基或杂芳基， R3 为氢或甲基， X 为 (CH2)x、 (CH2CH2O)y或 (CH2)zO， 其中 x 为 1 11 的整数， y 为 1 5 的整数， z 为 2 10 的整数， 以及 1 n 2， 且 n 为整数或非整数。 2. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 其中该丙烯酸单体包括。
4、 ： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸环烷 酯、 甲基丙烯酸羟基乙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸芳酯、 甲基丙烯酸苯甲酯、 丙 烯酸 -2- 乙基己酯、 乙氧基乙基丙烯酸酯、 或氰基丙烯酸乙酯。 3. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 其中该 X 为 (CH2)zO， 且 z 为 2 5 的整 数。 4. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 其中该含磷单体为式 (III) 的单体， 1 n 2， 且 n 为整数与非整数 ： 5. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 其包括约 50wt -8。
5、5wt的该丙烯酸单 体 ； 以及约 15wt -50wt的该含磷单体。 6.如权利要求5所述的无卤难燃压克力树脂， 还包括0.1wt-2wt的自由基起始剂， 权 利 要 求 书 CN 103834132 A 2 2/2 页 3 以总单体量为基准。 7. 如权利要求 6 所述的无卤难燃压克力树脂， 其中该自由基起始剂包括偶氮化合物 类、 过氧化物类、 苯乙酮类或前述的组合。 8. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 其透光度介于 70-99之间。 9. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 其玻璃转移温度介于 95-125之间。 10. 如权利要求 1 所述的无卤难燃压克力树脂， 。
6、其中该共聚物通过 UL94 垂直燃烧难燃 性测试。 11. 一种由权利要求 1-10 中任一项所述的无卤难燃压克力树脂所成形的一物件。 12. 如权利要求 11 所述的物件， 其包括薄膜、 薄片、 射出成形体、 热成形体、 发泡体、 纤 维、 单丝、 无纺布、 纱、 层合体或容器。 权 利 要 求 书 CN 103834132 A 3 1/7 页 4 无卤难燃压克力树脂及成形物件 技术领域 0001 本发明涉及一种压克力树脂， 尤其涉及一种含磷的无卤难燃压克力共聚物树脂。 背景技术 0002 一般压克力树脂具有高透光度、 高耐候性、 高硬度、 容易加工成型等优于其它树脂 的特性， 因此能够广泛。
7、地使用于各类领域， 包括建材、 电器用品、 家具、 交通工具、 装潢展示 等等。 然而， 压克力树脂具有较高的易燃性， 容易点燃而起火， 并迅速蔓延扩大， 导致更严重 的灾害 ； 此外， 压克力燃烧所排放的单体也具有毒性。 如此缺点限制了具有防火安全性顾虑 的应用发展。 0003 考虑到前述问题， 压克力树脂阻燃一般涉及难燃剂的添加， 或阻燃性单体的共聚 合反应。难燃剂 (flame retardant) 可分为无机型与有机型两大类， 其中无机型通常需要 较高的添加量以达到难燃效果， 然而， 当添加量过高时， 反而会造成树脂物性的降低， 而有 机型主要为卤素系与磷系两种， 其中卤素系难燃剂燃烧。
8、时会产生卤化氢及戴奥辛气体与大 量烟雾， 对人体及环境造成危害， 世界各国逐渐立法限制卤素难燃剂的使用， 因此目前有机 型难燃剂以磷系难燃剂为发展主轴。 但由于磷系难燃剂的异质性及经常内含柔软的长碳链 段使得掺入或共聚磷系难燃剂往往导致压克力树脂的机械强度、 透光度以及耐热性降低。 0004 因此， 目前亟需解决先前技术无法克服的技术难题， 针对压克力树脂难燃机能进 行开发， 特别是能够同时维持压克力树脂原本的高透光度， 并提升其耐热性， 以衍生出先前 技术不易达到的功能与应用。 发明内容 0005 本发明提供一种无卤难燃压克力树脂， 包括由式(I)的丙烯酸单体以及式(II)的 含磷单体所形成。
