处理含烃进料物流的方法和装置.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201280053032.7

申请日:

2012.08.22

公开号:

CN103906827A

公开日:

2014.07.02

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C10G 25/03申请公布日:20140702|||实质审查的生效IPC(主分类):C10G 25/03申请日:20120822|||公开

IPC分类号:

C10G25/03; C10G53/08

主分类号:

C10G25/03

申请人:

环球油品公司

发明人:

D·J·舍克特尔; J·K·格拉瓦拉; H·拉斯泰里

地址:

美国伊利诺伊

优先权:

2011.10.28 US 13/284,512

专利代理机构:

北京市中咨律师事务所 11247

代理人:

彭立兵;林柏楠

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内容摘要

本发明提供了处理含烃进料物流的方法和装置的实施方案。该方法包括使包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流(18)与Linde Type A分子筛在有效除水和形成脱水进料物流的脱水条件下接触。杂质包括含氧化合物、硫化合物或其组合。使脱水进料物流与氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛在有效除去杂质并形成脱水的、杂质被除去的进料物流的吸附条件下接触。

权利要求书

权利要求书
1.  一种处理含烃进料物流(18)的方法,该方法包括如下步骤:
使包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流(18)与Linde3A分子筛在有效除水和形成脱水进料物流(30)的脱水条件下接触,其中所述杂质包括含氧化合物、硫化合物或其组合;和
使脱水进料物流(30)与13X分子筛在有效除去杂质并形成脱水的、杂质被除去的进料物流(56)的吸附条件下接触。

2.  权利要求1的方法,其中使含烃进料物流(18)接触的步骤包括使含烃进料物流(18)与Linde3A分子筛在包括温度为0-60℃的脱水条件下接触。

3.  权利要求1的方法,其中使含烃进料物流(18)接触的步骤包括使含烃进料物流(18)与Linde3A分子筛在包括压力为350-4,200kPa的脱水条件下接触。

4.  权利要求1的方法,其中使含烃进料物流(18)接触的步骤包括形成包含以1重量ppm或更少的量存在的水的脱水进料物流(30)。

5.  权利要求1的方法,其中使脱水进料物流(30)接触的步骤包括使脱水进料物流(30)与13X分子筛在包括温度为0-60℃的脱水条件下接触。

6.  权利要求1的方法,其中使脱水进料物流(30)接触的步骤包括使脱水进料物流(30)与13X分子筛在包括压力为350-4,200kPa的脱水条件下接触。

7.  权利要求1的方法,其中使脱水进料物流(30)接触的步骤包括除去杂质,所述杂质包括环丁砜、硫化氢、硫醇、硫化羰、二氧化碳、乙醇、甲醇、叔丁醇、二甲醚、甲基叔丁基醚或其组合。

8.  权利要求1的方法,其中使脱水进料物流(30)接触的步骤包括除去在脱水进料物流(30)中以1重量ppm或更多的第一数量存在的环丁砜以形成脱水的、杂质被除去的进料物流(56),所述脱水的、杂质被除去的进 料物流(56)含有以0.1重量ppm或更少的第二数量存在的环丁砜。

9.  权利要求1的方法,其中使含烃进料物流(18)接触的步骤包括形成废Linde3A分子筛,并且其中该方法进一步包括如下步骤:使废Linde3A分子筛在有效形成再生Linde3A分子筛的再生条件下再生。

10.  一种处理含烃进料物流(18)的装置(10),该装置包括:
第一干燥器(20),所述第一干燥器含有第一数量的Linde3A分子筛并且配置成接收包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流(18)并在有效除水和形成脱水进料物流(30)和第一数量的废Linde3A分子筛的脱水条件下采用第一脱水方式操作,其中杂质包括含氧化合物、硫化合物或其组合;和
保护床(14),所述保护床含有13X分子筛并且配置成接收至少一部分脱水进料物流(30)并在有效除去杂质并形成脱水的、杂质被除去的进料物流(56)的吸附条件下操作。

