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1、(10)申请公布号 CN 103865078 A (43)申请公布日 2014.06.18 CN 103865078 A (21)申请号 201410084164.7 (22)申请日 2014.03.07 C08J 3/03(2006.01) C08G 59/14(2006.01) C08G 81/02(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 63/02(2006.01) C08L 63/04(2006.01) C08L 61/32(2006.01) C08J 3/24(2006.01) (71)申请人 中国科学院深圳先进技术研究院 地址 518055 广东省深圳市。
2、南山区西丽大学 城学苑大道 1068 号 (72)发明人 张国平 赵松方 孙蓉 彭崇南 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 吴平 (54) 发明名称 水性环氧树脂乳液及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种水性环氧树脂乳液及其制 备方法， 包括如下步骤 ： 将分子中具有至少 2 个 环氧基的环氧树脂和分子中具有至少 2 个活泼氢 原子的极性化合物溶解在低碳醇中， 并在 50 100和催化剂存在的条件下反应8h14h， 得到 反应混合物， 其中， 活泼氢原子与环氧基团的摩尔 比为 0.3 0.8 ： 1 ； 将反应混合物真空蒸发除去 低碳醇后。
3、加入 3 10 倍环氧树脂质量的蒸馏水， 得到所述水性环氧树脂乳液。这种水性环氧树脂 乳液水溶性优异、 稳定性好， 在使用时不需要使用 大量的挥发性有机溶剂， 相对于传统的环氧树脂， 成本较低并且毒性较小。本发明还提供了由上述 水性环氧树脂乳液制得的水性环氧树脂组合物， 以及该水性环氧树脂组合物的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103865078 A CN 103865078 A 1/1 页 2 1. 一种水性环氧树脂。
4、乳液的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 将分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂和分子中具有至少2个活泼氢原子的极性化 合物溶解在低碳醇中， 并在50100和催化剂存在的条件下反应8h14h， 得到反应混 合物， 其中， 活泼氢原子与环氧基团的摩尔比为 0.3 0.8 ： 1 ； 将所述反应混合物蒸发除去所述低碳醇后加入310倍环氧树脂质量的蒸馏水， 得到 所述水性环氧树脂乳液。 2. 根据权利要求 1 所述的水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征在于， 所述分子中具 有至少 2 个环氧基的环氧树脂为双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚型缩水甘油 醚、 脂肪族缩水甘油醚和酚。
5、醛环氧树脂中的至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征在于， 所述分子中具 有至少 2 个活泼氢原子的极性化合物为对羟基苯甲酸、 对氨基苯甲酸、 聚丙烯酸和 20% 70% 酯化的聚丙烯酸中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的水性环氧树脂乳液的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂为 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺和三乙胺中的至少一种， 所述催化剂的添加量为所述分子中 具有至少 2 个环氧基的环氧树脂的质量的 0.5% 2%。 5.一种水性环氧树脂乳液， 其特征在于， 所述水性环氧树脂乳液由权利要求14中任 意一项所述的水性环氧树脂乳液的制备方法制备得。
6、到。 6. 一种水性环氧树脂组合物的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 通过权利要求14中任意一项所述的水性环氧树脂乳液的制备方法制备所述水性环 氧树脂乳液 ； 将所述水性环氧树脂乳液与交联剂混合后经由固化工艺得到所述水性环氧树脂组合 物。 7. 根据权利要求 6 所述的水性环氧树脂组合物的制备方法， 其特征在于， 所述交联剂 为氨基树脂。 8. 根据权利要求 7 所述的水性环氧树脂组合物的制备方法， 其特征在于， 所述氨基树 脂为丁醚化氨基树脂、 甲醚化氨基树脂和混醚化氨基树脂中的至少一种。 9. 根据权利要求 6 所述的水性环氧树脂组合物的制备方法， 其特征在于， 所述固化工 艺为。
