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1、(10)申请公布号 CN 103881082 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103881082 A (21)申请号 201410157740.6 (22)申请日 2014.04.17 C08G 65/331(2006.01) C08G 65/28(2006.01) (71)申请人 山东卓星化工有限公司 地址 251900 山东省滨州市无棣县新海工业 园 (72)发明人 王建军 王双平 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 耿霞 (54) 发明名称 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及聚羧酸减水。
2、剂， 具体涉及一种聚 羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备 方法。 该方法以四氢铝锂作为催化剂， 以甲基烯丙 醇、 四氢铝锂反应得到中间产物和甲基烯丙醇为 原料， 与环氧乙烷进行缩合反应得到甲基烯丙醇 低聚物， 甲基烯丙醇低聚物在碱性催化剂作用下 再与加入的环氧乙烷进行缩合反应， 采用环氧丙 烷封端后， 加入冰醋酸中和， 得到甲基烯丙醇聚氧 乙烯醚。 本发明工艺简单、 安全、 反应温度低、 反应 时间短、 生产成本低， 得到的甲基烯丙醇聚氧乙烯 醚的相对分子量分布窄， 并且具有高双键保留率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103881082 A CN 103881082 A 1/1 页 2 1. 一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法， 其特征在于包括以下 步骤 ： （1） 将甲基烯丙醇和四氢铝锂反应得到中间产物 ； （2） 以甲基烯丙醇为原料， 向其中加入步骤 （1） 得到的中间产物后， 再加入环氧乙烷进 行缩合反应， 得到甲基烯丙醇低聚物 ； （3） 向步骤 （2） 得到的甲基烯丙醇低聚物中， 加入碱性催化剂、 加入环氧乙烷进行缩合 反应， 再采用环氧丙烷封端后， 加入冰醋酸中和， 得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。 2.根。
4、据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中甲基烯丙醇和四氢铝锂的 摩尔比为 1:0.05 0.1。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中反应温度 0 40， 反应时间 2 6 小时。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中甲基烯丙醇和环氧乙烷的 摩尔比为 1:8 40， 步骤 （2） 中甲基烯丙醇与步骤 （1） 中甲基烯丙醇摩尔比为 1:1 1.1。 5. 根据权利要求 1 或 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2）中反应温度 70 100， 反应时间为 3 7 小时。 6. 根据权利要。
5、求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中甲基烯丙醇低聚物、 环氧 乙烷的摩尔比为 1:40 50。 7. 根据权利要求 1 或 6 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中缩合反应温度 100 150， 缩合反应时间610小时 ； 步骤 （3） 中采用环氧丙烷封端时， 反应温度110150， 反应时间 1 2 小时。 8. 根据权利要求 1 或 6 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中冰醋酸中和时， 中和 温度为 70 100， 中和至 pH 值为 5 7。 9.根据权利要求1或6所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中碱性催化剂加入量为 步。
6、骤 （2） 甲基烯丙醇质量、 步骤 （2） 所加环氧乙烷质量、 步骤 （3） 中所加环氧乙烷质量的总 和的 0.02 0.1%。 10. 根据权利要求 1 或 6 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中碱性催化剂为氢氧 化钾、 氢氧化钠或甲醇钠中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 103881082 A 2 1/4 页 3 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚羧酸减水剂， 具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙 烯醚的制备方法。 背景技术 0002 随着国民经济的快速发展， 国内建设量也越来越大， 各种民用、 铁路、 公路。