说明书

说明书处理含烃进料物流的方法和装置
优先权声明
本申请要求2011年10月28日提交的美国申请13/284,512的优先权,在此将其全文引入以作参考。
技术领域
本发明通常涉及处理含烃进料物流的方法和装置,并且更特别涉及包括从进料物流中除去水和其它杂质、例如含氧化合物和/或硫化合物的含烃进料物流的处理的方法和装置。
背景
为了生产清洁的烃产品,经常从轻质烃中除去水和其它杂质、例如含氧化合物和/或硫化合物。清洁的烃产品可使用催化反应例如催化异构化进一步处理以生产其它烃、提高辛烷值(octane)、改善产品价值等等。具体地说,通常用于催化异构化和其它催化反应的催化剂对水、含氧化合物和硫化合物很敏感,所述水、含氧化合物和硫化合物可能导致催化剂失活,从而减少催化剂寿命,提高催化剂再生的数量,和/或需要完全更换催化剂。
从轻质烃中除去水和其它杂质的一种常规工艺利用含有较大孔分子筛作为吸附剂材料的床排列。轻质烃物流穿过床排列并且分子筛从物流中吸附大量水和其它杂质以生产清洁的的烃产品。当分子筛从物流中除去所不需要的组份时,它的表面和孔变得被水和较少程度上其它的杂质饱和,导致分子筛变得活性很低。为了恢复分子筛的活性,使分子筛在较高温度下再生以帮助除去所吸附的水和其它杂质。尽管在再生过程中易于从分子筛中除去水,但是其它杂质倾向于保留下来并在较高温度下反应形成胶质 残余物。胶质残余物在每个附加的再生过程中持续积累,堵塞孔并导致分子筛过早的永久性失活。由于在这一点上再生对于恢复活性而言不再有效,因而需要更换分子筛,这是昂贵且耗时的。
因此,需要提供使用吸附性材料除去水和其它杂质以生产清洁的烃产品而不导致吸附性材料过早永久性失活的处理含烃进料物流的方法和装置。此外,需要提供使用吸附性材料生产清洁的烃产品的处理含烃进料物流的方法和装置,所述吸附性材料可经常再生以恢复活性而不导致胶质残余物在吸附性材料上的持续积累。另外,本发明其它所需要的特点和特征将根据随后的详细描述和附加的权利要求结合附图和所述背景变得清楚明显。
概述
本文提供了处理含烃进料物流的方法和装置。根据示例性的实施方案,处理含烃进料物流的方法包括使包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流与Linde Type A分子筛在有效除水和形成脱水进料物流的脱水条件下接触的步骤。杂质包含含氧化合物、硫化合物或其组合。使脱水进料物流与氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石(faujisite)分子筛在有效除去杂质并形成脱水的杂质被除去(deplete)的进料物流的吸附条件下接触。
根据另一个示例性实施方案,提供了处理含烃进料物流的方法。该方法包括将包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流加入到再生脱水区的步骤,所述再生脱水区含有在脱水条件下有效除水和形成脱水进料物流的Linde Type A分子筛和废Linde Type A分子筛。杂质包含含氧化合物、硫化合物或其组合。废Linde Type A分子筛在再生脱水区中在有效形成再生Linde Type A分子筛的再生条件下再生。将至少一部分脱水进料物流加入到保护床中,所述保护床含有氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛并且在有效除去杂质和形成脱水的、杂质被除去的进料 物流的吸附条件下操作。
根据另一个示例性实施方案,提供了处理含烃进料物流的装置。该装置包括含有第一数量的Linde Type A分子筛的第一干燥器。装配第一干燥器以接收包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流并且采用第一脱水方式在有效除水并形成脱水进料物流和第一数量的废Linde Type A分子筛的脱水条件下操作。杂质包含含氧化合物、硫化合物或其组合。保护床含有氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛并且对其装配以接收至少一部分脱水进料物流和在有效除去杂质并形成脱水的、杂质被除去的进料物流的吸附条件下操作。
附图简述
下文结合如下附图描述本发明,其中相似的数字表示相似的要素,并且其中:
图1示意性地说明了根据示例性实施方案处理含烃进料物流的装置;和
图2示意性地说明了根据示例性实施方案处理含烃进料物流的再生脱水区。
详述
如下详细描述实际上仅仅是示例性的并不意指限定本发明或者本发明的实施和使用。此外,也不受前述背景或下述详细描述中所示任何理论的限制。
本文所考虑的各个实施方案涉及处理含烃进料物流的方法和装置。与现有技术不同,本文中所教导的示例性实施方案包括使包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质、例如含氧化合物和/或硫化合物的含烃进料物流与Linde Type A分子筛、例如Linde Type A分子筛在有效从进料物流中选择性除水优选不除去杂质以形成脱水进料物流的脱水条件下接触。如本文所 用,Cx意思是具有“X”数目的碳原子的烃分子。如下面进一步地详细描述,Linde Type A分子筛是具有较小孔尺寸的多孔沸石分子筛。发明人已发现,较小孔尺寸的Linde Type A分子筛通过在有效地阻挡了较大的杂质分子、例如含氧化合物和/或硫化合物分子进入小孔的同时使较小的水分子易于进入小孔促进了选择性从进料物流中吸附水。因此,在Linde Type A分子筛失去其活性并变成废Linde Type A分子筛的时候,废Linde Type A分子筛的表面和孔被水饱和但仍基本上不含有杂质。
在示例性实施方案中,使废Linde Type A分子筛再生以恢复其活性。废Linde Type A分子筛在包括较高温度的再生条件下再生以有助于驱走所吸附的水并形成再生Linde Type A分子筛。由于废Linde Type A分子筛基本上不含杂质,优选在再生过程中未因暴露于较高温度而在分子筛上形成胶质残余物。因此,Linde Type A分子筛可根据需要经常再生恢复其活性而不形成胶质残余物的积累,所述胶质残余物可另外导致分子筛过早永久性失活。
随后使脱水进料物流与氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛、例如13X分子筛在有效除去杂质并形成脱水的、杂质被除去的进料物流的吸附条件下接触。如下面进一步地详细描述,氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛是例如最高达的较大孔尺寸的多孔沸石分子筛。钠八面沸石分子筛的较大孔尺寸通过使较大的杂质分子易于进入大孔而有助于来自脱水进料物流的杂质的吸附。由于脱水进料物流基本上不含水,钠八面沸石分子筛的表面和孔仍基本上不含水,发明人已发现这延长了分子筛的活性。优选地,不使钠八面沸石分子筛再生并因此不产生胶质残余物,所述不产生若非如此可能在再生过程中因将杂质暴露于较高温度而形成的胶质残余物。
在示例性实施方案中,脱水的、杂质被除去的进料物流是适于使用催化反应进一步处理的清洁的烃产品。在所述实施方案的一个具体实例中,使脱水的、杂质被除去的进料物流与异构化催化剂在氢气的存在下在有效 形成异构化流出物的异构化条件下接触。异构化流出物包含支链烷烃、正链烷烃和环烷烃。
参见图1,提供了根据示例性实施方案处理烃的装置10的示意图。如图所示,装置10包括与保护床14流体连通的再生脱水区12和与保护床14流体连通的链烷烃异构化区16。将含烃进料物流18加入到再生脱水区12中。含烃进料物流18包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质。C4、C5、C6和/或C7烃的一些实例包括,但不限于链烷烃、烯烃、环烷烃和/或芳烃。杂质的一些实例包括,但不限于,含氧化合物例如二氧化碳、乙醇、甲醇、叔丁醇、二甲醚、甲基叔丁基醚等等;硫化合物例如硫化氢、硫醇、硫化羰等等。在一个实例中,含烃进料物流18至少部分通过来自芳烃萃取装置的提余液物流在上游形成。提余液物流大部分是链烷烃并且含有痕量环丁砜,所述环丁砜是在芳烃萃取装置中使用的萃取溶剂。环丁砜是既为含氧化合物也是硫化合物的杂质,并且对于可在链烷烃异构化区16中下游使用的许多异构化催化剂特别有毒,这一点在下面将进一步详细讨论。在示例性实施方案中,环丁砜在含烃进料物流18中以1重量份/百万(重量ppm)或更多的量存在。