9、的共聚物 ： 0006 说 明 书 CN 103834132 A 4 2/7 页 5 0007 其中， R1 为氢或甲基， R2 为氢、 烷基、 酯基、 烷酯基、 芳基、 或杂芳基， R3 为氢或甲 基， X 为 (CH2)x、 (CH2CH2O)y或 (CH2)zO， 其中 x 为 1 11 的整数， y 为 1 5 的整数， z 为 2 10 的整数， 以及 1 n 2， 其中 n 为整数或非整数。 0008 本发明还提供一种依据本发明的无卤难燃压克力树脂所成形的物件。 具体实施方式 0009 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚明白， 以下结合具体实施例对本发 明作进一步的详细说明。
10、。 0010 本说明书全文中所提及关于一实施例的意思是指有关于本实施例中所提及 特定的特征(feature)、 结构、 或特色包含于本发明的至少一实施例中。 因此， 本说明书全文 中各处所出现的在一实施例中用语所指的并不全然表示为相同的实施例。再者， 特定 的特征、 结构、 或特色能以任何适当方式而与一或多个实施例作结合。 0011 一般的压克力树脂， 在温度接近热裂解温度或燃烧时， 容易因断键或燃烧而产生 各种自由基， 例如氢自由基 (H ) 或氢氧自由基 (OH )， 自由基将连锁性地攻击压克力树脂 而引发连锁性裂解， 因而造成持续燃烧的现象， 破坏结构的完整性， 此即压克力树脂的低阻 燃。
11、性。而现有技术中的难燃性压克力树脂或压克力树脂复合材料的结构易受热而软化， 无 法提供良好的耐热效果或透光性。 因此， 本发明通过将压克力树脂共聚合含磷单体而形 成 含磷压克力树脂复合材料以改善上述问题以提高难燃性并同时维持透光度、 提升耐热性。 0012 本发明提供一种由下列式 (I) 的丙烯酸单体与式 (II) 的含磷单体所形成的压克 力树脂。 在一实施例中， 丙烯酸单体的化学式如式(I) 其中， 说 明 书 CN 103834132 A 5 3/7 页 6 R1 官能基包括氢 (H) 或甲基 (CH3) ； R2 可以为氢、 烷基、 酯基、 烷酯基、 芳基、 或杂芳基。上 述烷基可包含C。
12、1-C6的直链或支链烷基、 或C3-C8的环状烷基， 例如 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 第二丁基、 第三丁基、 正戊基、 正己基、 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚 基、 环辛基、 或其它合适之烷基。上述酯基可包括 C1-C6 的酯基， 例如硫酸酯基、 硫醇酯基、 磷酸酯基、 碳酸酯基、 羟酯基、 羧酸酯基、 聚氨酯基、 乙烯酯基、 氨基甲酸酯基、 或其它合适的 酯基。上述烷酯基可包括 C1-C6 的烷酯基， 例如甲酯基、 乙酯基、 正丙酯基、 异丙酯基、 第三 丁酯基、 或其它合适的烷酯基。上述芳基可包括 C6-C14 的芳基， 例如萘基、 苯基、 苄基、。
13、 或其 它合适的芳基。上述杂芳基可包括 4-15 员的含 N、 O、 S 等杂原子的芳香基， 例如吡啶基、 吡 嗪基、 嘧啶基、 嗒嗪基、 吡唑基、 吲哚基、 喹啉基、 异喹啉基、 呋喃基、 恶唑基、 噻唑基、 噻吩基、 或其它合适的杂芳基。 丙烯酸单体的具体实例则可包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁 酯、 丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸环烷酯、 甲基丙烯酸羟基乙 酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸芳酯、 甲基丙烯酸苯甲酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 乙 氧基乙基丙烯酸酯、 氰基丙烯酸乙酯、 或其它合适的丙烯酸单体。 0013 适合本发明的含磷单体具。
14、有碳 - 碳双键、 及可形成氢键的磷酸基团如下 ： 0014 0015 在一实施例中， n 为介于 1-2 之间的整数与非整数 (1 n 2)， 其中非整数表示 两种以上的含磷单体混合， 表 (1) 列举一些含磷单体的具体实例， 其中 R3 官能基可为氢或 甲基 ； 以及 X 官能基可包括 ： x 为 1-11 的 (CH2)x， 更例如 1-3 的范围、 y 为 1-5 的 (CH2CH2O) y， 更例如 1-2 的范围、 或 z 为 2-11 的 (CH2)zO， 更例如 2-4 的范围等等。在一些实施例中， X 官能基为 (CH2)zO， 且 z 为 2-5 的整数， 例如式 (III。
