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1、(10)申请公布号 CN 103907058 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103907058 A (21)申请号 201280052881.0 (22)申请日 2012.10.31 13/286,712 2011.11.01 US G03F 7/004(2006.01) G03F 7/027(2006.01) G03F 7/038(2006.01) G03F 7/40(2006.01) G03F 7/039(2006.01) (71)申请人 AZ 电子材料美国公司 地址 美国新泽西 (72)发明人 卢炳宏 陈春伟 S梅耶 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 。
2、利商标事务所 11038 代理人 宓霞 (54) 发明名称 纳米复合正型光敏性组合物及其用途 (57) 摘要 本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像 式曝光和显影的正型光敏性组合物, 该组合物包 含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或大于 10 纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料, 其中由所 述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于 5微米。 所述正型光致抗蚀剂组合物可以选自(1) 包含如下组分的组合物 : (i) 具有酸不稳定基团 的成膜树脂, 和(ii)光酸产生剂, 或(2)包含如下 组分的组合物 : (i)成膜酚醛清漆树脂, 和(ii)光 活性化合物, 或 (3) 包含如下组分的组合物 : 。
3、(i) 成膜树脂, (ii)光酸产生剂和(iii)溶解抑制剂。 本发明还涉及使用所述新型光敏性组合物形成图 像的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2012/002282 2012.10.31 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/064892 EN 2013.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103907058 A CN 10390。
4、7058 A 1/2 页 2 1. 正型光敏性组合物, 其包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于 100 纳米的平 均粒子直径的无机胶体颗粒材料。 2. 根据权利要求 1 的正型光敏性组合物, 用于形成光敏涂膜, 包含正型光致抗蚀剂组 合物和具有等于或小于 100 纳米的平均粒子直径的无机胶体颗粒材料, 其中所述光敏涂膜 的厚度小于 5m。 3. 根据权利要求 1 或 2 的正型光敏性组合物, 其中所述正型光致抗蚀剂组合物是 (1) 包含如下组分的组合物 : (i) 具有酸不稳定基团的成膜树脂, 和 (ii) 光酸产生剂。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述正。
5、型光致抗蚀剂组合物 是 (2) 包含如下组分的组合物 : (i) 成膜酚醛清漆树脂, 和 (ii) 光活性化合物。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的正型光致抗蚀剂组合物, 其中所述正型光致抗蚀剂组 合物是 (3) 包含如下组分的组合物 : (i) 成膜树脂, (ii) 光酸产生剂和 (iii) 溶解抑制剂。 6. 根据权利要求 2-5 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述膜具有小于 4m 的厚 度。 7. 根据权利要求 2-6 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述膜具有小于 3m 的厚 度。 8. 根据权利要求 2-7 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述膜具有小于 2m 的厚 度。