再生托书区12包彼此流体连通的第一干燥器20和第二干燥器22。各个干燥器均含有Linde Type A分子筛、例如Linde3A分子筛。如本文所用,术语“分子筛”定义为性质上高度结晶,与无定形材料例如伽马-氧化铝不同的一类吸附性干燥剂。如本文所用,术语“吸附”(“absorb,”“absorbed”,“absorbing”,“absorptive”和“absorption”)广泛使用并且可理解为还包括“吸附”(“adsorb”,“adsorbed”,“adsorbing”,“adsorptive”和/或“adsorption”)。各种类型的分子筛包括通称为沸石的铝硅酸盐材料。如本文所用,术语“沸石”通常指的是一类天然存在和合成的含水金属铝硅酸盐,它们大多数在结构上是晶体。但是,在各种合成与天然材料之间存在明显不同,例如在化学组成、晶体结构和物理性能方面的不同。沸石作为微小晶体的聚集体存在或者作为细小粉末合成并且优选将其压成片状 或者制成球状用于大规模吸附应用。沸石的特征在于具有均一尺寸的孔通道(pore openings),其中孔尺寸可通过利用不同的金属阳离子使用离子交换得以改变,这是本领域所公知的。如本文所用,术语“孔尺寸”定义为适当的硅酸盐环在沸石结构中的自由直径。Linde Type A分子筛(例如Linde3A分子筛)是具有Linde Type A结构的多孔沸石材料并且描述于W.M.Meier所著的The Atlas of Zeolite Structure Types中。在Linde3A分子筛的情况下,Linde Type A材料已经被钾离子交换以将孔尺寸减少至具体地说,Linde Type A分子筛通过经两个四元环连接方钠石笼构建以产生对于不大于水的分子经三维八元环通道系统可进入的空腔。
如图所示,装配再生脱水区12用于“闭路产品再生”。装配第一和第二干燥器20和22作为摇摆床排列(arrangement)24,其中第一和第二干燥器20和22之一采用脱水方式26而第一和第二干燥器20和22的另一个采用再生方式28。具体地说,当第一个多个阀31处于打开位置且第二个多个阀32处于关闭位置时,第一干燥器20采用脱水方式26且第二干燥器22采用再生方式28。任选地,当第一个多个阀31处于关闭位置且第二个多个阀32处于打开位置时,第一干燥器20采用再生方式28且第二干燥器22采用脱水方式26。
如图所示,采用脱水方式26的第一干燥器20接收含烃进料物流18并且在脱水条件下操作。在示例性实施方案中,脱水条件包括温度为0-60℃,优选0-50℃,并且更优选室温,和维持液相的压力、例如350-4200kPa。含烃进料物流18接触Linde Type A分子筛并且水选择性吸附到分子筛内形成脱水物流30。随着Linde Type A分子筛的表面和孔用水饱和,分子筛失去活性并且形成废Linde Type A分子筛。优选地,脱水进料物流30包含以1重量ppm或更少的量存在的水,并且杂质仍以与含烃进料物流18中相同水平存在。如此,废Linde Type A分子筛主要用水饱和并且基本上不含杂质。
采用再生方式28,如上一段落中关于第一干燥器20所讨论的先前采 用脱水方式26的第二干燥器22含有废Linde Type A分子筛。使脱水进料物流30的一部分34通过加热器36并将其加热至温度优选200-300℃以形成加热的产品再生物流38。在示例性实施方案中,将加热的产品再生物流38加入到在包括温度为200-320℃的再生条件下操作的第二干燥器22中。加热的产品再生物流38接触废Linde Type A分子筛并除去水以恢复分子筛的活性,形成再生Linde Type A分子筛和废产品再生物流40。使废产品再生物流40通过冷却器42并加入到分离装置44中,在冷却器中使其冷却至温度60℃或更低。分离装置44将水从废产品再生物流40中分离出来,形成废水物流45和含烃物流46,将所述含烃物流46与含烃进料物流18混合。
在任选的实施方案中并且如图2所示,配置再生脱水区12用于“开环再生”。具体地说,装配第一和第二干燥器20和22作为摇摆床排列24并且如上面所讨论地操作,但代替使用部分脱水进料物流30用于再生方式28,将新鲜的再生物流48加入到再生脱水区12中并且用于废Linde Type A分子筛的再生。新鲜的再生物流48优选为含有很少水或不含水(例如1重量ppm或更少)的轻质烃物流(例如C4-C7烃)。
使新鲜的再生物流48通过加热器36并加热至温度为200-320℃以形成加热的再生物流50.如图所示,将加热的再生物流50加入到第二干燥器22中,所述第二干燥器22采用再生方式28并且在再生条件下操作。加热的再生物流50接触废Linde Type A分子筛并除去水以恢复分子筛的活性,形成再生Linde Type A分子筛和废再生剂52。使废再生剂52通过冷却器42并加入到分离装置44中,在冷却器中使其冷却至温度60℃或更低。分离装置44将水从废再生剂52中分离出来,形成废水物流45和水分被除去的再生物流54,水分被除去的再生物流54可再循环或者从再生脱水区12中取出。
返回参见图1,将脱水进料物流30从再生脱水区12中取出并且加入到保护床14中。保护床14含有氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.4的钠八面沸 石分子筛、例如13X分子筛,其描述于W.M.Meier所著的The Atlas of Zeolite Structure Types中,13X分子筛是具有如下组成的多孔合成晶体沸石材料加上化合水:
1.0+/-0.2Na2O:1.00Al2O3:2.5+/-0.5SiO2
13X分子筛具有立方晶体结构,其特征在于具有通过开孔可进入的相互连接的晶体内空隙的三维网络,所述开孔允许临界尺寸最高达(例如孔尺寸)的分子进入。钠八面沸石分子筛容许吸附较大的杂质分子、例如含氧化合物和硫化合物。
保护床14在吸附条件下操作并且脱水进料物料30接触钠八面沸石分子筛以除去杂质和形成脱水的、杂质被除去的进料物流56。在示例性实施方案中,吸附条件包括温度为0-60℃,和为了维持也想的压力、例如350-4,200kPa。优选地,脱水的、杂质被除去的进料物流56中存在的杂质的量为1重量ppm或更少,且更优选为0.5重量ppm或更少,且最优选为0.1重量ppm或更少。在该实施方案的具体实例中,脱水的、杂质被除去的进料物流56中存在的环丁砜的量为0.1重量ppm或更少。
在示例性实施方案中,使氢(hydrogen)进料物流58通过第三干燥器60以除去水并与脱水的、杂质被除去的进料物流56混合以形成混合物流62。将混合物流62加入到包括异构化反应器63的链烷烃异构化区16中。如图所示,使混合物流62通过热交换器64部分加热混合物流62至温度优选为65-175℃以形成部分加热的混合物流66。使部分加热的混合物流66通过加热器68并加热至温度优选为95-205℃以形成加热的混合进料物流70。
将加热的混合进料物流70加入到异构化反应器63中。在示例性实施方案中,异构化反应器63作为在包括温度为95-205℃的异构化条件下操作的固定床催化反应器装配并且含有高活性氯化物促进的异构化催化剂。加热的混合进料物流70接触异构化催化剂形成含有支链烷烃等等,例如异丁烷、异戊烷等等的异构化流出物72。使异构化流出物通过热交换器64并且将其从链烷烃异构化区16中取出用于进一步处理,例如分馏、分离、洗涤等等。
因此,已经描述了处理含烃进料物流的方法和装置。各种实施方案包括使包含C4、C5、C6和/或C7烃、水和杂质的含烃进料物流与Linde Type A分子筛在脱水条件下接触以形成脱水进料物流和废Linde Type A分子筛。废Linde Type A分子筛在包括较高温度的再生条件下再生以促进驱除所吸附的水并形成再生Linde Type A分子筛。由于废Linde Type A分子筛基本上不含杂质,优选在再生过程中未因暴露于较高温度而在分子筛上形成胶质残余物。因此,Linde Type A分子筛可根据需要经常再生恢复其活性而不形成胶质残余物的积累,所述胶质残余物可另外导致分子筛过早永久性失活。随后使脱水进料物流与氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛在吸附条件下接触以除去杂质并形成脱水的、杂质被除去的进料物流。由于脱水进料物流基本上不含水,钠八面沸石分子筛的表面和孔仍基本上不含水,已发现这延长了分子筛的活性。优选地,不使钠八面沸石分子筛再生并因此不产生胶质残余物,所述胶质残余物可能是在再生过程中因将杂质暴露于较高温度而另外形成的。
尽管在本发明前面的详细描述中已列出至少一个示例性实施方案,但应该理解存在大量变化。还应该理解示例性实施方案仅仅是实例,并不意指以任何方式限定本发明的范围、应用和配置。当然,前面详细的描述给本领域技术人员提供了用于实施本发明的示例性实施方案的常规路线图。应理解在示例性实施方案中所述的各元素的功能和排列可进行各种改变而不背离如附加的权利要求中所述的本发明的范围。

