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1、(10)申请公布号 CN 103897144 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103897144 A (21)申请号 201210571944.5 (22)申请日 2012.12.26 C08G 59/64(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 余天石 郑海建 葛明桥 (54) 发明名称 一种丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂 固化剂的方法 (57) 摘要 一种利用丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧 树脂固化剂的方法， 涉及复合材料与环氧树脂固 化剂制。
2、造领域。本发明利用酯交换反应， 脱水缩 合反应、 开环聚合、 熔融插层， 制备了纳米复合环 氧树脂固化剂。 利用本发明， 可以制造一种分散均 匀， 剥离效果明显， 热稳定性优良的纳米复合环氧 树脂固化剂， 为环氧树脂的固化提供了一种新型 的改性固化剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103897144 A CN 103897144 A 1/1 页 2 1. 一种利用丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂固化剂的方法， 其特征在于， 通过 酯交换反应、。
3、 脱水缩合反应、 开环聚合和熔融插层的原理及方法制备纳米复合环氧树脂固 化剂 ： 准备反应原料， 取丙三醇500-800份， 催化剂醋酸锌ZnAc20.1-0.3份， PET(聚对苯二甲 酸乙二醇酯 )100-300 份 ； 取四口烧瓶， 将反应原料丙三醇和催化剂醋酸锌 ZnAc2加入到四 口烧瓶中， 烧瓶四口分别连接通氮气的装置、 分馏装置、 安装温度计和电动搅拌装置 ； 保持 氮气关闭， 电动搅拌装置关闭， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 同时缓慢升温至催化剂完 全熔融后通氮气， 再加入 PET， 继续升温至 290， 待 PET 完全溶解后打开电动搅拌装置， 控 制转速在 150-200。
4、r/min， 反应 2-3h， 得到棕黄色粘稠状产物和淡黄色透明状馏分 ； 将粘稠 状产物冷却至 100左右， 倒入减压蒸馏装置中， 控制减压蒸馏温度为 210蒸馏， 至无馏 分分离出为蒸馏完毕， 得到中间产物， 其相对分子质量为 296g/mol ； 然后按照将中间产物 ： 二乙醇胺催化剂甲醇钠的摩尔比为 1 1-1.2 0.01 的比例称取二乙醇胺和甲醇钠， 将中间产物装入四口烧瓶， 烧瓶四口分别连接温度计、 电动搅拌装置和恒压漏斗， 另一口封 闭， 整个四口烧瓶置于水浴中， 水浴温度为 150 ； 当反应液温度达到 150时由恒压漏斗 向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 整个过程控制反应温度。
5、在 150， 反应 2-5h， 得到产品环 氧树脂固化剂。将反应制备的固化剂缓慢降温至 80， 然后把一定比例经过紫外光处理的 蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 12-24h， 得到产品纳米复合环氧树脂固化 剂。 2. 根据权利要求 1 所述利用丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂固化剂的方法， 其 特征在于 ： 二乙醇胺催化剂甲醇钠的摩尔比为 1 1.2 0.01 ； 蒙脱土普通固化剂的质 量比为 1 100。 3. 根据权利要求 1 所述利用丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂固化剂的方法， 其 特征在于所述产品环氧树脂固化剂中间体端部具有环氧基团， 溶解性能良好， 。
6、室温时溶于 水、 醇、 醛类溶剂， 根据 GB/T167-1981 所述的盐酸 - 丙酮法测的其环氧值是 0.3 当量 /100 克。 4. 根据权利要求 1 所述利用丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂固化剂的方法， 所 得到的中间产物的分子式为 ： 5. 根据权利要求 1 所述利用丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂固化剂的方法， 所 得到的固化剂的分子式为 ： 权 利 要 求 书 CN 103897144 A 2 1/4 页 3 一种丙三醇解聚 PET 制备纳米复合环氧树脂固化剂的方法 技术领域 0001 本发明涉及环氧树脂固化剂制造领域， 是一种用丙三醇解聚 PET 制备改性环。
