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1、(10)申请公布号 CN 103901132 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103901132 A (21)申请号 201410141329.X (22)申请日 2014.04.10 G01N 30/02(2006.01) (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市鼓楼区杨桥西路 155 号 (72)发明人 徐忠宁 郭国聪 彭思艳 王志巧 吕冬梅 陈青松 王明盛 姚元根 (74)专利代理机构 北京中济纬天专利代理有限 公司 11429 代理人 周义刚 (54) 发明名称 一种 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂 评价装置和催化剂评价方。
2、法 (57) 摘要 本发明公开了一种 CO 气相氧化偶联制备草 酸酯的催化剂评价装置以及使用该装置评价催化 剂的方法， 评价装置包括气体控制管道系统 (1)、 固定床反应系统 (2)、 保温管道 (3)、 多通阀系统 (4)、 双通道气相色谱系统(5)和产物吸收罐(6)， 其中气体控制管道系统 (1) 包括三路气体控制管 道， 每一路均包括依次连接的输气管道、 稳压阀 (7)、 压力表 (11)、 稳流阀 (8)、 质量流量控制器 (9) 和开关阀 (10)， 三路气体控制管道通过等径 四通接头合并成一路， 合并后的管道上设有一个 总压力表(11)。 该评价装置仅通过一台配备多 通阀系统的双通。
3、道气相色谱就可以实现原料和产 物全组分实时同步分析， 分析效率高， 数据准确可 靠， 而且资金投入较少。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103901132 A CN 103901132 A 1/2 页 2 1. 一种 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置， 其特征在于 ： 该评价装置包括 气体控制管道系统(1)、 固定床反应系统(2)、 保温管道(3)、 多通阀系统(4)、 双通道气相色 谱系统 (5) 和产物吸收罐 (。
4、6) ； 其中 ： 气体控制管道系统 (1) 包括三路气体控制管道， 每一路均包括依次连接的输气管道、 稳压阀 (7)、 压力表 (11)、 稳流阀 (8)、 质量流量控制器 (9) 和开关阀 (10)， 三路气体控制管 道通过等径四通接头合并成一路， 合并后的管道上设有一个总压力表 (11 ) ； 固定床反应系统 (2) 包括装填有催化剂 (14) 的石英管反应器 (12)、 电加热炉 (13) 和 控温仪 ； 保温管道 (3) 包括通气管道、 加热带和控温仪 ； 多通阀系统 (4) 包括气动十通阀 (15)、 气动六通阀 (16)、 定量管 (17)、 阀控制器 (18) 和保温箱 ； 双。
5、通道气相色谱系统(5)包括第一填充柱(19)、 第二填充柱(20)、 毛细管柱(21)、 热导 检测器 (22)、 氢火焰离子化检测器 (23) 和计算机 (24) ； 其中 ： 石英管反应器 (12) 的上端连接总压力表 (11 )， 下端连接保温管道 (3) 的入口 ； 保温管道 (3) 的出口与气动十通阀 (15) 相连， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 通过管道相连接， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 上均设有定量管 (17)， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 与阀控制器 (18) 相连 ； 气动十通阀(15)连接第一填充柱(19)和第二填充柱。
6、(20)， 第一填充柱(19)与热导检 测器 (22) 相连 ； 气动六通阀 (16) 与毛细管柱 (21) 相连， 毛细管柱 (21) 与氢火焰离子化检测器 (23) 相连 ； 气动六通阀 (16) 的出气管道与产物吸收罐 (6) 相连。 2. 根据权利要求 l 所述的催化剂评价装置， 其特征在于 ： 优选的， 所述的三路气体控制 管道包括 CO 气体管道、 亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道。 3. 根据权利要求 l 所述的催化剂评价装置， 其特征在于 ： 所述的石英管反应器 (12) 中 部有三根刺， 用于固定催化剂。 4. 根据权利要求 l 所述的催化剂评价装置， 其特征在于 ：。