15、) 0016 0017 表 (1) 0018 说 明 书 CN 103834132 A 6 4/7 页 7 0019 0020 上述含磷单体的双键可于适当的自由基起始反应下， 与压克力单体的双键进行共 聚合反应， 形成含磷压克力树脂。其中， 磷酸结构在燃烧时会缩合脱水， 且促进压克力羧酸 化的脱水反应， 降低燃烧温度 ； 并进一步使压克力碳化， 形成不燃性的焦碳层， 阻隔可燃气 体与热的传递 ； 另一方面， 磷化物会产生 HPO或 H2PO， 有捕捉自由基的作用， 抑制连锁 反应， 达到增加难燃性的效果。再者， 含磷单体的氢键可产生物理交联作用， 以及双官能性 (例如n1时)所产生的化学交联作。
16、用可使结构稳定。 因此也同时提升难燃性及耐热性。 0021 本发明的含磷压克力共聚物树脂的透光度可约介于 70-99之间， 较佳为 90 99之间 ； 玻璃转移温度可约介于95-125之间， 较佳为110以上 ； UL94垂直燃烧测试可 达至少 V2 等级， 甚至 V1 及 V0 等级。 0022 在一实施例中， 无卤难燃压克力共聚物树脂的组成比例包括约 40wt 95wt的丙烯酸单体， 例如 50wt -85wt， 以及约 5wt -60wt的含磷单体， 例如 15wt-50wt。 此外， 也可包括约0.1wt-5wt的自由基起始剂， 例如0.1wt-2wt。 上述比例的丙烯酸单体及含磷单体。
17、可通过现有的方法共聚， 其包括 ： 溶液聚合、 沉淀聚合、 悬浮聚合、 块状聚合、 乳化聚合等等， 上述聚合方法中， 特别以使用自由基起始剂的溶液聚 合法为佳， 其中自由基起始剂选自苯乙酮类、 安息香类、 苯酮类、 氧化膦类、 缩醛类、 蒽醌类、 硫杂蒽酮类、 偶氮化合物、 过氧化物类、 2， 3- 二烷基二酮化合物类、 二硫化物化合物类、 氟胺 化合物类或芳香族鎏类(aromatic sulfoniums)， 例如 ： 偶氮化合物类、 过氧化物类、 苯乙酮 类， 较佳为偶氮二异丁腈 (AIBN)。于溶液聚合法中所用的溶剂， 可为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环。
18、己酮、 四氢呋喃、 二恶烷、 N， N- 二甲基甲醯胺、 N， N- 二 甲基乙醯胺、 苯、 甲苯、 乙醯甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷、 甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 或前述的组合。 说 明 书 CN 103834132 A 7 5/7 页 8 0023 本发明的无卤难燃压克力共聚物树脂可通过其它不同的现有的制程步骤， 例如 ： 浇铸成型、 射出成型、 押出成型等等， 以形成所需的物件如 ： 薄膜、 薄片、 射出成形体、 热成形 体、 发泡体、 纤维、 单丝、 无纺布、 纱、 层合体、 容器、 及 / 或其它合适的对象形状。在一些实施 例中， 本发明的含 磷。
19、压克力共聚物树脂可应用于建材、 家具、 电器用品、 交通运输工具、 精 密机器、 电子通讯器材、 纤维制品、 食品包装容器、 农林渔业领域、 医疗用品等等， 并得以提 供高透光度、 高耐候性、 高硬度、 容易加工成型等优于其它树脂的特性， 且比现有的含磷压 克力树脂更具难燃度及耐热性。 0024 本发明的含磷单体与压克力单体兼容性良好， 反应性高， 共聚合后可维持透明度 达 90以上。而氢键及双键结构则可提升压克力的耐热性。在一些实施例中， 单体间的兼 容性使得即使在较高的磷含量， 如 40wt， 的情况下， 仍然能维持高透光性， 同时增加耐热 性， 并提升压克力难燃性至少达 UL94 垂直燃。
20、烧测试的 V2 等级。 0025 【实施例 1】 0026 在 120 克的甲基丙烯酸甲酯 (MMA， methyl methacrylate) 的预聚浆料中， 添 加 30 克的含磷单体混合物 ( 式 (III)， n 1.5 ； 即化学品 CAS No.24599-21-1 及化学品 CAS No.32435-46-4 的等莫耳混合 )， 而使甲基丙烯酸甲酯为 80wt且含磷单体混合物为 20wt， 并另加入 0.45 克的偶氮二异丁腈 (AIBN， azodiisobutyronitrile) 作为自由基起 始剂， 搅拌混合均匀后， 使此浆料注入充满压克力铸模用的模具中密封。 将灌满浆料。
21、的玻璃 模具浸入 60的恒温水浴槽中 4 小时， 移至 110烘箱中烘烤 2 小时。经过冷却脱模后即 可得到一压克力板， 并依据ASTM D1003-00测试透光性， 根据ASTM D7426-08进行玻璃转移 温度分析测试耐热性， 以及依据 UL94 垂直燃烧法进行燃烧分析测试难燃性。所得压克力板 的相关性质如表 (2) 所示。 0027 【实施例 2】 0028 制备方法如上述实施例 1 所述， 但铸模浆料中的甲基丙烯酸甲酯 (MMA， methyl methacrylate) 占 70wt共 105 克， 及含磷单体混合物 ( 式 (III)， n 1.5 ； 即化学品 CAS No.2。