7、氧树 脂固化剂的方法。 背景技术 0002 聚酯 PET 具有出色的物理化学性能， 一直被广泛用作合成纤维、 塑料包装瓶、 薄 膜、 复合材料、 共聚制备新型材料以及生物医药领域。 但是由于聚酯在自然条件下很难被生 物解聚， 大量的废弃聚酯给环境带来了沉重的压力， 因此， 废弃聚酯的解聚仍是目前国内外 研究的重点。 废弃聚酯经过丙三醇的催化解聚， 其产物具有特定的高活性环氧基团， 同时链 段较长并且有苯环存在， 可以制备环氧树脂固化剂。 蒙脱土系硅酸盐粘土， 具有优良的热稳 定性、 尺寸稳定性等， 同高分子材料具有的弹性、 可加工性等结合， 可制备出具有特殊性能 的新型复合材料。纳米复合材料具。
8、有优异的综合性能， 如良好的固态机械性能、 热稳定性、 尺寸稳定性、 耐紫外老化等性能， 广泛用于国民生产、 国防科技、 建筑交通运输以及日常生 活的各个领域。 通过熔融插层法制备了纳米复合环氧树脂固化剂， 得到分散均匀， 剥离效果 明显， 热稳定性优良的纳米复合环氧树脂固化剂。 发明内容 0003 本发明的目的在于， 提供一种用丙三醇解聚聚酯 PET 制备纳米复合环氧树脂固化 剂的方法。 0004 本发明的技术方案 ： 本发明利用酯交换反应、 脱水缩合反应、 开环反应和熔融插层 法制备环氧树脂固化剂。 生产过程为， 将反应原料按照一定量混合， 发生酯交换反应和羟基 脱水， 得到环氧树脂固化剂。
9、的中间体。 然后将该中间体与二乙醇胺反应， 得到环氧树脂固化 剂， 然后利用熔融插层法制备纳米复合环氧树脂固化剂。 0005 本发明的主要原料及含量如下 ： 0006 环氧树脂固化剂中间体的制备 ： 0007 原料比例 ( 重量 ) PET1 丙三醇5 醋酸锌 ZnAc20.002 0008 环氧树脂固化剂的制备 ： 0009 原料比例 ( 摩尔 ) 说 明 书 CN 103897144 A 3 2/4 页 4 中间体1 二乙醇胺1 甲醇钠0.04 0010 纳米复合环氧树脂固化剂的制备 ： 0011 原料比例 ( 质量 ) 蒙脱土0.05 普通环氧树脂固化剂100 0012 首先将丙三醇、 。
10、催化剂醋酸锌 ZnAc2按照一定的比例依次加入到连接氮气、 分馏 装置、 温度计和电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催 化剂完全熔融后开通氮气， 再加入 PET， 继续升温至 290， 待 PET 完全溶解后开动搅拌器， 控制转速在 150r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 温度控 制在 210至蒸馏完毕， 得到产物 ； 然后将产物和催化剂甲醇钠放入装有温度计， 电动搅 拌、 恒压漏斗的四口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 150， 反应 4h， 得到环氧树脂固化剂， 把反映制备。
11、的固化剂缓慢降温至 80， 然后把一定 量经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 24h， 得到纳米复合 环氧树脂固化剂。 0013 上述各原料的作用 ： PET 是反应原料。丙三醇作为解聚剂， 既具有溶剂的作用， 可 以将催化剂和聚酯 PET 溶解其中， 有利于反应的进行， 又作为酯交换剂， 可以与 PET 断链后 生成的对苯二甲酸乙二醇 (BHET) 中的乙二醇反生酯交换， 得到对苯二甲酸丙三醇。醋酸锌 ZnAc2作为催化剂， 有利于加快反应的进行。甲醇钠作为碱性催化剂， 有利于催化开环反应 的进行。 二乙醇胺中氮元素上的氢活性很高， 可以与环氧集团反应， 蒙脱土作。
12、为环氧树脂的 改良剂， 改善普通环氧树脂固化剂的综合性能。 0014 高温条件可以提高催化剂的催化活性， 加速反应， 又是丙三醇的沸点， 且高于乙二 醇的沸点， 这样， 可以使未参加反应的丙三醇和通过酯交换得到的乙二醇分馏出反应体系， 提高了产物纯度。 具体实施方式 0015 以下通过实施例对本发明作进一步的阐述， 其目的是为更好理解本发明的内容。 因此， 所举的例子并不影响本发明的保护范围 ： 0016 实施例一 0017 先将丙三醇 100g、 催化剂醋酸锌 ZnAc240mg 加入到连接氮气、 分馏装置、 温度计和 电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催。
13、化剂完全熔融后 开通氮气， 再加入聚酯PET30g， 继续升温至290， 待PET完全溶解后开动搅拌器， 控制转速 在 150r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 至蒸馏完毕， 得到 说 明 书 CN 103897144 A 4 3/4 页 5 产物 ； 然后将产物1mol和催化剂甲醇钠0.01mol放入装有温度计， 电动搅拌、 恒压漏斗的四 口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 80， 反应 4h， 再 把 1.0g 经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 12h， 得到纳米 复合环氧树脂固化。
14、剂， 玻璃化转变温度为 55， 熔点为 145， 开始大量分解温度为 200， 产率为 76.5。 0018 实施例二 0019 先将丙三醇 100g、 催化剂醋酸锌 ZnAc240mg 加入到连接氮气、 分馏装置、 温度计和 电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催化剂完全熔融后 开通氮气， 再加入聚酯PET30g， 继续升温至290， 待PET完全溶解后开动搅拌器， 控制转速 在 150r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 至蒸馏完毕， 得到 产物 ； 然后将产物1mol和催化剂甲醇钠0.01mol放入装有温度计，。