7、、 桥梁、 隧道、 水电、 海港、 码头、 机场等重大、 重点工程的施工都离不开高性能混凝土、 自密实混凝 土、 高强度混凝土、 高流动性混凝土， 混凝土用量要求越来越大， 质量要求越来越高， 各种性 能混凝土的生产离不开高性能的减水剂。 0003 聚羧酸高性能减水剂被称为第三代混凝土减水剂， 具有掺量低、 减水率高、 分子结 构设计自由度大、 分散性好、 保坍性好、 适用范围广、 绿色环保、 小使用有害物质、 整个过程 无 “三废” 排放等优点， 成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发展的必然趋势。 0004 聚羧酸高性能减水剂中常用的聚醚大单体原料有甲氧基聚氧乙烯醚 (MPEG)、 。
8、烯丙 醇聚氧乙烯醚 (APEG) 和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 (HPEG)， 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚是甲氧基 聚氧乙烯醚、 烯丙醇聚氧乙烯醚的升级换代产品， 具有更好的聚合活性、 更高的减水率和更 高的保持性， 能应用到更高强度的商品混凝土中。由于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的原料甲基 烯丙醇带有双键、 易聚合 ； 沸点低、 易气化等特点， 反应过程易超压、 超温， 易发生生产事故， 因此， 生产工艺相对比较复杂， 反应过程控制难度较大。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种工艺简单、 安全的聚羧酸高性能减水剂大单体甲基烯丙 醇聚氧乙烯醚的制备方法， 得到的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的相对分子量分布窄， 并。
9、且具有 高双键保留率。 0006 本发明所述的聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0007 （1） 将甲基烯丙醇和四氢铝锂反应得到中间产物 ； 0008 （2） 以甲基烯丙醇为原料， 向其中加入步骤 （1） 得到的中间产物后， 再加入环氧乙 烷进行缩合反应， 得到甲基烯丙醇低聚物 ； 0009 （3） 向步骤 （2） 得到的甲基烯丙醇低聚物中， 加入碱性催化剂、 加入环氧乙烷进行 缩合反应， 再采用环氧丙烷封端后， 加入冰醋酸中和， 得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。 0010 步骤 （1）中甲基烯丙醇和四氢铝锂的摩尔比为 1:0.05 0.1， 优选 1:0.06。
10、 0.08。 0011 步骤 （1） 中反应温度 0 40， 反应时间 2 6 小时， 优选反应温度 10 30， 反应时间 2 4 小时。 0012 步骤 （2） 中甲基烯丙醇和环氧乙烷的摩尔比为 1:8 40， 优选 1:10 15。 0013 步骤 （2） 中甲基烯丙醇与步骤 （1） 中甲基烯丙醇摩尔比为 1:1 1.1。 说 明 书 CN 103881082 A 3 2/4 页 4 0014 步骤 （2）中反应温度 70 100， 反应时间为 3 7 小时， 优选反应温度 80 90， 反应时间 4 6 小时。 0015 步骤 （3） 中甲基烯丙醇低聚物、 环氧乙烷的摩尔比为 1:40。
11、 50， 优选 1:45 47。 0016 步骤 （3） 中缩合反应温度 100 150， 缩合反应时间 6 10 小时， 优选缩合反应 温度 110 120， 反应时间 8 9 小时。 0017 步骤 （3） 中采用环氧丙烷封端时， 反应温度 110 150， 反应时间 1 2 小时 ； 优 选反应温度 120 130， 反应时间 1 小时。 0018 步骤 （3） 中冰醋酸中和时， 中和温度为 70 100， 中和时间为 1 3 小时， 优选 中和温度 80 90， 中和至 pH 值为 5 7。 0019 步骤 （3） 中碱性催化剂加入量为步骤 （2） 甲基烯丙醇质量、 步骤 （2） 所加。
12、环氧乙烷 质量、 步骤 （3） 中所加环氧乙烷质量的总和的 0.02 0.1%， 优选 0.02 0.05%。 0020 步骤 （3） 中碱性催化剂为氢氧化钾、 氢氧化钠或甲醇钠中的一种或多种。 0021 本发明中所用到的原料均为市售产品， 如四氢铝锂可批量从市场上购得。 0022 本发明的反应式如下 ： 0023 反应式 1 中， 先将甲基烯丙醇和四氢铝锂反应得到化合物， 方式 2 中， 再以甲基烯 丙醇为原料， 向其中加入反应式 1 中得到的化合物继续反应。 0024 0025 本发明所述的聚羧酸高性能减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法， 设 计合理， 与现有技术相比， 本发明具有。
13、以下优点 ： 0026 （1） 本发明采用催化剂四氢铝锂替代传统的碱性催化剂 （如氢氧化钾、 氢氧化钠、 金属钠等） ， 生产工艺简单、 安全， 反应温度低， 反应时间短， 生产成本低 ； 0027 （2） 本发明使用了四氢铝锂作为催化剂， 和起始剂甲基烯丙醇没有生成水或者其 他副产物， 不需要脱水或者脱甲醇， 合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚副产物 PEG 含量低。另 外， 从低聚物到高聚物生产时加入的碱性催化剂量极少， 不用进行脱水处理， 减少能耗， 缩 短生产周期。 0028 （3） 本发明反应分两步进行， 减少了甲基烯丙醇的异构化， 从而使合成的甲基烯丙 醇聚氧乙烯醚具有相对分子量分布窄 ；。