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1、(10)申请公布号 CN 103906827 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103906827 A (21)申请号 201280053032.7 (22)申请日 2012.08.22 13/284,512 2011.10.28 US C10G 25/03(2006.01) C10G 53/08(2006.01) (71)申请人 环球油品公司 地址 美国伊利诺伊 (72)发明人 DJ舍克特尔 JK格拉瓦拉 H拉斯泰里 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 彭立兵 林柏楠 (54) 发明名称 处理含烃进料物流的方法和装置 (57) 摘要 本发明提供了。

2、处理含烃进料物流的方法和装 置的实施方案。该方法包括使包含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流 (18) 与 Linde Type A分子筛在有效除水和形成脱水进料物流的 脱水条件下接触。 杂质包括含氧化合物、 硫化合物 或其组合。使脱水进料物流与氧化硅 / 氧化铝摩 尔比为 2-2.5 的钠八面沸石分子筛在有效除去杂 质并形成脱水的、 杂质被除去的进料物流的吸附 条件下接触。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/051831 2012.08.22 (87)PCT国。

3、际申请的公布数据 WO2013/062669 EN 2013.05.02 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103906827 A CN 103906827 A 1/1 页 2 1. 一种处理含烃进料物流 (18) 的方法, 该方法包括如下步骤 : 使包含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流 (18) 与 Linde3A 分子筛在有 效除水和形成脱水进料物流 (30) 的脱水条件下接触, 其中所述杂质包。

