一种用于酸压的地面交联酸液及其制备方法 技术领域 本发明涉及油田储层改造技术领域, 具体涉及一种用于酸压的地面交联酸液及其 制备方法。
背景技术 酸压是碳酸盐岩油气层增产、 增注的主要工艺措施, 在酸压施工中, 酸液或前置液 以大于地层吸收能力的流速注入地层, 使地层破裂形成裂缝, 再用酸液溶解裂缝壁面。 由于 酸液以不均匀的方式溶蚀, 所以裂缝闭合时仍能保持流动通道, 从而达到增产目的。 这项技 术普遍受到国内外的高度重视, 并且对于发现油气、 核实产量、 稳定及提高采收率, 经济高 效地开采油气资源提供了有力的保障。酸化工作液及酸液添加剂的性能直接影响酸压效 果。 随着储层深度不断加大, 储层温度越来越高, 原有的酸化工作液体系已经不能满足储层 改造的需要, 进而发展了一些非常规酸液体系, 主要有交联酸、 稠化酸、 乳化酸和泡沫酸等, 其中交联酸通过对稠化剂的交联, 形成立体网状链, 降低酸岩反应速度和酸液的大量滤失, 克服乳化酸酸压、 稠化酸酸压、 泡沫酸酸压等酸压工艺酸蚀缝长短的不足之处, 形成长缝, 提高酸压效果。最近几年, 交联酸已成为储层改造的热点技术。
中国专利文件 CN101724389A( 申请号 200810224827.5) 公开了 “一种交联酸加 砂压裂酸液” , 它由稠化剂、 交联剂、 缓蚀剂、 表面活性、 稳定剂、 盐酸及水组成, 其中稠化 剂按重量百分比由甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵 6.61 %、 丙烯酰胺 3.22 %、 丙烯酸 1.25%、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸 9.52%、 氢氧化钠 6.15%和去离子水 73.25, 总重量 100%; 交联剂按质量比由氧氯化锆 1%、 甲醛 80%和乙二醛 19%组成, 表面活性剂为 : 全氟 聚氧乙烯烷基醇醚非离子表面活性剂, 铁离子稳定剂为柠檬酸 ; 缓蚀剂为吡啶和吡啶衍生 物。此交联酸加砂压裂酸液可在 20%的盐酸中交联。中国专利文件 CN102093871A( 申请号 CN200910242181.8) 公开 “一种交联酸交联剂及其制备方法” , 由乙基吡咯烷醇 150 克、 复合 激酶 40-150 克、 有机碱 0.3-1.3 摩尔、 有机酸 1.6-3.3 摩尔和乙醇 100 克为原料反应而成 的有机交联剂可在强酸性环境下使用, 与稠化剂能在强酸下形成压裂液。
现有技术能在一定程度上实现酸性条件下稠化剂和交联剂的地面交联, 但是现有 交联剂不稳定, 长时间放置会出现沉淀, 从而影响交联性能。
发明内容 为了克服现有交联剂不稳定、 长时间放置会出现沉淀的缺点, 本发明提供一种地 面交联酸液及其制备方法。
本发明的技术方案如下 :
一种地面交联酸液, 按质量百分比组份如下 :
盐酸 ( 以纯氯化氢计 )10-25%, 稠化剂 0.6-1.2%, 有机金属交联剂 1-5%, 其余为 水。
所述的稠化剂为 EVA-180 稠化剂, 所述有机金属交联剂是乙酰丙酮锆。
乙酰丙酮锆为市售试剂, CAS 号 17501-44-9, 分子式 : C20H28ZrO8。也可按现有技术制备。 本发明优选提供乙酰丙酮锆合成方法如下 :
将氧氯化锆 12.0g 溶于 15.0g 蒸馏水中, 搅拌至全溶, 倒入装有回流冷凝装置的四 口反应瓶中, 升温至 40℃ -60℃, 然后加入乙酰丙酮 15.0g 和乙二醛 1.0g, 反应 3h-4h 后, 升 温至 70℃ -90℃, 继续反应 0.5h-1.5h, 得乙酰丙酮锆。
根据本发明优选的, 一种地面交联酸液, 按质量百分比组份如下 :
盐酸 ( 以纯氯化氢计 )15-20 %, 稠化剂 0.8-1.0 %, 有机金属交联剂乙酰丙酮锆 3-4%, 其余为水。
根据本发明进一步优选的, 一种地面交联酸液, 按质量百分比组份如下 :
盐酸 ( 以纯氯化氢计 )20%, 稠化剂 1%, 有机金属交联剂乙酰丙酮锆 4%, 其余为 水。
本发明的地面交联酸液的制备方法, 步骤如下 :
常温下, 将稠化剂加入到盐酸的水溶液中, 搅拌至完全溶解, 然后静置 2h-4h, 得到 均匀的粘稠液体, 再加入有机金属交联剂乙酰丙酮锆, 搅拌均匀即得。
根据本发明优选的, 所述地面交联酸液的制备方法中, 依次加入水、 25-56wt%的 盐酸水溶液、 稠化剂, 最后加入有机金属交联剂乙酰丙酮锆。
根据本发明进一步优选的, 所述地面交联酸液的制备方法中, 盐酸水溶液的浓度 为 35-56wt%。最优选的盐酸水溶液的浓度为 55.6%。
本发明的地面交联酸液的应用, 用于 90-150℃油田碳酸盐岩储层酸压。
本发明利用乙酰丙酮锆作为有机金属交联剂, 达到提高交联剂稳定性的目的, 机 理如下 :
乙酰丙酮锆是以锆 [Zr(IV)] 为金属原子, 乙酰丙酮为配位体反应得到的金属螯 合物, 其中, 锆 [Zr(IV)] 为 8 配位 ( 数 ), 一个配位体分子中含有两个配位基, 即乙酰丙酮为 二齿配位体。 乙酰丙酮锆的结构是对顶正方锥的立体结构, 如下所示, 因此乙酰丙酮锆具有 良好的稳定性。
本发明的优良效果如下 :
①本发明的地面交联酸液中采用的的有机金属交联剂乙酰丙酮锆稳定性好, 长时 间放置不出现沉淀。
②本发明的地面交联酸中采用的有机金属交联剂乙酰丙酮锆可在强酸环境下与 EVA-180 稠化剂发生地面交联, 形成以可挑挂的冻胶。
③本发明的地面交联酸液交联后形成的冻胶, 粘度高、 弹性好、 能携砂, 可以实现 酸液深部穿透, 造酸压长缝的目的。附图说明
图 1 为本发明的地面交联酸液交联后的挑挂现象的照片。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明, 但并不限制本发明。 除特别说明外, 实施 例中所有百分比均为质量百分比, 各实施例中的化学品均为工业品。实施例中使用的稠化 剂均为 ECA-180 稠化剂, 北京弘毅恩泽能源技术有限公司产售。
