具有低热导率的聚酰胺组合物.pdf

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1、10申请公布号CN102656232A43申请公布日20120905CN102656232ACN102656232A21申请号201080057620922申请日20101216095904120091216FRC08L77/02200601C08L77/06200601E06B3/26320060171申请人罗地亚经营管理公司地址法国欧贝维利耶72发明人G布拉德雷74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人陈文平徐志明54发明名称具有低热导率的聚酰胺组合物57摘要本发明涉及可以用于不同转化方法中和特别地用于制备具有低热导率的挤出型材的聚酰胺组合物。一种这样的组合物特别地包含玻璃珠。该。

2、组合物优选为可以用于通过注塑方法生产物品的模塑组合物，例如颗粒或粉末的形式。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012061586PCT申请的申请数据PCT/EP2010/0698672010121687PCT申请的公布数据WO2011/073305FR2011062351INTCL权利要求书2页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页1/2页21一种热塑性组合物，包含至少以下组分组分A热塑性聚酰胺，组分B具有比聚酰胺A低的热导率的热塑性聚合物，组分C任选的组分A的组分B之间的一种或多种增容剂，其中至少一种包含用于与组分A的增容作用的官能团，组。

3、分D中空玻璃珠，和组分E任选的增强填料或增量剂。2如权利要求1所述的组合物，其特征在于它具有低于0272X20088XCTM的热导率，其中X是组合物中增强填料或增量剂E的重量比例，和CTM是在不存在任何填料的情况下包含聚酰胺A、聚合物B和组分C的基质M的热导率。3如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺636、共聚酰胺6/66和6/636及基于这些聚酰胺和共聚酰胺的共混物和共聚物。4如权利要求13中任一项所述的组合物，其特征在于它包含3095WT的聚酰胺。5如权利要求14中任一项所述的组合物，其特征在于。

4、组分B是苯乙烯共聚物。6如权利要求15中任一项所述的组合物，其特征在于组分B是包含其上接枝丙烯腈和苯乙烯化合物的橡胶的苯乙烯共聚物。7如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述苯乙烯化合物选自苯乙烯和甲基苯乙烯。8如权利要求57中任一项所述的组合物，其特征在于所述组分B的橡胶选自聚丁二烯、丁二烯苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯酸酯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶或这些橡胶中两种或更多种的混合物。9如权利要求18中任一项所述的组合物，其特征在于组分B是丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，必要时包含用于与聚酰胺的增容作用的官能团。10如权利要求19中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含01。

5、30WT的组分B。11如权利要求110中任一项所述的组合物，其特征在于组分C选自包含用于与聚酰胺的增容作用的官能团的苯乙烯马来酰亚胺共聚物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯或苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，其必要时完全或部分地氢化，具有用于与聚酰胺的增容作用的官能团。12如权利要求111中任一项所述的组合物，其特征在于所述用于与聚酰胺的增容作用的官能团选自马来酸酐、羧酸和酯基团。13如权利要求112中任一项所述的组合物，其特征在于所述中空玻璃珠具有1M2MM之间的平均直径。14如权利要求113中任一项所述的组合物，其特征在于所述中空玻璃珠赋予所述组合物每1WT添加到所述组合物中的玻璃珠至少04的密度降低。。

6、15如权利要求114中任一项所述的组合物，其特征在于所述玻璃珠提供所述组合物权利要求书CN102656232A2/2页3总重量的至少5的降低。16如权利要求114中任一项所述的组合物，其特征在于它包含530WT的中空玻璃珠。17如权利要求116中任一项所述的组合物，其特征在于它包含160WT的增强填料或增量剂。18一种制备前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其特征在于它包括混合热或冷的所述组分。19通过成形权利要求117中任一项所述的组合物获得的制品。20如权利要求19所述的制品，其特征在于它是微孔的制品。21如权利要求19或20所述的挤出型材类型的制品。22窗或门，其框架包含如权利要求2。

7、1所述的挤出型材类型的制品。权利要求书CN102656232A1/7页4具有低热导率的聚酰胺组合物技术领域0001本发明涉及可用于各种加工方法中且特别地用于制备具有低热导率的挤出型材的聚酰胺组合物。所述组合物特别地包含玻璃珠。该组合物优选地为用于通过注塑工艺制备制品的模塑组合物，例如颗粒或粉末的形式。背景技术0002工程聚酰胺在各种不同领域中用于制备多种制品，例如汽车工业，其中特别追求的是特定的刚性、冲击韧性、尺寸稳定性特别是在相对高的温度下、表面光洁度、密度和重量的性能。用于给定应用的材料选择一般由对于特定性质所需的性能水平及其成本来指引。事实上，问题存在着对于满足性能和成本方面的特别规范的。