4、括含氧化合物、 硫化 合物或其组合 ; 和 使脱水进料物流(30)与13X分子筛在有效除去杂质并形成脱水的、 杂质被除去的进料 物流 (56) 的吸附条件下接触。 2. 权利要求 1 的方法, 其中使含烃进料物流 (18) 接触的步骤包括使含烃进料物流 (18) 与 Linde3A 分子筛在包括温度为 0-60的脱水条件下接触。 3. 权利要求 1 的方法, 其中使含烃进料物流 (18) 接触的步骤包括使含烃进料物流 (18) 与 Linde3A 分子筛在包括压力为 350-4,200kPa 的脱水条件下接触。 4. 权利要求 1 的方法, 其中使含烃进料物流 (18) 接触的步骤包括形成包含。

5、以 1 重量 ppm 或更少的量存在的水的脱水进料物流 (30)。 5. 权利要求 1 的方法, 其中使脱水进料物流 (30) 接触的步骤包括使脱水进料物流 (30) 与 13X 分子筛在包括温度为 0-60的脱水条件下接触。 6. 权利要求 1 的方法, 其中使脱水进料物流 (30) 接触的步骤包括使脱水进料物流 (30) 与 13X 分子筛在包括压力为 350-4,200kPa 的脱水条件下接触。 7. 权利要求 1 的方法, 其中使脱水进料物流 (30) 接触的步骤包括除去杂质, 所述杂质 包括环丁砜、 硫化氢、 硫醇、 硫化羰、 二氧化碳、 乙醇、 甲醇、 叔丁醇、 二甲醚、 甲基叔丁。

6、基醚或 其组合。 8.权利要求1的方法, 其中使脱水进料物流(30)接触的步骤包括除去在脱水进料物流 (30) 中以 1 重量 ppm 或更多的第一数量存在的环丁砜以形成脱水的、 杂质被除去的进料物 流 (56), 所述脱水的、 杂质被除去的进料物流 (56) 含有以 0.1 重量 ppm 或更少的第二数量 存在的环丁砜。 9. 权利要求 1 的方法, 其中使含烃进料物流 (18) 接触的步骤包括形成废 Linde3A 分 子筛, 并且其中该方法进一步包括如下步骤 : 使废 Linde3A 分子筛在有效形成再生 Linde3A 分子筛的再生条件下再生。 10. 一种处理含烃进料物流 (18) 。

7、的装置 (10), 该装置包括 : 第一干燥器 (20), 所述第一干燥器含有第一数量的 Linde3A 分子筛并且配置成接收包 含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流 (18) 并在有效除水和形成脱水进料物 流(30)和第一数量的废Linde3A分子筛的脱水条件下采用第一脱水方式操作, 其中杂质包 括含氧化合物、 硫化合物或其组合 ; 和 保护床 (14), 所述保护床含有 13X 分子筛并且配置成接收至少一部分脱水进料物流 (30) 并在有效除去杂质并形成脱水的、 杂质被除去的进料物流 (56) 的吸附条件下操作。 权 利 要 求 书 CN 103906827。

8、 A 2 1/5 页 3 处理含烃进料物流的方法和装置 0001 优先权声明 0002 本申请要求 2011 年 10 月 28 日提交的美国申请 13/284,512 的优先权, 在此将其 全文引入以作参考。 技术领域 0003 本发明通常涉及处理含烃进料物流的方法和装置, 并且更特别涉及包括从进料物 流中除去水和其它杂质、 例如含氧化合物和 / 或硫化合物的含烃进料物流的处理的方法和 装置。 0004 背景 0005 为了生产清洁的烃产品, 经常从轻质烃中除去水和其它杂质、 例如含氧化合物和 / 或硫化合物。清洁的烃产品可使用催化反应例如催化异构化进一步处理以生产其它烃、 提 高辛烷值(o。

9、ctane)、 改善产品价值等等。 具体地说, 通常用于催化异构化和其它催化反应的 催化剂对水、 含氧化合物和硫化合物很敏感, 所述水、 含氧化合物和硫化合物可能导致催化 剂失活, 从而减少催化剂寿命, 提高催化剂再生的数量, 和 / 或需要完全更换催化剂。 0006 从轻质烃中除去水和其它杂质的一种常规工艺利用含有较大孔分子筛作为吸附 剂材料的床排列。 轻质烃物流穿过床排列并且分子筛从物流中吸附大量水和其它杂质以生 产清洁的的烃产品。当分子筛从物流中除去所不需要的组份时, 它的表面和孔变得被水和 较少程度上其它的杂质饱和, 导致分子筛变得活性很低。 为了恢复分子筛的活性, 使分子筛 在较高温。

10、度下再生以帮助除去所吸附的水和其它杂质。 尽管在再生过程中易于从分子筛中 除去水, 但是其它杂质倾向于保留下来并在较高温度下反应形成胶质残余物。胶质残余物 在每个附加的再生过程中持续积累, 堵塞孔并导致分子筛过早的永久性失活。由于在这一 点上再生对于恢复活性而言不再有效, 因而需要更换分子筛, 这是昂贵且耗时的。 0007 因此, 需要提供使用吸附性材料除去水和其它杂质以生产清洁的烃产品而不导致 吸附性材料过早永久性失活的处理含烃进料物流的方法和装置。此外, 需要提供使用吸附 性材料生产清洁的烃产品的处理含烃进料物流的方法和装置, 所述吸附性材料可经常再生 以恢复活性而不导致胶质残余物在吸附性。

11、材料上的持续积累。另外, 本发明其它所需要的 特点和特征将根据随后的详细描述和附加的权利要求结合附图和所述背景变得清楚明显。 0008 概述 0009 本文提供了处理含烃进料物流的方法和装置。根据示例性的实施方案, 处理含烃 进料物流的方法包括使包含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流与 Linde Type A 分子筛在有效除水和形成脱水进料物流的脱水条件下接触的步骤。杂质包含含氧化合 物、 硫化合物或其组合。使脱水进料物流与氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 2-2.5 的钠八面沸石 (faujisite) 分子筛在有效除去杂质并形成脱水的杂质被除去 (deplete。