6、。 9. 根据权利要求 1-8 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料选自胶体 氧化硅、 胶体铜和胶体 TiO2。 10. 根据权利要求 1-9 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述无机胶体颗粒材料是 SiO2。 11.根据权利要求10的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料是SiO2并具有大约 5- 大约 100 纳米的平均粒子尺寸。 12. 根据权利要求 1-11 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料具有大 约 10- 大约 15 纳米的平均粒子尺寸。 13. 根据权利要求 1-12 中任一项的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料按所述 光敏性组合物的大约。
7、 0.1 重量 - 大约 90 重量的量存在。 14. 根据权利要求 13 的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料按所述光敏性组合 物的大约 5 重量 - 大约 75 重量的量存在。 15. 根据权利要求 14 的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂 的大约 10 重量 - 大约 50 重量的量存在。 16. 根据权利要求 15 的正型光敏性组合物, 其中所述无机颗粒材料按所述光致抗蚀剂 的大约 10 重量 - 大约 30 重量的量存在。 17. 在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法, 包括以下步骤 : a)在基材上涂覆权利要求1-16中任一项的光致抗蚀剂组合物, 从而。
8、形成厚度小于5微 米的光致抗蚀剂涂膜 ; b) 将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光 ; c) 将经曝光基材显影以形成光致抗蚀剂图像 ; 和 d) 用包含氯的气体蚀刻所述基材, 从而形成经粗糙化的基材。 权 利 要 求 书 CN 103907058 A 2 2/2 页 3 18. 根据权利要求 17 的方法, 其中所述基材选自蓝宝石、 SiC 和 GaN。 19. 权利要求 1-16 中任一项的正型光敏性组合物用于在基材上形成正型光致抗蚀剂 图像的用途。 20. 根据权利要求 19 的用途, 其中所述基材选自蓝宝石、 SiC 和 GaN。 权 利 要 求 书 CN 103907058 A 3 1。
9、/11 页 4 纳米复合正型光敏性组合物及其用途 技术领域 0001 本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性组合物, 该光敏性组合物包含正型光致抗蚀剂组合物和具有等于或小于 100 纳米的平均粒子尺寸 的无机颗粒材料, 其中由所述组合物形成的光致抗蚀剂涂膜的厚度优选小于 5m。本发明 还涉及形成图案的方法。 背景技术 0002 光致抗蚀剂组合物用于光刻方法, 这些方法用于例如在计算机芯片、 集成电路、 发 光二极管、 显示器件等的制造中制造小型化电子元件。一般而言, 在这些方法中, 首先将光 致抗蚀剂组合物的膜的涂层施加于基材材料上, 然后, 烘烤该经涂覆基材以使该光致。
10、抗蚀 剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。 让该基材的经烘烤的涂覆表面接下来 经历暴露在辐射下的成像式曝光。这种辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域发生化学转变。 可见光、 紫外 (UV) 光、 电子束和 X 射线辐射能是光刻方法中当今常用的辐射类型。在这一 成像式曝光之后, 用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去基材的经涂覆表面的已辐 射曝光或未曝光的区域。 0003 当正作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像式曝光时, 会使该光致抗蚀剂组合物受 辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液, 而没有曝光的那些区域保持相对不溶于 显影剂溶液。因此, 用显影剂对经曝光的正作用光致抗蚀剂的处理使得。