8、新材料的需求。0003为制备特定的塑料制品如门和窗户的框架，需要具有低热导率而没有聚酰胺的其它性质例如，特别是机械性能和应用方便性的任何剧烈下降的材料。发明内容0004非常令人惊异的是，本发明人发现在聚酰胺与特定热塑性聚合物一起使用玻璃珠使得能够获得热导率的显著下降且因此对于特定应用避免通过热桥THERMALBRIDGE的建立导致的热损失。另外，本发明的组合物在热导率的降低和热变形温度HDT之间提供了非常良好的平衡。这一组合物相对于常规聚酰胺制剂也具有吸湿性降低和密度降低的优点。0005因此本发明涉及包含至少以下组分的热塑性组合物0006组分A热塑性聚酰胺，0007组分B具有比聚酰胺A低的热导。

9、率的热塑性聚合物，0008组分C任选的一种或多种组分A和组分B之间的增容剂，其中至少一种包含用于与组分A的增容作用的官能团，0009组分D中空玻璃珠，和0010组分E任选的增强填料或增量剂0011该组合物的热导率表示为W/MK优选低于0272X20088XCTM，其中0012X是组合物中存在的增强填料或增量剂E的重量比例，和0013CTM是在不存在任何填料特别是组分D和E的情况下包含聚酰胺A、聚合物B和组分C的基质M的热导率。0014X优选为0160，相对于组合物的总重量，更优选为1550。0015热导率特别地按照标准ASTM111498在干燥产品上测量。用于热导率测量的制品的条件化CONDI。

10、TIONING可以按照标准ISO2912008在23的温度和50的相对湿度下进行100H的时间。0016作为例子，本发明的包含聚酰胺66所述聚酰胺66具有03W/MK的热导率和25WT玻璃纤维、增强填料或增量剂E的聚酰胺组合物具有低于说明书CN102656232A2/7页502720252008802503，即低于0339W/MK的热导率。0017该组合物优选是用于通过注塑或挤出工艺制备制品的模塑或挤出组合物，例如颗粒或粉末的形式。0018组分A和B可以混溶或不混溶。本发明的组合物优选具有聚酰胺组分A的连续相，包含组分B的球粒分散于其中。为此目的，该组合物有利地包含比组分B多的组分A。组分B在。

11、聚酰胺中的分散通过用于与聚酰胺的增容作用的官能团的存在促进。这些官能团可以通过组分B或通过一般与组分B可混溶的增容剂实现。增容作用使得能够改善组合物的性能。0019组分A0020组分A是热塑性聚酰胺。它可以是单一的聚酰胺或几种聚酰胺的共混物。在后一种情况下，共混物可以通过在组合物制备之前的操作获得或可以在组合物的制备过程中通过同时或顺序地施加各种聚酰胺而获得。0021聚酰胺特别地可以选自如从内酰胺和/或氨基酸开始获得的那些聚酰胺、如从二酸和二胺开始获得的那些聚酰胺或这这种类型的聚酰胺的共聚酰胺。0022选自聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺636、共。

12、聚酰胺6/66和6/636及基于这些聚酰胺和共聚酰的共混物和共聚物的聚酰胺是尤其特别地优选的。0023组分A有利地基于聚酰胺66。它可以是单独的聚酰胺66或聚酰胺66与聚酰胺6的共混物。在这一共混物的情况中，聚酰胺6相对于聚酰胺总重量的重量比例优选地是130。0024基于聚酰胺66的组合物具有优良的机械性能和优良的耐热性能以及高硬度。0025聚酰胺6与聚酰胺66的存在可以特别地使得有可能降低成形后的收缩、改善聚酰胺和组分B之间的增容作用并因此改善特定的机械性能。0026聚酰胺可以任选地具有比酸末端基团更多的胺末端基团。这一特征改善了增容作用、机械性能和/或由该组合物制成的制品的表面光洁度。00。

13、27本发明的组合物也可以包含特别地衍生自上述聚酰胺的共聚酰胺或者这些聚酰胺或共聚酰胺的共混物。0028一般地，使用具有适宜于采用的不同工艺的分子量的聚酰胺。0029特别地，修饰的聚酰胺可以是包含星形或H形、支化、分支、高度分支的大分子链，且在适当的时候，包含线性大分子链的聚合物。包含这些星形或H形大个子链的聚合物描述于例如文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。0030修饰的聚酰胺可以是无规树形的聚合物，优选为具有无规树形结构的共聚酰胺。这些具有无规树形结构的共聚酰胺及其制备方法特别地描述于文献WO99/03。