14、 聚合温度低， 从而使合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 双键保留率高， 比起普通碱催化工艺合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性， 说 明 书 CN 103881082 A 4 3/4 页 5 应用到聚羧酸高性能减水剂制备中性能更优越。 0029 （4） 本发明反应最后采用环氧丙烷封端， 相对降低了甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的表 面张力， 也相应降低了聚羧酸高性能减水剂的表面张力， 使其应用性能进一步提高。 具体实施方式 0030 以下结合实施例对本发明作进一步描述。 0031 实施例 1 0032 甲基烯丙醇聚氧乙烯 （55） 醚的制备 ： 0033 制备催化剂 ： 在100ml圆底单口烧瓶中加入。
15、1.39mo1(100g)甲基烯丙醇， 放到带水 浴的电磁搅拌器上慢慢加入 0.0695mo1(2.65g) 四氢铝锂， 反应温度 30， 反应 2h， 反应完 全后制得催化剂备用。 0034 在 10L 压力反应釜中加入 1.39mo1(100g) 甲基烯丙醇和上述催化剂， 将环氧 乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气 3 次， 待釜温上升至 80 85， 通入 22.24mol(979g) 环氧乙烷， 4 小时通完， 继续反应 0.5 小时。然后加入 2g 氢氧化钾， 搅拌升 温至 100 110， 通入 130.6mol(5749g) 环氧乙烷， 8 小时通完， 继续反应 0.5 。
16、小时。维持 120， 通入 2.78mol(164g) 环氧丙烷， 1 小时通完， 继续反应 0.5 小时反应完毕后， 降温至 80 85， 加入冰醋酸中和至 pH5 7、 切片， 得无色片状物。 0035 实施例 2 0036 甲基烯丙醇聚氧乙烯 （57） 醚的制备 ： 0037 制备催化剂 ： 在100ml圆底单口烧瓶中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇， 放到带水 浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.139mo1(5.28g)四氢铝锂， 反应温度20， 反应3h， 反应完全 后制得催化剂备用。 0038 在 10L 压力反应釜中加入 1.39mo1(100g) 甲基烯丙醇和上述催化剂， 将。
17、环氧 乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气 3 次， 待釜温上升至 80 85， 通入 55.6mol(2447g) 环氧乙烷， 4 小时通完， 继续反应 0.5 小时。然后加入 2g 氢氧化钠， 搅拌升 温至 110 120， 通入 102.9mol(4526g) 环氧乙烷， 8 小时通完， 继续反应 0.5 小时。维持 120， 通入 2.78mol(164g) 环氧丙烷， 1 小时通完， 继续反应 0.5 小时反应完毕后， 降温至 80 85， 加入冰醋酸中和至 pH5 7、 切片， 得无色片状物。 0039 实施例 3 0040 甲基烯丙醇聚氧乙烯 （60） 醚的制备 ： 004。
18、1 制备催化剂 ： 在100ml圆底单口烧瓶中加入1.39mo1(100g)甲基烯丙醇， 放到带水 浴的电磁搅拌器上慢慢加入0.104mo1(3.97g)四氢铝锂， 反应温度10， 反应5h， 反应完全 后制得催化剂备用。 0042 在 10L 压力反应釜中加入 1.39mo1(100g) 甲基烯丙醇和上述催化剂， 将环氧 乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气 3 次， 待釜温上升至 80 85， 通入 38.92mol(1713g) 环氧乙烷， 4 小时通完， 继续反应 0.5 小时。然后加入 1g 氢氧化钠、 1g 氢 氧化钾， 搅拌升温至 105 115， 通入 127.9mol(。
19、5627g) 环氧乙烷， 8 小时通完， 继续反应 0.5 小时。维持 120， 通入 2.78mol(164g) 环氧丙烷， 1 小时通完， 继续反应 0.5 小时反应 完毕后， 降温至 80 85， 加入冰醋酸中和至 pH5 7、 切片， 得无色片状物。 说 明 书 CN 103881082 A 5 4/4 页 6 0043 上述实施例 1 3 中所制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚经测试， 对比例为市售 BOK-201， 具体指标如下表所示 ： 0044 0045 由上述测试结果可以看出本发明的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品具有较窄的分子 量分布， 较少的 PEG 含量， 较高的双键保留率。 说 明 书 CN 103881082 A 6 。