11、涂层的曝光区域被 除去并在光致抗蚀涂层中产生正像。露出下层基材表面的所需部分。 0004 在这种显影操作后, 可以用基材蚀刻剂溶液、 等离子气体处理此时部分未受保护 的基材, 或让金属或金属复合材料沉积在基材的其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的 空间中。该基材的其中光致抗蚀剂涂层仍保留的区域受到保护。随后, 可以在剥离操作期 间除去该光致抗蚀剂涂层的保留区域, 留下图案化的基材表面。 在某些情况下, 在显影步骤 后且在蚀刻步骤之前热处理保留的光致抗蚀剂层是合乎需要的, 以提高其与下层基材的粘 附。 0005 包括酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正作用光致抗蚀 剂在本领域中是。
12、公知的。酚醛清漆树脂典型地通过在酸催化剂 ( 例如草酸 ) 的存在下将甲 醛和一种或多种多取代酚缩合来制备。 光活性化合物通常通过使多羟基酚类化合物与萘醌 二叠氮化物酸类或它们的衍生物反应来获得。 也可以使酚醛清漆与奎宁二叠氮化物反应并 与聚合物结合。 0006 经常将添加剂, 例如表面活性剂, 添加到光致抗蚀剂组合物中以改进其中膜厚度 小于 5m 的光致抗蚀剂膜的涂层均匀性, 特别是以除去膜内的条痕。通常按大约 5ppm- 大 约 200ppm 的水平添加各种类型的表面活性剂。 0007 在发光二极管 (LED) 的制造中, 采用表面织构的产生 ( 粗糙化 ) 以改进光从高指 数 LED 向。
13、外部的提取。表面织构产生或粗糙化 ( 表面上的波状起伏 ) 通过为射出的光提供 更多表面而改进光从高折射率介质射出的机率, 在该表面处光与该表面的角度满足不发生 说 明 书 CN 103907058 A 4 2/11 页 5 全内反射。通常, 采用如下三种方法达到这一点 : 化学或机械诱导的 LED 的表面粗糙化 ; 通 过使用位于下方的化学气相沉积的氧化物的光刻和湿法或反应性离子蚀刻以产生尺寸为 1-5m 与节距为 5-10m 的突出部而将基材图案化 ; 和在 LED 的表面处形成光子晶体并通 过光刻和反应性离子蚀刻的组合形成光子晶体以形成具有周期式或半周期式图案的小于 1m 的孔。 000。
14、8 具体实例是制造由突出部的密实阵列构成的 PSS( 图案化蓝宝石基材 ) 发光二极 管 (LED), 该突出部需要通过使用在氧化硅的 CVD( 化学气相沉积 ) 层上涂覆的正型光致抗 蚀剂进行图案化。通常, 使用光致抗蚀剂产生 CVD 硬掩模, 然后使用该硬掩模将图案转移到 位于下方的蓝宝石基材中, 导致粗糙化。以此方式将其它基材图案化, 例如 Si、 SiC 和 GaN。 0009 本发明申请人预料不到地发现, 向正型光致抗蚀剂中添加纳米颗粒可以提供对氯 基等离子的耐等离子蚀刻性的显著提高, 该氯基等离子用来蚀刻蓝宝石基材。含提高耐等 离子蚀刻性的纳米颗粒的光致抗蚀剂可以按薄于 5 微米的。
15、膜使用以提高制造 PSS LED( 发 光二极管 ) 的生产量和通过消除对 CVD 氧化物硬掩模的需要而降低制造成本。相似地, 基 材例如蓝宝石、 GaN、 Si 和 SiC 的构图, 和光子晶体的制造, 也会看到通过消除对作为独立步 骤的二氧化硅的化学气相沉积的需要而导致生产量的提高。 发明内容 0010 发明概述 0011 本发明涉及适合于成像式曝光和显影的光敏性组合物, 所述组合物包含正型光致 抗蚀剂组合物和具有等于或小于 100 纳米的平均粒子尺寸的无机颗粒材料, 优选用于形成 光致抗蚀剂涂膜, 其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度小于 5m。所述正型光致抗蚀剂组合物 可以选自 (1) 包含如。
16、下组分的组合物 : (i) 具有酸不稳定基团的成膜树脂, 和 (ii) 光酸产 生剂, 或(2)包含如下组分的组合物 : (i)成膜酚醛清漆树脂, 和(ii)光活性化合物, 或(3) 包含如下组分的组合物 : (i) 成膜树脂, (ii) 光酸产生剂和 (iii) 溶解抑制剂。本发明还涉 及使用所述新型组合物在基材上形成正型光致抗蚀剂图像的方法。 可以使用气体进一步干 法蚀刻所述经成像的基材。 0012 发明详述 0013 本发明涉及适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的新型光敏性或光致 抗蚀剂组合物, 所述组合物包含标准正型光致抗蚀剂组合物和具有小于 100 纳米的平均粒 子尺寸的无机颗。
17、粒材料, 优选用于形成光致抗蚀剂涂膜, 其中所述光致抗蚀剂涂膜的厚度 小于 5m。所述标准正型光致抗蚀剂组合物可以选自 (1) 包含如下组分的组合物 : (i) 具 有酸不稳定基团的成膜树脂, 和 (ii) 光酸产生剂, 或 (2) 包含如下组分的组合物 : (i) 成膜 酚醛清漆树脂, 和 (ii) 光活性化合物, 或 (3) 包含如下组分的组合物 : (i) 成膜树脂, (ii) 光酸产生剂和 (iii) 溶解抑制剂。 0014 适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光和显影的标准光致抗蚀剂组合物是已知 的并可以在此使用。 0015 树脂粘结剂, 例如酚醛清漆和聚羟基苯乙烯, 通常用于光致抗蚀剂。