14、909中。本发明的基质也可以是包含如上所述的线性热塑性聚合物和如上所述的星形、H形和/或树形热塑性聚合物的组合物。本发明的基质也可以包含高度分支的共聚酰胺，如文献WO00/68298中描述的那些。本发明的组合物也可以包含如上所述的线性、星形、H形、树形热塑性聚合物、高度分支的共聚酰胺的任意组合。0031本发明的组合物优选具有相对于组合物总重量的3095WT的聚酰胺，优选4080WT。说明书CN102656232A3/7页60032取决于所希望的最终性能，组合物也可以包含根据本发明的修饰聚酰胺的共混物和一种或多种其它的聚合物，例如聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、。

15、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚乳酸树脂、聚砜树脂、弹性体树脂或其混合物。0033组分B0034组分B特别地选自苯乙烯共聚物和聚烯烃。0035组分B优选为苯乙烯共聚物，如特别是丙烯腈丁二烯苯乙烯ABS、丙烯腈苯乙烯丙烯酸丁酯ASA、苯乙烯丙烯腈SAN、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯SEBS或苯乙烯丁二烯苯乙烯SBS。苯乙烯共聚物可以包含其上接枝丙烯腈和苯乙烯化合物特别地选自苯乙烯和甲基苯乙烯的橡胶。另外，它可以携带用于改善其与聚酰胺的相容性的官能团。共聚物优选包含1090WT的橡胶。组分B总体的橡胶含量优选为1035WT。0036橡胶优选选自聚丁二烯、丁二烯苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯酸酯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯。

16、丙烯橡胶EPR和乙烯丙烯二烯橡胶EPDM或这些橡胶中两种或更多种的混合物。0037组分B可以按照通常的方式制备，例如通过在橡胶上接枝苯乙烯化合物的单体和丙烯腈的单体。这可以通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合完成。也有可能组合这些聚合方法中的两种或更多种，例如进行本体溶液聚合、本体悬浮聚合或乳液悬浮聚合。聚合优选在常用物质存在下进行，例如自由基供体任选地与氧化还原系统相结合、链长度调节剂、稳定剂、悬浮剂、乳化剂等等。0038组分B有利地是丙烯腈丁二烯苯乙烯ABS共聚物，在必要时包含用于与聚酰胺的增容作用的官能团，在该组分中丁二烯的重量含量为例如1535，苯乙烯相对于苯乙烯和丙烯腈的重量含量优选为2。

17、080，优选高于50。例如，它可以是其中丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的比例分别为约25、25和50的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。0039根据特别的实施方式，组分B包含用于与聚酰胺的增容作用的官能团。这些基团有利地选自马来酸酐、羧酸和酯基团。这类基团例如通过在组分B的制备过程中使用共聚单体例如，马来酸酐或丙烯酰胺来获得。0040相对于组合物的总重量，组合物优选包含0130WT的组分B，优选120WT。0041优选地，组分B具有低于或等于02W/MK的热导率。0042组分C0043优选地但非必须地，本发明的组合物具有至少一种组分A和组分B之间的增容剂，其包含至少一种用于与组分A的增容作用的官能团。0044。

18、存在于至少一种试剂上的用于增容作用的官能团可以具有任选地存在于组分B中的那些基团相同的特性。它们有利地选自马来酸酐、羧酸和酯基团。这些基团来源于组分C制备过程中使用的共聚单体，例如马来酸酐。0045当存在几种试剂时，其混合物可以通过组合物制备前的操作获得或者可以在组合物的制备过程中通过同时或顺序应用不同的增容剂获得。0046根据组分B包含用于与聚酰胺的增容作用的官能团的实施方式，组合物有利地不包含组分C。0047作为增容剂，可以提到接枝有选自羧酸和酸酐的官能团的苯乙烯马来酰亚胺共说明书CN102656232A4/7页7聚物。苯乙烯马来酰亚胺共聚物是指具有衍生自苯乙烯的单元和式I的马来酰亚胺单元。

19、的聚合物00480049其中R选自氢、烷基、芳香族或烷基芳香族基团。R是例如苯基。马来酰亚胺单元例如可以选自N苯基马来酰亚胺、NO甲基苯基马来酰亚胺、NM甲基苯基马来酰亚胺、NP甲基苯基马来酰亚胺。这些共聚物例如可以通过苯乙烯和马来酸酐的共聚合和随后与胺例如苯胺的部分反应以从酸酐单元形成马来酰亚胺单元而获得。未与胺反应的酸酐单元构成官能性FUNCTIONALIZATION。另一方法包括直接共聚合苯乙烯、马来酰亚胺和马来酸酐。0050马来酸酐接枝的苯乙烯马来酰亚胺共聚物SMIGMA，特别是其各种单元的重量比例为4060的苯乙烯单元、4060的N苯基马来酰亚胺单元和015的马来酸酐单元的那些共聚物。