12、) 的进料物流的吸 附条件下接触。 0010 根据另一个示例性实施方案, 提供了处理含烃进料物流的方法。该方法包括将包 含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流加入到再生脱水区的步骤, 所述再生脱 说 明 书 CN 103906827 A 3 2/5 页 4 水区含有在脱水条件下有效除水和形成脱水进料物流的 Linde Type A 分子筛和废 Linde Type A 分子筛。杂质包含含氧化合物、 硫化合物或其组合。废 Linde Type A 分子筛在再生 脱水区中在有效形成再生 Linde Type A 分子筛的再生条件下再生。将至少一部分脱水进 料物流加入到。

13、保护床中, 所述保护床含有氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 2-2.5 的钠八面沸石分 子筛并且在有效除去杂质和形成脱水的、 杂质被除去的进料物流的吸附条件下操作。 0011 根据另一个示例性实施方案, 提供了处理含烃进料物流的装置。该装置包括含有 第一数量的 Linde Type A 分子筛的第一干燥器。装配第一干燥器以接收包含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流并且采用第一脱水方式在有效除水并形成脱水进料物 流和第一数量的废 Linde Type A 分子筛的脱水条件下操作。杂质包含含氧化合物、 硫化合 物或其组合。保护床含有氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 2-2.5 。

14、的钠八面沸石分子筛并且对其装 配以接收至少一部分脱水进料物流和在有效除去杂质并形成脱水的、 杂质被除去的进料物 流的吸附条件下操作。 0012 附图简述 0013 下文结合如下附图描述本发明, 其中相似的数字表示相似的要素, 并且其中 : 0014 图 1 示意性地说明了根据示例性实施方案处理含烃进料物流的装置 ; 和 0015 图 2 示意性地说明了根据示例性实施方案处理含烃进料物流的再生脱水区。 0016 详述 0017 如下详细描述实际上仅仅是示例性的并不意指限定本发明或者本发明的实施和 使用。此外, 也不受前述背景或下述详细描述中所示任何理论的限制。 0018 本文所考虑的各个实施方案。

15、涉及处理含烃进料物流的方法和装置。 与现有技术不 同, 本文中所教导的示例性实施方案包括使包含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质、 例如含氧 化合物和/或硫化合物的含烃进料物流与Linde Type A分子筛、 例如Linde Type A分子筛 在有效从进料物流中选择性除水优选不除去杂质以形成脱水进料物流的脱水条件下接触。 如本文所用, Cx意思是具有 “X” 数目的碳原子的烃分子。如下面进一步地详细描述, Linde Type A 分子筛是具有较小孔尺寸的多孔沸石分子筛。发明人已发现, 较小孔尺寸的 Linde Type A 分子筛通过在有效地阻挡了较大的杂质分子、 例如。

16、含氧化合物和 / 或硫化合物分子 进入小孔的同时使较小的水分子易于进入小孔促进了选择性从进料物流中吸附水。因此, 在 Linde Type A 分子筛失去其活性并变成废 Linde Type A 分子筛的时候, 废 Linde Type A 分子筛的表面和孔被水饱和但仍基本上不含有杂质。 0019 在示例性实施方案中, 使废 Linde Type A 分子筛再生以恢复其活性。废 Linde Type A 分子筛在包括较高温度的再生条件下再生以有助于驱走所吸附的水并形成再生 Linde Type A分子筛。 由于废Linde Type A分子筛基本上不含杂质, 优选在再生过程中未 因暴露于较高温。

17、度而在分子筛上形成胶质残余物。因此, Linde Type A 分子筛可根据需要 经常再生恢复其活性而不形成胶质残余物的积累, 所述胶质残余物可另外导致分子筛过早 永久性失活。 0020 随后使脱水进料物流与氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 2-2.5 的钠八面沸石分子筛、 例 如 13X 分子筛在有效除去杂质并形成脱水的、 杂质被除去的进料物流的吸附条件下接触。 如下面进一步地详细描述, 氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 2-2.5 的钠八面沸石分子筛是例如最 高达的较大孔尺寸的多孔沸石分子筛。钠八面沸石分子筛的较大孔尺寸通过使较大 说 明 书 CN 103906827 A 4 3/5 页 5 的杂质分。

18、子易于进入大孔而有助于来自脱水进料物流的杂质的吸附。 由于脱水进料物流基 本上不含水, 钠八面沸石分子筛的表面和孔仍基本上不含水, 发明人已发现这延长了分子 筛的活性。 优选地, 不使钠八面沸石分子筛再生并因此不产生胶质残余物, 所述不产生若非 如此可能在再生过程中因将杂质暴露于较高温度而形成的胶质残余物。 0021 在示例性实施方案中, 脱水的、 杂质被除去的进料物流是适于使用催化反应进一 步处理的清洁的烃产品。 在所述实施方案的一个具体实例中, 使脱水的、 杂质被除去的进料 物流与异构化催化剂在氢气的存在下在有效形成异构化流出物的异构化条件下接触。 异构 化流出物包含支链烷烃、 正链烷烃和。

19、环烷烃。 0022 参见图1, 提供了根据示例性实施方案处理烃的装置10的示意图。 如图所示, 装置 10 包括与保护床 14 流体连通的再生脱水区 12 和与保护床 14 流体连通的链烷烃异构化区 16。将含烃进料物流 18 加入到再生脱水区 12 中。含烃进料物流 18 包含 C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质。C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃的一些实例包括, 但不限于链烷烃、 烯烃、 环烷烃和 / 或芳烃。 杂质的一些实例包括, 但不限于, 含氧化合物例如二氧化碳、 乙醇、 甲醇、 叔丁醇、 二 甲醚、 甲基叔丁基醚等等 ; 硫化合物例如硫化氢、 硫醇、 硫化羰等等。