18、组合物中。 可以 用于制备光敏性组合物的成膜性酚醛清漆树脂的制备是本领域中公知的。 制造酚醛清漆树 脂的程序描述在 Phenolic Resins, Knop A. 和 Pilato,L. ; Springer Verlag, N.Y., 1985 说 明 书 CN 103907058 A 5 3/11 页 6 第 5 章中, 该文献引入本文供参考。聚羟基苯乙烯可以是任何聚羟基苯乙烯, 包括乙烯基 苯酚的单一聚合物和具有保护基例如缩醛、 叔丁氧基羰基和叔丁氧基羰甲基的聚羟基苯乙 烯 ; 乙烯基苯酚与丙烯酸酯衍生物、 丙烯腈、 甲基丙烯酸酯衍生物、 甲基丙烯腈、 苯乙烯或苯 乙烯衍生物例如 - 。
19、甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 衍生自乙烯基苯酚的单一聚合物的邻氢 化树脂的共聚物 ; 和衍生自乙烯基苯酚与上述丙烯酸酯衍生物、 甲基丙烯酸酯衍生物或苯 乙烯衍生物的共聚物的氢化树脂。这类聚合物的一种这样的实例描述在 US4,491,628 中, 该文献的内容引入本文供参考。 0016 酚醛清漆树脂通常包含至少一种酚类化合物与至少一种醛源的加成缩合反应产 物。酚类化合物包括例如甲酚 ( 包括所有异构体 )、 二甲苯酚 ( 例如 2,4-、 2,5- 二甲苯酚, 3,5 二甲苯酚和三甲基苯酚 )。可以用于本发明的醛源包括甲醛、 低聚甲醛、 三烷、 乙醛、 氯乙醛和这些醛源的反应性等同物。这些当中,。
20、 甲醛和低聚甲醛是优选的。另外, 可以使用 两种或更多种不同醛的混合物。 0017 用于加成缩合反应的酸催化剂包括盐酸、 硫酸、 甲酸、 乙酸、 草酸、 对甲苯磺酸和类 似物。 0018 光活性组分 ( 下文称为 PAC) 可以是任何已知的可用于光致抗蚀剂组合物中的化 合物。优选, 它是多羟基化合物或单羟基酚类化合物的重氮萘醌磺酸酯。光活性化合物可 以通过用酚类化合物或含 2-7 个酚类结构部分的多羟基化合物并在碱性催化剂存在下将 1,2- 萘醌二叠氮化物 -5- 磺酰氯和 / 或 1,2- 萘醌二叠氮化物 -4- 磺酰氯进行酯化而制 备。邻重氮萘醌作为光活性化合物的使用是本领域技术人员公知的。
21、。包含本发明组分的这 些敏化剂优选是取代的重氮萘醌敏化剂, 它们在本领域中常用于正型光致抗蚀剂配制剂。 此类敏化性化合物公开在例如, 美国专利 2,797,213、 3,106,465、 3,148,983、 3,130,047、 3,201,329、 3,785,825 和 3,802,885 中。有用的光敏剂包括, 但不限于, 通过使酚类化合物 例如羟基二苯甲酮、 低聚酚、 酚和它们的衍生物、 酚醛清漆和多取代的多羟基苯基烷烃与萘 醌 -(1,2)- 二叠氮化物 -5- 磺酰氯或萘醌 -(1,2)- 二叠氮化物 -4- 磺酰氯进行缩合制得的 磺酸酯。在一个优选实施方案中, 单羟基酚例如枯基。
22、苯酚是优选的。 0019 在另一个实施方案中, 优选地, 用作 PAC 的主链的多羟基化合物的每一个分子的 酚类结构部分的数目在 2-7, 更优选 3-5 个的范围内。 0020 多羟基化合物的一些代表性实例是 : 0021 (a) 多羟基二苯甲酮例如 2,3,4- 三羟基二苯甲酮、 2,4,4- 三羟基二苯甲酮、 2,4,6- 三羟基二苯甲酮、 2,3,4- 三羟基 -2- 甲基二苯甲酮、 2,3,4,4- 四羟基二苯甲 酮、 2,2, 4,4- 四羟基二苯甲酮、 2,4,6,3,4- 五羟基二苯甲酮、 2,3,4,2,4- 五羟 基 - 二苯甲酮、 2,3,4,2,5- 五羟基二苯甲酮、 。
23、2,4,6,3,4,5- 六羟基二苯甲酮和 2,3,4,3,4,5- 六羟基二苯甲酮 ; 0022 (b) 多羟基苯基烷基酮例如 2,3,4- 三羟基苯乙酮、 2,3,4- 三羟基苯基戊基酮和 2,3,4- 三羟基苯基己基酮 ; 0023 (c) 双 ( 多羟基苯基 ) 烷烃例如双 (2,3,4- 三羟基苯基 ) 甲烷、 双 (2,4- 二羟苯 基 ) 甲烷和双 (2,3,4- 三羟基苯基 ) 丙烷 ; 0024 (d) 多羟基苯甲酸酯例如 3,4,5- 三羟基 - 苯甲酸丙酯、 2,3,4- 三羟基苯甲酸苯酯 和 3,4,5- 三羟基苯甲酸苯酯 ; 说 明 书 CN 103907058 A 。