15、 电动搅拌、 恒压漏斗的四 口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 80， 反应 4h， 再 把 0.5g 经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 12h， 得到纳米 复合环氧树脂固化剂， 玻璃化转变温度为 51， 熔点为 138， 开始大量分解温度为 189， 产率为 68.3。 0020 实施例三 0021 先将丙三醇 100g、 催化剂醋酸锌 ZnAc240mg 加入到连接氮气、 分馏装置、 温度计和 电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催化剂完全熔融后 开通氮气， 再加入聚酯PET30g， 继续升温。
16、至290， 待PET完全溶解后开动搅拌器， 控制转速 在 150r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 至蒸馏完毕， 得到 产物 ； 然后将产物1mol和催化剂甲醇钠0.05mol放入装有温度计， 电动搅拌、 恒压漏斗的四 口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 80， 反应 4h， 再 把 1.5g 经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 24h， 得到纳米 复合环氧树脂固化剂， 玻璃化转变温度为 61， 熔点为 156， 开始大量分解温度为 210， 产率为 78.2。 0022 实施例四 00。
17、23 先将丙三醇 100g、 催化剂醋酸锌 ZnAc240mg 加入到连接氮气、 分馏装置、 温度计和 电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催化剂完全熔融后 开通氮气， 再加入聚酯PET30g， 继续升温至290， 待PET完全溶解后开动搅拌器， 控制转速 在 150r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 至蒸馏完毕， 得到 产物 ； 然后将产物1mol和催化剂甲醇钠0.01mol放入装有温度计， 电动搅拌、 恒压漏斗的四 口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 80， 反应 4h， 再 。
18、把 1.0g 经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 24h， 得到纳米 复合环氧树脂固化剂， 玻璃化转变温度为 57， 熔点为 140， 开始大量分解温度为 193， 产率为 64.6。 0024 实施例五 0025 先将丙三醇 120g、 催化剂醋酸锌 ZnAc240mg 加入到连接氮气、 分馏装置、 温度计和 电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催化剂完全熔融后 开通氮气， 再加入聚酯PET30g， 继续升温至290， 待PET完全溶解后开动搅拌器， 控制转速 说 明 书 CN 103897144 A 5 4/4 页 6 在 15。
19、0r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 至蒸馏完毕， 得到 产物 ； 然后将产物1mol和催化剂甲醇钠0.05mol放入装有温度计， 电动搅拌、 恒压漏斗的四 口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 80， 反应 2h， 再 把 2.0g 经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 12h， 得到纳米 复合环氧树脂固化剂， 玻璃化转变温度为 53， 熔点为 147， 开始大量分解温度为 198， 产率为 67.4。 0026 实施例六 0027 先将丙三醇 100g、 催化剂醋酸锌 ZnAc240mg。
20、 加入到连接氮气、 分馏装置、 温度计和 电动搅拌的四口烧瓶中， 将四口烧瓶固定于电动搅拌器上， 缓慢升温， 等催化剂完全熔融后 开通氮气， 再加入聚酯PET30g， 继续升温至290， 待PET完全溶解后开动搅拌器， 控制转速 在 150r/min， 反应 3.0h， 将反应产物冷却至 100， 转入减压蒸馏装置中， 至蒸馏完毕， 得到 产物 ； 然后将产物1mol和催化剂甲醇钠0.05mol放入装有温度计， 电动搅拌、 恒压漏斗的四 口烧瓶中， 由恒压漏斗向反应体系中不断滴加二乙醇胺， 控制反应温度在 90， 反应 3h， 再 把 1.0g 经过紫外光处理的蒙脱土加入到已制备的固化剂中， 保持 80搅拌 12h， 得到纳米 复合环氧树脂固化剂， 玻璃化转变温度为 56， 熔点为 145， 开始大量分解温度为 183， 产率为 62.7。 说 明 书 CN 103897144 A 6 。