22、4599-21-1 及化学品 CAS No.32435-46-4 的等莫耳混合 ) 占 30wt共 45 克， 所得压克 力板的相关性质如表 (2) 所示。 0029 【实施例 3】 0030 制备方法如上述实施例 1 所述， 但铸模浆料中的甲基丙烯酸甲酯占 60wt共 90 克， 及含磷单体混合物 ( 式 (III)， n 1.5 ； 即化学品 CAS No.24599-21-1 及化学品 CAS No.32435-46-4 的等莫耳混合 ) 占 40wt共 60 克， 所得压克力板的相关性质如表 (2) 所 示。 0031 【实施例 4】 0032 制备方法如上述实施例 1 所述， 但铸模。
23、浆料中的甲基丙烯酸甲酯占 75wt共 112.5克， 及含磷单体(式(III)， n1 ； 化学品CAS No.24599-21-1)占25wt共37.5克， 所得压克力板的相关性质如表 (2) 所示。 0033 【实施例 5】 0034 制备方法如上述实施例1所述， 但铸模浆料中的甲基丙烯酸甲酯占65wt共97.5 克， 及含磷单体 ( 式 (III)， n 1 ； 化学品 CAS No.32435-46-4) 占 35wt共 52.5 克， 所得 压克力板的相关性质如表 (2) 所示。 说 明 书 CN 103834132 A 8 6/7 页 9 0035 【实施例 6】 0036 制备方。
24、法如上述实施例 1 所述， 但铸模浆料中的甲基丙烯酸甲酯占 75wt共 112.5 克， 及含磷单体 ( 式 (II)， R3 CH3， X CH2， n 1) 占 25wt共 37.5 克， 所得压克 力板的相关性质如表 (2) 所示。 0037 【对照例 1】 0038 制备方法如上述实施例 1 所述， 但铸模浆料含 100wt的甲基丙烯酸甲酯 (MMA， methyl methacrylate) 共 150 克， 不添加含磷单体， 所得压克力板的相关性质如表 (2) 所 示。 0039 【对照例 2】 0040 制备方法如上述实施例 1 所述， 但铸模浆料中的甲基丙烯酸甲酯占 90wt 。
25、共 135 克， 及含磷单体混合物 (n 1.5， 即化学品 CAS No.24599-21-1 及化学品 CAS No.32435-46-4 之等莫耳混合 ) 占 10wt共 15 克， 所得压克力板的相关性质如表 (2) 所 示。 0041 【对照例 3】 0042 制备方法如上述实施例 1 所述， 但铸模浆料中的甲基丙烯酸甲酯占 80wt共 40 克， 及含磷单体 ( 式 (IV) 占 20wt共 10 克， 并加入 0.15 克的自由基起始剂 AIBN， 所得压 克力板的相关性质如表 (2) 所示。 0043 0044 【对照例 4】 0045 制备方法如上述实施例1所述， 但铸模浆料。
26、中的甲基丙烯酸甲酯占65wt共32.5 克， 及含磷单体 ( 式 (V)， 化学品 CAS No.682-30-4) 占 35wt共 17.5 克， 并加入 0.15 克的 自由基起始剂 AIBN， 所得压克力板的相关性质如表 (2) 所示。 0046 说 明 书 CN 103834132 A 9 7/7 页 10 0047 表 (2) 0048 0049 0050 *T g玻璃转移温度差值为 Tg( 各实施例 )-Tg(PMMA) 0051 *PMMA 的 T g 106.2 0052 由表 (2) 结果可知， 本发明的结构的透光度维持在一般压克力树脂的水平， 且相 比未加含磷单体或仅 10。
27、的含磷单体的 PMMA 更具有较良好的耐热性， 其玻璃转移温度至 少比一般PMMA高出5.5； 更可从对照例3及4中知道， 由于含磷单体结构缺乏如本发明所 具有的氢键或双官能性的交联作用， 且对照例 4 的含磷单体共聚合反应性比本发明差， 而 造成大量单体残留于聚合体中， 导致耐热性明显降低， 遇热容易发生变形。 而相比于对照例 1 及 2 未通过难燃性测试， 本发明的实施例皆通过难燃性测试并且至少达 UL94V-2 等级。 0053 以上所述的具体实施例， 对本发明的目的、 技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明， 应理解的是， 以上所述仅为本发明的具体实施例而已， 并不用于限制本发明， 凡在 本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护 范围之内。 说 明 书 CN 103834132 A 10 。