24、6 4/11 页 7 0025 (e) 双 ( 多羟基苯甲酰基 ) 烷烃或双 ( 多羟基苯甲酰基 ) 芳基化物例如双 (2,3,4- 三羟基苯甲酰基 ) 甲烷、 双 (3- 乙酰基 -4,5,6- 三羟基苯基 ) 甲烷、 双 (2,3,4- 三 羟基苯甲酰基 ) 苯和双 (2,4,6- 三羟基苯甲酰基 ) 苯 ; 0026 (f) 亚烷基二 ( 多羟基苯甲酸酯 ) 例如乙二醇二 (3,5- 二羟基苯甲酸酯 ) 和乙二 醇二 (3,4,5- 三羟基苯甲酸酯 ) ; 0027 (g) 多 羟 基 联 苯 例 如 2,3,4- 联 苯 三 醇、 3,4,5- 联 苯 三 醇、 3,5,3, 5- 联。
25、 苯 四 醇、 2,4,2,4- 联 苯 四 醇、 2,4,6,3,5- 联 苯 五 醇、 2,4,6,2,4,6- 联 苯 六 醇 和 2,3,4,2,3,4- 联苯六醇 ; 0028 (h) 双 ( 多羟基 ) 硫醚例如 4,4- 硫代双 (1,3- 二羟基 ) 苯 ; 0029 (i) 双 ( 多羟基苯基 ) 醚例如 2,2, 4,4- 四羟基二苯醚 ; 0030 (j) 双 ( 多羟基苯基 ) 亚砜例如 2,2, 4,4- 四羟基二苯亚砜 ; 0031 (k) 双 ( 多羟基苯基 ) 砜例如 2,2, 4,4- 四羟基二苯砜 ; 0032 (l) 多 羟 基 三 苯 基 甲 烷 例 如。
26、 三 (4- 羟 苯 基 ) 甲 烷 )、 4,4,4 - 三 羟 基 -3,5,3,5- 四甲基三苯基甲烷、 4,4,3 ,4 - 四羟基 -3,5,3,5- 四甲基三苯基甲 烷、 4,4,2 ,3 ,4 - 五羟基 -3,5,3,5- 四甲基三苯基甲烷、 2,3,4,2,3,4- 六羟 基-5,5-二乙酰基三苯甲烷、 2,3,4,2,3,4,3,4-八羟基-5,5-二乙酰基三苯甲烷 和 2,4,6,2,4,6- 六羟基 -5,5- 二丙酰基三苯甲烷 ; 0033 (m) 多羟基 - 螺二茚满例如 3,3,3,3- 四甲基 -1,1- 螺二茚满 -5,6,5,6- 四 醇、 3,3,3, 3。
27、- 四 甲 基 -1,1- 螺 二 茚 满 -5,6,7,6, 6,7- 六 醇 和 3,3,3, 3- 四 甲 基 -1,1- 螺二茚满 -4,5,6,4,5,6- 六醇 ; 0034 (n) 多羟基苯酞, 例如 3,3- 双 (3,4- 二羟苯基 ) 苯酞、 3,3- 双 (2,3,4- 三羟基苯 基 ) 苯酞和 3,4,5,6- 四羟基螺 ( 苯酞 -3,9- 呫吨 ) ; 0035 (o)JP4-253058 中 描 述 的 多 羟 基 化 合 物, 例 如 , - 三 (4- 羟 苯 基 )-1,3,5- 三异丙基苯、 , - 三 (3,5- 二甲基 -4- 羟苯基 )-1,3,5-。
28、 三异丙基 苯、 , - 三 (3,5- 二乙基 -4- 羟苯基 )-1,3,5- 三异丙基苯、 , - 三 (3,5- 二 - 正丙基 -4- 羟苯基 )-1,3,5- 三 - 异丙基苯、 , - 三 (3,5- 二异 丙基 -4- 羟苯基 )-1,3,5- 三异丙基苯、 , - 三 (3,5- 二 - 正丁基 -4- 羟苯 基 )-1,3,5- 三异丙基苯、 , - 三 (3- 甲基 -4- 羟苯基 )-1,3,5- 三异丙基 - 苯、 , - 三 (3- 甲氧基 -4- 羟苯基 )-1,3,5- 三异丙基苯、 , - 三 (2,4- 二 羟苯基 )-1,3,5- 三异丙基苯、 2,4,6。
29、- 三 (3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基硫代甲基 ) 均三甲苯、 1-甲基-(4-羟苯基)乙基-4-,-双(4-羟苯基)乙基苯、 1-甲 基 -(4- 羟苯基 ) 乙基 -3-,- 双 (4 - 羟基 - 苯基 ) 乙基 苯、 1- 甲 基-(3,5-二甲基-4-羟苯基)乙基苯、 1-甲基-(3-甲氧基-4-羟苯基) 乙基-4-,-双(3-甲氧基-4-羟苯基)乙基苯和1-甲基-(2,4-二 羟苯基 ) 乙基 -4-,- 双 (4- 羟苯基 ) 乙基 - 苯。 0036 邻醌二叠氮化物光活性化合物的其它实例包括酚醛清漆树脂与邻醌二叠氮化物 磺酰氯的缩合产物。可以使用这些缩合产物 ( 也称作封。
30、端的酚醛清漆 ) 代替多羟基化 合物的邻醌二叠氮化物酯或与其组合使用。许多美国专利描述了此类封端的酚醛清漆。 US5,225,311 是一个这样的实例。也可以使用各种醌 - 二叠氮化物化合物的混合物。 说 明 书 CN 103907058 A 7 5/11 页 8 0037 产生酸的光敏性化合物的适合实例包括, 但不限于, 离子型光酸产生剂 (PAG), 例 如重氮盐、 碘盐、 锍盐, 或非离子型 PAG, 例如重氮磺酰基化合物、 磺酰氧基酰亚胺和硝基 苄基磺酸酯, 但是可以使用在辐照时产生酸的任何光敏性化合物。 该盐通常以可溶于有 机溶剂的形式使用, 多数作为碘或锍盐, 它们的实例是三氟甲烷。