实施例 1 : 乙酰丙酮锆的合成
将氧氯化锆 12.0g 溶于 15.0g 蒸馏水中, 搅拌至全溶, 倒入装有回流冷凝装置的四 口反应瓶中, 升温至 50℃ ±1℃, 然后加入乙酰丙酮 15.0g 和乙二醛 1.0g, 反应 4.0h 后, 升 温至 80℃ ±1℃, 继续反应 1h, 得乙酰丙酮锆。
将上述合成的乙酰丙酮锆在环境温度下放置不同的时间, 作为有机金属交联剂, 用于以下的应用实施例 2-7 中。
所述乙酰丙酮锆也可以通过市场购买使用, 例如上海茂基化学试剂有限公司有 实施例 2 : 地面交联酸液, 按质量百分比组份如下 : 浓盐酸 55.6% ( 折合纯氯化氢为 20% ), 稠化剂 1.0%, 有机金属交联剂 4.0%, 其售。
余为水。 地面交联酸液的制备 : 按质量份, 依次加入 39.4 份水, 55.6 份浓盐酸和 1.0 份稠 化剂, 搅拌均匀后加入 4.0 份新鲜制备的有机金属交联剂乙酰丙酮锆。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 4.0min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 -1 无色透明冻胶 ( 见附图 1), 在 140℃、 170S 条件剪切 0.5h, 黏度 126mPa.s。石英砂的沉降 速度为 0.0055cm/s。
实施例 3 :
如实施例 2 所述, 所不同的是将实施例 1 制备的有机金属交联剂乙酰丙酮锆放置 50 天后使用。放置 50 天后的乙酰丙酮锆澄清, 无沉淀产生, 地面交联酸液的交联时间为 4.1min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的冻胶。性能不变。
实施例 4 :
如实施例 2 所述, 所不同的是将实施例 1 制备的有机金属交联剂乙酰丙酮锆放 置 150 天后使用, 有机金属交联剂澄清, 无沉淀产生, 配制的地面交联酸液的交联时间为 4.3min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的冻胶。性能不变。
实施例 5 :
如实施例 2 所述, 所不同的是将实施例 1 制备的有机金属交联剂乙酰丙酮锆放置 300 天后使用。有机金属交联剂乙酰丙酮锆澄清, 无沉淀产生, 配制的地面交联酸液的交联 时间为 4.4min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的冻胶。性能不变。
实施例 6 :
如实施例 2 所述, 所不同的是稠化剂的质量百分比为 1.2%。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 1.3min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 -1 冻胶。在 140℃、 170S 条件剪切 0.5h, 黏度 183mPa.s。石英砂的沉降速度为 0.0031cm/s。
实施例 7 :
如实施例 2 所述, 所不同的是有机金属交联剂乙酰丙酮锆的质量百分比为 5.0%。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 1.4min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 -1 冻胶。在 140℃、 170S 条件剪切 0.5h, 黏度 183mPa.s。石英砂的沉降速度为 0.0031cm/s。
实施例 8 :
如实施例 2 所述, 所不同的是有机金属交联剂乙酰丙酮锆的质量百分比为 3.0%。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 5.8min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 -1 冻胶。在 140℃、 170S 条件剪切 0.5h, 黏度 58mPa.s。石英砂的沉降速度为 0.0087cm/s。
实施例 9 :
如实施例 2 所述, 所不同的是有机金属交联剂乙酰丙酮锆的质量百分比为 2.0%。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 8.0min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 -1 冻胶。在 140℃、 170S 条件剪切 0.5h, 黏度 25mPa.s。石英砂的沉降速度为 0.0094cm/s。
实施例 10 :
如实施例 2 所述, 所不同的是稠化剂的质量百分比为 0.8%。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 6.9min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 -1 冻胶。在 140℃、 170S 条件剪切 0.5h, 黏度 72mPa.s。石英砂的沉降速度为 0.0074cm/s。
实施例 11 :
如实施例 2 所述, 所不同的是 : 所用盐酸的质量百分比 41.7% ( 折合纯氯化氢为 15% )。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 3.0min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 冻胶。
实施例 12 :
如实施例 2 所述, 所不同的是 : 所用盐酸的质量百分比 27.8% ( 折合纯氯化氢为 10% )。
本实施例的地面交联酸液的交联时间为 1.0min(30℃ ), 交联后形成可以挑挂的 冻胶。