20、。在一个实例中, 含烃进 料物流 18 至少部分通过来自芳烃萃取装置的提余液物流在上游形成。提余液物流大部分 是链烷烃并且含有痕量环丁砜, 所述环丁砜是在芳烃萃取装置中使用的萃取溶剂。环丁砜 是既为含氧化合物也是硫化合物的杂质, 并且对于可在链烷烃异构化区 16 中下游使用的 许多异构化催化剂特别有毒, 这一点在下面将进一步详细讨论。 在示例性实施方案中, 环丁 砜在含烃进料物流 18 中以 1 重量份 / 百万 ( 重量 ppm) 或更多的量存在。 0023 再生托书区12包彼此流体连通的第一干燥器20和第二干燥器22。 各个干燥器均 含有 Linde Type A 分子筛、 例如 Lind。

21、e3A 分子筛。如本文所用, 术语 “分子筛” 定义为性质 上高度结晶, 与无定形材料例如伽马 - 氧化铝不同的一类吸附性干燥剂。如本文所用, 术语 “吸附” (“absorb,” “absorbed” ,“absorbing” ,“absorptive” 和 “absorption” ) 广泛 使用并且可理解为还包括 “吸附” (“adsorb” ,“adsorbed” ,“adsorbing” ,“adsorptive” 和 / 或 “adsorption” )。各种类型的分子筛包括通称为沸石的铝硅酸盐材料。如本文所用, 术语 “沸石” 通常指的是一类天然存在和合成的含水金属铝硅酸盐, 它。

22、们大多数在结构上是 晶体。但是, 在各种合成与天然材料之间存在明显不同, 例如在化学组成、 晶体结构和物理 性能方面的不同。 沸石作为微小晶体的聚集体存在或者作为细小粉末合成并且优选将其压 成片状或者制成球状用于大规模吸附应用。沸石的特征在于具有均一尺寸的孔通道 (pore openings), 其中孔尺寸可通过利用不同的金属阳离子使用离子交换得以改变, 这是本领域 所公知的。如本文所用, 术语 “孔尺寸” 定义为适当的硅酸盐环在沸石结构中的自由直径。 Linde Type A 分子筛 ( 例如 Linde3A 分子筛 ) 是具有 Linde Type A 结构的多孔沸石材料 并且描述于 W.。

23、M.Meier 所著的 The Atlas of Zeolite Structure Types 中。在 Linde3A 分子筛的情况下, Linde Type A材料已经被钾离子交换以将孔尺寸减少至具体地 说, Linde Type A 分子筛通过经两个四元环连接方钠石笼构建以产生对于不大于水的分子 经三维八元环通道系统可进入的空腔。 0024 如图所示, 装配再生脱水区 12 用于 “闭路产品再生” 。装配第一和第二干燥器 20 和 22 作为摇摆床排列 (arrangement)24, 其中第一和第二干燥器 20 和 22 之一采用脱水方 式 26 而第一和第二干燥器 20 和 22 的。

24、另一个采用再生方式 28。具体地说, 当第一个多个阀 说 明 书 CN 103906827 A 5 4/5 页 6 31处于打开位置且第二个多个阀32处于关闭位置时, 第一干燥器20采用脱水方式26且第 二干燥器 22 采用再生方式 28。任选地, 当第一个多个阀 31 处于关闭位置且第二个多个阀 32 处于打开位置时, 第一干燥器 20 采用再生方式 28 且第二干燥器 22 采用脱水方式 26。 0025 如图所示, 采用脱水方式 26 的第一干燥器 20 接收含烃进料物流 18 并且在脱水条 件下操作。在示例性实施方案中, 脱水条件包括温度为 0-60, 优选 0-50, 并且更优选室 。

25、温, 和维持液相的压力、 例如 350-4200kPa。含烃进料物流 18 接触 Linde Type A 分子筛并 且水选择性吸附到分子筛内形成脱水物流 30。随着 Linde Type A 分子筛的表面和孔用水 饱和, 分子筛失去活性并且形成废 Linde Type A 分子筛。优选地, 脱水进料物流 30 包含以 1重量ppm或更少的量存在的水, 并且杂质仍以与含烃进料物流18中相同水平存在。 如此, 废 Linde Type A 分子筛主要用水饱和并且基本上不含杂质。 0026 采用再生方式 28, 如上一段落中关于第一干燥器 20 所讨论的先前采用脱水方式 26 的第二干燥器 22 。

26、含有废 Linde Type A 分子筛。使脱水进料物流 30 的一部分 34 通过加 热器 36 并将其加热至温度优选 200-300以形成加热的产品再生物流 38。在示例性实施 方案中, 将加热的产品再生物流 38 加入到在包括温度为 200-320的再生条件下操作的第 二干燥器 22 中。加热的产品再生物流 38 接触废 Linde Type A 分子筛并除去水以恢复分 子筛的活性, 形成再生 Linde Type A 分子筛和废产品再生物流 40。使废产品再生物流 40 通过冷却器 42 并加入到分离装置 44 中, 在冷却器中使其冷却至温度 60或更低。分离装 置 44 将水从废产品。

27、再生物流 40 中分离出来, 形成废水物流 45 和含烃物流 46, 将所述含烃 物流 46 与含烃进料物流 18 混合。 0027 在任选的实施方案中并且如图 2 所示, 配置再生脱水区 12 用于 “开环再生” 。具体 地说, 装配第一和第二干燥器 20 和 22 作为摇摆床排列 24 并且如上面所讨论地操作, 但代 替使用部分脱水进料物流 30 用于再生方式 28, 将新鲜的再生物流 48 加入到再生脱水区 12 中并且用于废 Linde Type A 分子筛的再生。新鲜的再生物流 48 优选为含有很少水或不含 水 ( 例如 1 重量 ppm 或更少 ) 的轻质烃物流 ( 例如 C4-C。