31、磺酸二苯基碘盐、 九 氟丁烷磺酸二苯基碘盐、 三氟甲烷磺酸三苯基锍、 九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用 的在辐照时形成酸的其它的化合物是三嗪、唑、二唑、 噻唑和取代的 2- 吡喃酮。酚 类磺酸酯、 双 - 磺酰基甲烷、 双磺酰基甲烷或双 - 磺酰基重氮甲烷、 三苯基锍三 ( 三氟甲 基磺酰基 ) 甲基化物、 三苯基锍双 ( 三氟甲基磺酰基 ) 亚胺、 二苯基碘三 ( 三氟甲基磺 酰基 ) 甲基化物、 二苯基碘双 ( 三氟甲基磺酰基 ) 亚胺和它们的同系物也是可能的可选 物。 0038 基于含酸不稳定基团的成膜树脂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物的实例描述 在例如, US6,447,980 中, 。
32、该文献的内容引入本文供参考。 0039 一般而言, 成膜树脂包括以下通式的那些 0040 0041 其中 R 是氢或 C1-C4烷基, R1是酸不稳定基团, 以及 0042 0043 其中R如上面所限定, R2是氢或酸不稳定基团, 其中酚羟基部分地或完全地被酸不 稳定基团, 优选被形成酸可断裂 C O C 或 C O Si 键的一个或多个保护基保护。例 如, 且不限于, 包括由烷基或环烷基乙烯基醚形成的缩醛或缩酮基团, 由适合的三甲基甲硅 烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚, 由甲氧基甲基、 甲氧基乙氧基甲 基、 环丙基甲基、 环己基、 叔丁基、 戊基、 4- 甲氧基苄基、 邻。
33、硝基苄基或 9- 蒽甲基前体形成的 烷基醚, 由叔丁氧基羰基前体形成的叔丁基碳酸酯, 和由乙酸叔丁酯前体形成的羧酸酯, 和 叔丁氧基羰基甲基。 0044 额外的成膜树脂还公开在 US7,211,366 中, 该文献的内容在此引入供参考。 0045 在当组合物使用溶解抑制剂的情况下, 上述式中的 R1不必是酸不稳定基团。如本 说 明 书 CN 103907058 A 8 6/11 页 9 领域中公知的那样, 酸不稳定基团反映的是耐碱性条件但是在酸性条件下可除去的那些基 团。 0046 适合用于正型光致抗蚀剂组合物的其它类型的树脂粘结剂包括 US4,491,628 和 US6,358,665 中公。
34、开的那些, 它们的内容据此引入本文供参考。 0047 所述新型正型光致抗蚀剂组合物的另一种组分是无机颗粒材料。 无机颗粒是增加 涂层在等离子气体中, 例如包含氯的那些中的耐干法蚀刻性的无机颗粒。可以使用的适合 的无机颗粒材料包括金属、 金属盐、 金属氧化物和它们的组合。 适合的金属是例如元素周期 表第 VIB、 VIIB、 VIIIB、 IB、 IIB、 IIA、 IVA、 VA、 VIA 族中的那些和它们的组合。金属的适合 的实例包括钛、 钒、 钴、 铪、 硼、 金、 银、 硅、 铝、 铜、 锌、 镓、 镁、 铟、 镍、 锗、 锡、 钼、 铌、 锆、 铂、 钯、 锑和它们的组合。 金属盐的适。
35、合的实例包括上述金属的卤化物、 碳化物和氮化物, 例如碳化 硅、 氮化硅和它们的组合。 金属氧化物的实例包括可以从上述族获得的那些和它们的组合。 适合的实例包括氧化镁、 氧化铁 (III)、 氧化铝、 氧化铬、 氧化锌、 二氧化钛、 二氧化硅和它们 的组合。特别地, 可以使用金属氧化物 ; 作为实例的二氧化硅可以用作纳米颗粒。一般而 言, 无机颗粒的平均粒子尺寸 ( 直径 ) 在大约 1-100nm, 进一步大约 10- 大约 50nm, 进一步 大约 10- 大约 15nm 之间。此类颗粒可以是球形颗粒。 0048 通常, 无机颗粒材料的百分比含量为光敏性组合物的大约 0.1 重量 - 大约。
36、 90 重 量; 进一步为大约 5 重量 - 大约 75 重量, 进一步大约 10 重量 - 大约 50 重量, 甚 至进一步为大约 10 重量 - 大约 30 重量。 0049 在可用的实施方案中, 当将无机颗粒材料添加到光致抗蚀剂组合物中时, 已经出 人意料地发现无机颗粒材料和正型光致抗蚀剂的组合允许形成具有好的光刻性能和高的 耐干法蚀刻性的薄的光敏膜。 0050 通常, 含无机颗粒材料的光敏性组合物在基材上的厚度为大约 0.5- 大约 5m, 进 一步大约 1- 大约 4m, 进一步大约 2- 大约 4m, 甚至进一步大约 3m-4m 或大约 1- 大 约 2m。 0051 例如, 胶体。
37、氧化硅 (SiO2) 可以按 1-100nm, 优选 5-100nm 直径颗粒制备, 并作 为 8-10nm, 10-15nm, 10-20nm, 17-23nm, 40-50nm 颗粒商购。此类胶体氧化硅可以从例如, Nissan Chemicals 获得。在有些情况下, 胶体氧化硅在不是非常可用于光致抗蚀剂领域的 各种溶剂中供应。大多数情况下, 将胶体氧化硅分散在可用的溶剂例如, 丙二醇单甲醚、 丙 二醇单甲醚乙酸酯、 乳酸乙酯等中是有益的。 0052 在优选的实施方案中, 光敏性组合物的固体部分优选为 95 - 大约 40树脂与 大约 5 - 大约 50光活性组分。树脂的更优选的范围将为。