7、先加热到 110并保温 2h， 接着加热到 150并保温 2h， 最后加热到 200并保温 3h， 其中， 升降温速率为 5 /min。 10. 一种水性环氧树脂组合物， 其特征在于， 所述水性环氧树脂组合物由如权利要求 6 9 中任意一项所述的水性环氧树脂组合物的制备方法制备得到。 权 利 要 求 书 CN 103865078 A 2 1/4 页 3 水性环氧树脂乳液及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及树脂领域， 特别是涉及一种水性环氧树脂乳液及其制备方法和应用。 背景技术 0002 由于环氧树脂组合物所得到的固化物的机械性质、 电绝缘性、 密合性等优异， 所以 在涂料、 粘结。
8、剂、 层压板、 电子封装等各领域被广泛应用。 但是， 由于常用的环氧树脂黏度大 且不溶于水， 所以在使用时常常需要使用大量的挥发性有机溶剂， 从而导致成本较高并且 毒性较大。 发明内容 0003 基于此， 有必要提供一种成本较低并且毒性较小的水性环氧树脂乳液及其制备方 法和应用。 0004 一种水性环氧树脂乳液的制备方法， 包括如下步骤 ： 0005 将分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂和分子中具有至少2个活泼氢原子的极 性化合物溶解在低碳醇中， 并在50100和催化剂存在的条件下反应8h14h， 得到反 应混合物， 其中， 活泼氢原子与环氧基团的摩尔比为 0.3 0.8 ： 1 ； 0006。
9、 将所述反应混合物蒸发除去所述低碳醇后加入310倍环氧树脂质量的蒸馏水， 得到所述水性环氧树脂乳液。 0007 在一个实施例中， 所述分子中具有至少 2 个环氧基的环氧树脂为双酚 A 型环氧树 脂、 双酚 F 型环氧树脂、 双酚型缩水甘油醚、 脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的至少一 种。 0008 在一个实施例中， 所述分子中具有至少 2 个活泼氢原子的极性化合物为对羟基苯 甲酸、 对氨基苯甲酸、 聚丙烯酸和 20% 70% 酯化的聚丙烯酸中的至少一种。 0009 在一个实施例中， 所述催化剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺和三乙胺中的至少 一种， 所述催化剂的添加量为所述分子中具有至少2个环。
10、氧基的环氧树脂的质量的0.5% 2%。 0010 一种水性环氧树脂乳液， 由上述的水性环氧树脂乳液的制备方法制备得到。 0011 一种水性环氧树脂组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0012 通过上述的水性环氧树脂乳液的制备方法制备所述水性环氧树脂乳液 ； 0013 将所述水性环氧树脂乳液与交联剂混合后经由固化工艺得到所述水性环氧树脂 组合物。 0014 在一个实施例中， 所述交联剂为氨基树脂。 0015 在一个实施例中， 所述氨基树脂为丁醚化氨基树脂、 甲醚化氨基树脂和混醚化氨 基树脂中的至少一种。 0016 在一个实施例中， 所述固化工艺为先加热到 110并保温 2h， 接着加热到 15。
11、0并 保温 2h， 最后加热到 200并保温 3h， 其中， 升降温速率为 5 /min。 说 明 书 CN 103865078 A 3 2/4 页 4 0017 一种水性环氧树脂组合物， 由上述述的水性环氧树脂组合物的制备方法制备得 到。 0018 这种水性环氧树脂乳液水溶性优异、 稳定性好， 在使用时不需要使用大量的挥发 性有机溶剂， 相对于传统的环氧树脂， 成本较低并且毒性较小。 附图说明 0019 图 1 为一实施方式的水性环氧树脂乳液的制备方法的流程图 ； 0020 图 2 为一实施方式的水性环氧树脂组合物的制备方法的流程图 ； 0021 图 3 为实施例 1 制得的水性环氧树脂组合。
12、物的红外对比图 ； 0022 图 4 为实施例 1 制得的水性环氧树脂组合物的热性能对比图 ； 0023 图 5 为实施例 1 制得的水性环氧树脂组合物的热机械性能对比图 ； 0024 图 6 为实施例 1 制得的水性环氧树脂组合物的吸水率对比图。 具体实施方式 0025 为使本发明的上述目的、 特征和优点能够更加明显易懂， 下面结合附图对本发明 的具体实施方式做详细的说明。 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施， 本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进， 因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。 0026。
13、 如图 1 所示的一实施方式的水性环氧树脂乳液的制备方法， 包括如下步骤 ： 0027 S110、 将分子中具有至少 2 个环氧基的环氧树脂和分子中具有至少 2 个活泼氢原 子的极性化合物溶解在低碳醇中， 并在50100和催化剂存在的条件下反应8h14h， 得到反应混合物。 0028 活泼氢原子与环氧基团的摩尔比为 0.3 0.8。 0029 低碳醇可以为甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇或辛醇， 其中， 优选为乙醇。 0030 分子中具有至少 2 个环氧基的环氧树脂可以为双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧 树脂、 双酚型缩水甘油醚、 脂肪族缩水甘油醚和酚醛环氧树脂中的。