20、尤其特别优选作为增容剂。这些共聚物具有特别高的机械和热性能，从而组合物具有特别好的性能，特别是对于在相对高的温度下提高的性质。0051组合物也可以包含非接枝的苯乙烯马来酰亚胺共聚物。0052作为增容剂，还可以提到苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯或苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌共聚物，在需要时完全或部分地氢化，具有用于与聚酰胺的增容作用的官能团，例如马来酸酐官能团。这类化合物是本领域技术人员已知的。这一类型的共聚物由例如SHELL公司作为KRATON系列销售。可以更特别地提到用马来酸酐修饰的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物SEBSGMA。0053这一试剂在组合物中的重量比例有利地为0510。优选是的低于5。0054有利地。

21、，马来酸酐接枝的苯乙烯马来酰亚胺和马来酸酐接枝的SEBS可以用作增容剂。0055马来酸酐接枝的苯乙烯丙烯腈共聚物或甚至在组合物制备过程中直接引入的马来酸酐也可以用作增容剂。0056组分D0057组分D是中空玻璃珠。这些玻璃珠是公知的且特别地在PLASTICSADDITIVESHANDBOOK，HANSER，第4版，537538页。0058中空玻璃珠一般具有1M2MM的平均直径，优选10500M，更优选5250M。中空玻璃珠一般具有低于1G/CM3，特别地0206G/CM3的密度。0059本发明优选的玻璃珠是在用于本发明组合物的生产过程如挤出或注塑中时对爆裂具有足够抗性的那些，从而赋予所述组合物。

22、每1WT的添加到所述组合物中的玻璃珠至少04的密度下降。密度可以按照标准ISO1183测量。0060优先的目的是使用中空玻璃珠产生组合物总重量的至少5的降低。0061聚酰胺组合物一般包含530WT的玻璃珠，优选1020WT，相对于组合物的总重量。0062玻璃珠可以包含涂层，例如特别地硅烷涂层。说明书CN102656232A5/7页80063组分E0064组合物可以任选地包含增强填料或增量剂，特别是纤维的或非纤维的。0065本发明的增强填料或增量剂可以是例如纤维填料和/或非纤维填料。0066作为纤维填料，可以提及玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维和纳米管，特别是碳纳米管。棕榈和亚麻可以作。

23、为天然纤维提及。在非纤维填料中，可以特别地提到所有微粒、薄层状填料和/或可剥落的或不可剥落的纳米填料如氧化铝、碳黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱石、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石和聚合物填料如，例如，二甲基丙烯酸酯颗粒。0067无机填料是特别优选的。0068根据本发明非常可能的是组合物包含几种类型的增强填料。优选地，最多使用的填料可以是短切类型的玻璃填料，特别地具有714M的直径。这些玻璃纤维可以具有200400M的平均长度。这些填料可以具有确保纤维和聚酰胺基质之间的机械粘附的表面施胶。0069增强填料或增量剂的重量粘度有利地相对于组合物的总重量为160W。

24、T，优选1550WT。0070本发明的组合物另外可以包含常规地用于制备聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提到润滑剂、防火剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂、光和/热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、消光剂、模塑助剂或其它常规添加剂。0071特别地冲击改性剂可以加入聚酰胺组合物中。一般地，弹性体的聚合物可以用于这一目的。合适的弹性体的例子是乙烯丙烯酸酯马来酸酐、乙烯丙烯马来酸酐、任选地具有接枝的马来酸酐的EPDM乙烯丙烯二烯单体。弹性体的重量浓度相对于组合物的总重量有利地为0130。0072特别地，优选的是包含与聚酰胺反应性的官能团的冲击改性剂。例如，可以提到乙烯、丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯。

25、酸酯的三元共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯、丙烯酸正丁酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、接枝有马来酸酐的苯乙烯马来酰亚胺共聚物、用马来酸酐修饰的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物、接枝有马来酸酐的苯乙烯丙烯腈共聚物、接枝有马来酸酐的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物及其氢化形式。这些试剂在总组合物中的重量比例特别地为0140。0073这些填料和添加剂可以通过适宜于各填料或添加剂的常用手段加入到修饰的聚酰胺中，例如在聚合过程中或通过在熔体中混合。0074本发明的材料一般通过在足以保持聚酰胺树脂于熔融状态的温度下热混合各种不同成分获得，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，或者通过冷混合而获。