28、7烃 )。 0028 使新鲜的再生物流 48 通过加热器 36 并加热至温度为 200-320以形成加热的再 生物流 50. 如图所示, 将加热的再生物流 50 加入到第二干燥器 22 中, 所述第二干燥器 22 采用再生方式 28 并且在再生条件下操作。加热的再生物流 50 接触废 Linde Type A 分子 筛并除去水以恢复分子筛的活性, 形成再生Linde Type A分子筛和废再生剂52。 使废再生 剂 52 通过冷却器 42 并加入到分离装置 44 中, 在冷却器中使其冷却至温度 60或更低。分 离装置 44 将水从废再生剂 52 中分离出来, 形成废水物流 45 和水分被除去的。

29、再生物流 54, 水分被除去的再生物流 54 可再循环或者从再生脱水区 12 中取出。 0029 返回参见图 1, 将脱水进料物流 30 从再生脱水区 12 中取出并且加入到保护床 14 中。 保护床14含有氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.4的钠八面沸石分子筛、 例如13X分子筛, 其描述于 W.M.Meier 所著的 The Atlas of Zeolite Structure Types 中, 13X 分子筛是具 有如下组成的多孔合成晶体沸石材料加上化合水 : 0030 1.0+/-0.2Na2O:1.00Al2O3:2.5+/-0.5SiO2 0031 13X 分子筛具有立方晶体结构, 其。

30、特征在于具有通过开孔可进入的相互连接的晶 体内空隙的三维网络, 所述开孔允许临界尺寸最高达( 例如孔尺寸 ) 的分子进 入。钠八面沸石分子筛容许吸附较大的杂质分子、 例如含氧化合物和硫化合物。 说 明 书 CN 103906827 A 6 5/5 页 7 0032 保护床14在吸附条件下操作并且脱水进料物料30接触钠八面沸石分子筛以除去 杂质和形成脱水的、 杂质被除去的进料物流 56。在示例性实施方案中, 吸附条件包括温度 为 0-60, 和为了维持也想的压力、 例如 350-4,200kPa。优选地, 脱水的、 杂质被除去的进 料物流 56 中存在的杂质的量为 1 重量 ppm 或更少, 且。

31、更优选为 0.5 重量 ppm 或更少, 且最 优选为 0.1 重量 ppm 或更少。在该实施方案的具体实例中, 脱水的、 杂质被除去的进料物流 56 中存在的环丁砜的量为 0.1 重量 ppm 或更少。 0033 在示例性实施方案中, 使氢 (hydrogen) 进料物流 58 通过第三干燥器 60 以除去水 并与脱水的、 杂质被除去的进料物流 56 混合以形成混合物流 62。将混合物流 62 加入到包 括异构化反应器63的链烷烃异构化区16中。 如图所示, 使混合物流62通过热交换器64部 分加热混合物流 62 至温度优选为 65-175以形成部分加热的混合物流 66。使部分加热的 混合物。

32、流 66 通过加热器 68 并加热至温度优选为 95-205以形成加热的混合进料物流 70。 0034 将加热的混合进料物流 70 加入到异构化反应器 63 中。在示例性实施方案中, 异 构化反应器 63 作为在包括温度为 95-205的异构化条件下操作的固定床催化反应器装配 并且含有高活性氯化物促进的异构化催化剂。加热的混合进料物流 70 接触异构化催化剂 形成含有支链烷烃等等, 例如异丁烷、 异戊烷等等的异构化流出物72。 使异构化流出物通过 热交换器 64 并且将其从链烷烃异构化区 16 中取出用于进一步处理, 例如分馏、 分离、 洗涤 等等。 0035 因此, 已经描述了处理含烃进料物。

33、流的方法和装置。 各种实施方案包括使包含C4、 C5、 C6和 / 或 C7烃、 水和杂质的含烃进料物流与 Linde Type A 分子筛在脱水条件下接触以 形成脱水进料物流和废 Linde Type A 分子筛。废 Linde Type A 分子筛在包括较高温度的 再生条件下再生以促进驱除所吸附的水并形成再生 Linde Type A 分子筛。由于废 Linde Type A 分子筛基本上不含杂质, 优选在再生过程中未因暴露于较高温度而在分子筛上形成 胶质残余物。因此, Linde Type A 分子筛可根据需要经常再生恢复其活性而不形成胶质残 余物的积累, 所述胶质残余物可另外导致分子筛。

34、过早永久性失活。随后使脱水进料物流与 氧化硅/氧化铝摩尔比为2-2.5的钠八面沸石分子筛在吸附条件下接触以除去杂质并形成 脱水的、 杂质被除去的进料物流。 由于脱水进料物流基本上不含水, 钠八面沸石分子筛的表 面和孔仍基本上不含水, 已发现这延长了分子筛的活性。 优选地, 不使钠八面沸石分子筛再 生并因此不产生胶质残余物, 所述胶质残余物可能是在再生过程中因将杂质暴露于较高温 度而另外形成的。 0036 尽管在本发明前面的详细描述中已列出至少一个示例性实施方案, 但应该理解存 在大量变化。还应该理解示例性实施方案仅仅是实例, 并不意指以任何方式限定本发明的 范围、 应用和配置。 当然, 前面详细的描述给本领域技术人员提供了用于实施本发明的示例 性实施方案的常规路线图。 应理解在示例性实施方案中所述的各元素的功能和排列可进行 各种改变而不背离如附加的权利要求中所述的本发明的范围。 说 明 书 CN 103906827 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103906827 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103906827 A 9 。

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