14、至少一种。 0031 环氧树脂具有优良的粘结性能和机械性能， 并且具有大量可反应基团， 有利于极 性基团的引入。 0032 分子中具有至少 2 个活泼氢原子的极性化合物可以为对羟基苯甲酸、 对氨基苯甲 酸、 聚丙烯酸和 20% 70% 酯化的聚丙烯酸中的至少一种。 0033 催化剂可以为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺和三乙胺中的至少一种， 催化剂的添 加量为所述分子中具有至少 2 个环氧基的环氧树脂的质量的 0.5% 2%。 0034 S120、 将 S110 得到的反应混合物蒸发除去低碳醇后加入 3 10 倍环氧树脂质量 的蒸馏水， 得到水性环氧树脂乳液。 0035 蒸发除去低碳醇的操作优选为。
15、真空蒸发。 0036 分子中具有至少 2 个环氧基的环氧树脂在催化剂作用下环氧开环， 开环后产物加 入蒸馏水而得到的水性环氧树脂乳液。 0037 一实施方式的水性环氧树脂乳液， 由上述的水性环氧树脂乳液的制备方法制备得 到。 说 明 书 CN 103865078 A 4 3/4 页 5 0038 这种水性环氧树脂乳液水溶性优异、 稳定性好， 在使用时不需要使用大量的挥发 性有机溶剂， 相对于传统的环氧树脂， 成本较低并且毒性较小。 0039 这种水性环氧树脂乳液可以用于制备水性环氧树脂组合物。 0040 如图 2 所示的一实施方式的水性环氧树脂组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0041 S。
16、210、 通过水性环氧树脂乳液的制备方法制备水性环氧树脂乳液。 0042 本实施方式中， 采用上述的水性环氧树脂乳液的制备方法制备水性环氧树脂乳 液。 0043 S220、 将 S210 得到的水性环氧树脂乳液与交联剂混合后经由固化工艺得到水性 环氧树脂组合物。 0044 水性环氧树脂乳液与交联剂的混合比例随环氧树脂种类， 及所连接极性化合物多 少不同。 0045 交联剂的作用是使各个组分交联成稳定的网络结构， 以得到稳定的绝缘膜。交联 剂可以为氨基树脂。氨基树脂为丁醚化氨基树脂、 甲醚化氨基树脂和混醚化氨基树脂中的 至少一种。 0046 固化工艺为先加热到 110并保温 2h， 接着加热到 。
17、150并保温 2h， 最后加热到 200并保温 3h， 其中， 升降温速率为 5 /min。 0047 一实施方式的水性环氧树脂组合物， 由上述的水性环氧树脂组合物的制备方法制 备得到。 0048 这种水性环氧树脂组合物具有优异的耐水性、 耐热性、 耐蚀性和涂膜强度， 可以应 用于涂料、 粘结剂、 层压板、 电子封装等各领域， 能够降低使用过程中对人体及环境造成的 危害。 0049 下面为具体实施例。 0050 实施例 1 0051 水性环氧树脂乳液的制备。 0052 取2.6g酚醛环氧树脂DEN431与6mL乙醇在三口烧瓶中在50搅拌0.5h， 加入1g 对羟基苯甲酸和0.05mL的DMF，。
18、 在80下反应12h， 得到反应混合物。 将反应混合物真空蒸 发除去乙醇， 滴加 5mL 蒸馏水搅拌 0.5h， 得到水性环氧树脂乳液。 0053 水性环氧树脂组合物的制备。 0054 向制得的水性环氧树脂乳液中加入 2g 甲醚化氨基树脂， 搅拌均匀将其用四面湿 膜制备器涂覆在铜箔上， 以 5 /min 的升降温速率， 先加热到 110并保温 2h， 接着加热到 150并保温 2h， 最后加热到 200并保温 3h， 完成固化工艺， 得到水性环氧树脂组合物。 0055 对实施例 1 制得的制得的水性环氧树脂乳液进行溴化钾压片红外测试， 得到图 3。 如图 3 所示， 可以看出对氨基苯甲酸与环氧。
19、基团已反应。 0056 对实施例 1 制得的水性环氧树脂组合物固化物进行热重测试， 在氮气条件下， 以 10 /min 升温速率升到 710， 得到图 4。如图 4 所示， 可以看出实施例 1 制得的制备水性 环氧树脂组合物固化物有较好的热稳定性。 0057 对实施例 1 制得的水性环氧树脂组合物固化物进行热机械性能测试， 在氮气条件 下， 以 3 /min 升温速率升到 200， 得到图 5。如图 5 所示， 可以看出实施例 1 制得的制备 水性环氧树脂组合物固化物有更低的热膨胀系数。 说 明 书 CN 103865078 A 5 4/4 页 6 0058 对实施例 1 制得的水性环氧树脂组。
20、合物固化物进行吸水率测试， 在沸水条件下， 测试吸水率随时间变化， 得到图 6。如图 6 所示， 可以看出实施例 1 制得的水性环氧树脂组 合物固化物有更低的吸水率。 0059 其中 DEN 为陶氏公司产品 DEN431， PHBA 为对氨基苯甲酸。MDEN 为改性的水性环 氧树脂乳液。Cured DEN， Cured MDEN 为相应的固化的树脂。 0060 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保 护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 103865078 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103865078 A 7 2/3 页 8 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103865078 A 8 3/3 页 9 图 6 说 明 书 附 图 CN 103865078 A 9 。