26、得，特别地在机械混合器中。组合物优选地通过混合熔融状态的材料而制备。0075一般地，获得的混合物以棒的形式挤出，其被切碎以形成颗粒。该组分可以在生产塑料材料的过程的任何时间点加入，特别地通过与塑料基质热或冷混合。该组分或添加剂的添加可以通过以纯的形式或基质例如塑料基质中的浓缩混合物的形式将这些组分添加到熔融塑料基质中而实现。0076本发明的组合物可以用于任何用于生产制品的塑料的成形过程，例如模塑过程，特别是注塑，或挤出如挤出吹塑。说明书CN102656232A6/7页90077非常可能的是使用用于形成聚酰胺泡沫的过程，特别是利用化学因素或物理因素如超临界流体SCF的那些过程，特别地在成形过程如。

27、挤出或注塑中。这种过程一般称为FIM，用于泡沫注塑。关于这一点可以提到专利US5158986中的各种考虑。这使得能够获得微孔制品，特别地称作泡沫。0078因此本发明也涉及通过成形本发明的组合物而获得的微孔聚酰胺制品。这些制品也称作泡沫可以是结构泡沫或非结构泡沫。结构泡沫是由低密度的核心和密度接近于组成基质的聚合物的密度的外壳构成的刚性泡沫。这些泡沫可以在例如航空或汽车领域中用作轻量结构。非结构泡沫可以是柔性的或刚性的，刚性泡沫用于热绝缘领域中，小室中存在的气体起到绝热体的作用。柔性泡沫由于其可压缩性和减震性而用于家具和家装领域中，由于其轻量性而用于包装领域中，和用于隔音领域中。具有开放多孔性的。

28、泡沫具有吸收特定频率的特别特征。0079本发明组合物的使用在生产用于汽车和电子工业的制品的情况中和在建筑业中是特别引人注目的。0080本发明特别地涉及基于本发明组合物的挤出型材。这些型材特别地用于窗和门框架。例如，它们可以用于窗玻璃和金属框架特别地铝框架之间的密封。这些型材可以例如安置或模压到这些框架中。这些型材特别地可以是泡沫，如上所述。0081因此，本发明也涉及其框架包含基于本发明组合物的挤出型材的窗和门。0082因此本发明也涉及其中本发明组合物进料到注塑机中特别地以颗粒形式并完成模塑的注塑方法。0083特定和术语用于说明书以利于对本发明原理的理解。但是，必须了解，本发明的范围并不意图通过。

29、使用这一特定术语来限制。改变和改进可以特别地通过本领域技术人员在其自身一般知识的基础上想到。0084术语“和/或”包括和、或以及由该术语连接的要素的所有其它可能组合的含义。0085本发明的详细说明0086本发明的其它细节或优势通过以下实施例将变得更加清楚，该实施例完全是为了说明的目的。0087实验部分0088描述0089实施例1制剂的制备0090聚酰胺66制剂来自RHODIA的PA66A2700和各种比例的ABSTERULANH110、增容剂SMIGMA、聚酰胺6PA6S27、中空玻璃珠3MIM30K、玻璃纤维VETROTEXFV98310M和1的常规添加剂在WERNERPFLEIDERERZ。

30、SK40双螺杆挤出机中以230RPM的螺杆速度，具有以下摄氏度的温度分布1区250；2区260；3区260；4区260；5区270；6区270；7区270；8区280。离开挤出机的棒进入水冷却槽中且随后颗粒化。0091这些制剂进行测试且结果存在于下面表1中0092表10093说明书CN102656232A7/7页10C1C2C3C4C5C61PA66745856475053940ABS102010增容剂3554PA6666101010玻璃珠10122110玻璃纤维252525252525250094断裂伸长ISO527MPA167126126115149136145拉伸模量ISO527MPA8。

31、0109020892096008690828092900095密度ISO1183G/CM31311201141113128124密度降低8131653密度降低/玻璃珠08108053HDT18MPA247250250250235210235热导率W/MK033903120295028028002602700096百分率表示为相对于组合物总重量的百分比0097热导率在根据标准ISO2912008在23的温度和50的相对湿度下进行100H时间的条件化的样本上按照标准ASTM111498进行测量。0098可以看到，本发明的组合物1提供了机械性能、密度降低和热导率的优良的平衡。此外，本发明的组合物提供了热导率的降低和热变形温度HDT之间的非常良好的平衡。0099另外，组合物1相对于常规聚酰胺制剂C1显示了20的吸湿性降低。这导致了由这些组合物获得的制品的尺寸稳定性的显著提高。说明书CN102656232A10。