38、固体光敏性组分的大约 50 重 量-大约90重量, 最优选大约65重量-大约85重量。 光活性组分的更优选的范围 将为光敏性组合物中的固体的大约 10 重量 - 大约 40 重量, 最优选大约 15 重量 - 大 约 35 重量。 0053 可以将其它添加剂例如着色剂、 非光化作用染料、 增塑剂、 粘合促进剂、 涂布助剂、 敏化剂、 交联剂、 表面活性剂和速度提高剂添加到适合于作为正型光致抗蚀剂成像式曝光 和显影的光敏性组合物中, 然后将该溶液涂覆到基材上。待添加的表面活性剂的类型包括 非离子基表面活性剂例如氟化和含硅酮的表面活性剂, 烷基乙氧基化表面活性剂, 嵌段共 聚物表面活性剂和脱水山梨。
39、醇酯表面活性剂以及本领域技术人员公知的那些。 其它实例包 说 明 书 CN 103907058 A 9 7/11 页 10 括烷基烷氧基化表面活性剂, 例如氧化乙烯或氧化丙烯与脂肪醇、 脂肪酸、 脂肪胺等的加成 产物。 0054 适用于光致抗蚀剂的溶剂可以包括, 例如二醇醚衍生物, 如乙基溶纤剂、 甲基溶纤 剂、 丙二醇单甲基醚、 二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、 二丙二醇二甲基醚、 丙二醇正 丙基醚或二乙二醇二甲基醚 ; 二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、 甲基溶纤剂乙酸酯 或丙二醇一甲醚乙酸酯 ; 羧酸酯例如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯和乙酸戊酯 ; 二元酸的羧酸酯 例如草酸二乙酯和丙二。
40、酸二乙酯 ; 二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸 酯 ; 和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乙醇酸乙酯和 3- 羟基丙酸乙基酯 ; 酮酯例如丙 酮酸甲酯或丙酮酸乙酯 ; 烷氧基羧酸酯例如 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟 基 -2- 甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯 ; 酮衍生物例如甲基乙基酮、 乙酰基丙酮、 环戊酮、 环己酮或 2- 庚酮 ; 酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚 ; 酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇 ; 内酯例如丁内酯 ; 酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺, 茴香醚, 和它们的混合 物。 0055 本发明进一步提供在基材上形成正型光致抗蚀。
41、剂图像的方法, 包括以下步骤 : 0056 a) 在基材上涂覆本发明的光致抗蚀剂组合物, 从而形成厚度小于 5 微米的光致抗 蚀剂涂膜 ; 0057 b) 将所述经涂覆基材在辐射下成像式曝光 ; 0058 c) 将经曝光基材显影以形成光致抗蚀剂图像 ; 和 0059 d) 用包含氯的气体蚀刻所述基材, 从而形成经粗糙化的基材。 0060 可以通过光致抗蚀剂领域中使用的任何常规方法, 包括浸涂、 喷涂、 甩胶涂布和旋 涂, 将制备好的新型光敏性组合物溶液施加到基材上。当旋涂时, 例如, 在给定所使用的旋 涂设备的类型和该旋涂工艺所允许的时间量下, 为了提供具有所需厚度的涂层, 可针对固 体含量的。
42、百分率来调节抗蚀剂溶液。适合的基材包括, 但不限于, 硅、 铝、 聚合物树脂、 二氧 化硅、 金属、 掺杂的二氧化硅、 氮化硅、 钽、 铜、 多晶硅、 陶瓷、 蓝宝石、 铝 / 铜混合物 ; 砷化镓、 SiC、 GaN, 和其它的这样的第 III/V 族化合物。优选作为基材的是蓝宝石、 SiC 和 GaN。 0061 通过所描述的程序而制备的新型光敏涂层特别适于施加到基材例如用于生产微 处理器和其它小型化集成电路元件的那些上。基材还可包含各种聚合物树脂, 尤其是透明 的聚合物如聚酯。基材可以具有适合的组合物的粘附促进的层, 例如包含六烷基二硅氮烷 的那种。 0062 然后将新型光敏性组合物溶液。
43、涂覆到基材上, 并在大约 50 - 大约 200的温度 下, 在热板上处理该基材大约 30 秒 - 大约 6 分钟 ( 或甚至更长时间 ) 或在对流烘箱中处理 大约 15- 大约 90 分钟 ( 或甚至更长时间 )。选择这一温度处理是为了降低该光致抗蚀剂 中的残留溶剂的浓度, 同时不引起该光敏剂的显著热降解。 一般而言, 希望最大程度地降低 溶剂的浓度, 并且实施这种第一温度处理直到基本上所有的溶剂已蒸发和光致抗蚀剂组合 物的涂层以厚度的数量级为 1-5 微米保留在基材上。在一个优选的实施方案中, 温度为大 约 95 - 大约 135。温度和时间选择取决于用户需要的光致抗蚀剂性能, 以及所使用。
44、的 设备和商业上所需的涂覆时间。然后可在光化辐射下将涂布基材曝光, 例如在波长为大约 157nm(纳米)-大约450nm的紫外辐射、 X射线、 电子束、 离子束或激光辐射, 以及其它200nm 以下的波长下, 以通过使用适合的掩模、 底片、 模版、 模板等产生的任何所需的图案进行曝 说 明 书 CN 103907058 A 10 8/11 页 11 光。通常, 使用宽带辐射, 使用设备例如 Ultratech, Karl Sss 或 Perkin Elmer 宽带曝光 工具, 将本发明的光致抗蚀剂膜曝光, 但是还可以使用436nm, 365nm和248nm步进器曝光工 具。 0063 然后, 。
45、光致抗蚀剂在显影之前或之后任选地经受曝光后的第二烘烤或热处理。加 热温度可以为大约 90 - 大约 150, 更优选大约 100 - 大约 140。该加热可以在热板 上进行大约 30 秒 - 大约 3 分钟, 更加优选大约 60 秒 - 大约 2 分钟, 或者通过对流烘箱进行 大约 30- 大约 45 分钟。 0064 将曝光的光致抗蚀剂涂覆的基材通过浸渍在显影溶液中而显影以去除成像式曝 光的区域, 或通过喷雾显影工艺而显影。举例来说, 该溶液优选通过氮气脉冲搅动来搅拌。 该基材允许保持在该显影剂中直到全部, 或基本上全部的光致抗蚀剂涂层已从该曝光区域 溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶。
46、液。一种优选的氢氧化物是氢氧化四甲基 铵。其它优选的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。可以将添加剂, 例如表面活性剂, 添加到显影剂 中。在从该显影溶液中取出涂覆的晶片之后, 可以进行任选的显影后热处理或烘烤以增加 该涂层的粘附性和光致抗蚀剂的密度。 然后可以用金属或金属的层涂覆经成像的基材以形 成突出部, 如本领域中公知的那样, 或根据需要进一步加工。在典型的 PSS 或 LED 制造方法 中, 可以应用湿或干法蚀刻方法, 其中让图案化的光致抗蚀剂基材经历湿或干法蚀刻 ; 在湿 法蚀刻方法中经历缓冲的氧化物蚀刻 (Buffered Oxide Etch):H3PO4/H2SO4蚀刻, 或在干法 蚀刻方。
47、法中通过反应性离子蚀刻 (RIE) 经历含氯的气体如 BCl3/Cl2。在这些方法中, 光致 抗蚀剂充当用于 LED 制造中的下层基材的蚀刻掩模以获得所需蚀刻图案, 例如蓝宝石表面 织构粗糙化或 MESA GaN 露出以用于后续金属接触点形成。 0065 为了所有目的, 上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下具体实施 例将详细举例说明本发明组合物的制备和使用方法。然而, 这些实施例不意于以任何方式 限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条 件、 参量或数值。 具体实施方式 0066 实施例 0067 氧化硅纳米颗粒 0068 在实验中使用在乙二醇单。
48、正丙基醚中的氧化硅纳米颗粒 (NPC-ST-30, 10-15nm 直径, Snowtex, 由 Nissan Chemical America Corporation,10375Richmond Avenue Suite1000,Houston,TX 制造, 氧化硅的固体物质含量 30-31 重量 )。 0069 配制实施例 1 0070 由GXR601 制备正型纳米复合光致抗蚀剂 0071 如下制备五种溶液 : 将 NPC-ST-30 氧化硅胶体溶液添加到在丙二醇单甲醚乙酸酯 中的具有 30.6 重量的固体含量的GXR601( 得自Electronic Materials USA Corp., 70Meister Ave.,Somerville,NJ( 酚醛清漆聚合物 / 重氮萘醌二叠氮化物 ) 光 致抗蚀剂中, 如表 1 所示。在室温下滚动所述溶液过夜并在没有过滤的情况下使用。溶液 是透明的并且氧化硅含量是 30-70 重量 ( 基于固体物质 )。纳米复合光致抗蚀剂中的溶 剂含量为大约69.3重量。 将氧化硅纳米颗粒均匀而没有附聚地引入到聚。