7、 所述的电加热炉 (13) 的温度 范围 ： 室温 -600， 控温精度 ： 0.2。 5. 根据权利要求 l 所述的催化剂评价装置， 其特征在于 ： 所述的第一填充柱 (19) 为 TDX-0l、 5A 分子筛或 13X 分子筛中的任一种， 第二填充柱 (20) 为 Porapak Q 或 Porapak N， 毛细管柱 (21) 为 SE-30、 OV-10l 或 PEG-20M 中的任一种。 6. 根据权利要求 l 所述的催化剂评价装置， 其特征在于 ： 草酸酯为草酸二甲酯或草酸 二乙酯。 7. 根据权利要求 2 所述的催化剂评价装置， 其特征在于 ： 亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚 硝酸乙酯。
8、。 8. 使用权利要求 l 所述的催化剂评价装置评价催化剂的方法， 其特征在于， 评价方法 如下 ： 1)量取催化剂(14)， 放入石英管反应器(12)中部打刺位置， 上下两端都填充惰性石英 砂 ； 权 利 要 求 书 CN 103901132 A 2 2/2 页 3 2) 打开第一载气、 第二载气和第三载气， 开启色谱， 使气相色谱保持准备就绪状态 ； 3) 打开开关阀 (10)， 通过稳压阀 (7)、 稳流阀 (8)、 质量流量控制器 (9) 控制原料气的 压力和流量 ； 4) 计算机 (24) 控制气相色谱采集原料气的初始峰面积 ； 5) 用控温仪控制电加热炉 (13) 程序升温至反应温。
9、度 ； 6)原料气在催化剂(14)表面反应后， 产物和未反应的原料气通过保温管道(3)实时充 满气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 上的定量管 (17) ； 7) 计算机 (24) 通过阀控制器 (18) 控制气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 转动， 将 定量管 (17) 中的样品带入色谱柱进行全组分同步分析 ； 8) 有机原料气亚硝酸酯和产物中的有机物通过毛细管柱 (21) 在氢火焰离子化检测器 (23)上出峰， 气动十通阀(15)上的定量管(17)中的有机产物通过第二填充柱(20)被反吹 掉， 剩余无机原料气 CO、 惰性气体氮气氩气和产物 NO 通过第一填充柱 (1。
10、9) 在热导检测器 (22) 上出峰， 这一过程是在一台气相色谱上同步完成 ； 9) 通过反应前后色谱峰面积的变化可准确计算出原料的转化率， 通过面积归一法可准 确计算出主产物草酸酯的选择性， 通过转化率、 选择性和空速可以准确计算出产物草酸酯 的时空收率。 9.根据权利要求8所述的方法， 其特征在于 ： 反应温度范围 ： 90-160， 反应压力范围 ： 0.0l-lMPa。 权 利 要 求 书 CN 103901132 A 3 1/4 页 4 一种 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催 化剂评价方法 技术领域 0001 本发明属于催化剂开发工程技术领域， 具体涉及一种 CO 气。
11、相氧化偶联制备草酸 酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法。 背景技术 0002 乙二醇是一种极其重要的、 战略性大宗化工基本原料。我国每年的需求量为 1000 多万吨， 而产能仅为 300 多万吨， 供需矛盾十分突出， 大量需要进口。煤制乙二醇技术对于 缓解我国乙二醇的供需矛盾和高效清洁利用煤炭资源具有重大意义。 CO气相氧化偶联制备 草酸酯是煤制乙二醇技术中实现无机物 CO 到有机物草酸酯转化的关键步骤。 0003 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的反应原理如下 ： 0004 2CO+2RONO=(ROCO)2+2NO(R=CH3- 或 CH3CH2-) 0005 原料为气态的 CO 和亚硝酸酯，。
12、 主产物为有机物草酸酯， 副产物为碳酸二甲酯、 乙 酸甲酯、 甲酸甲酯和甲醇。 0006 草酸二甲酯的沸点为 174， 熔点为 54， 室温下为固体。 0007 草酸二乙酯的沸点为 185， 熔点为 -4l， 室温下为液体。 0008 现有技术是通过冷凝将产物收集下来， 然后再通过打针进样分析来计算产物的选 择性， 未冷凝气体直接进气相色谱分析来计算原料 CO 的转化率。 0009 现有技术主要存在以下三方面的问题 ： l、 收集产物并打针进样分析效率低下， 需 要专人守候在装置边定时取样分析 ； 2、 产物分析与原料气体分析不同步， 造成分析数据不 严谨 ； 3、 需要配备两台气相色谱， 一。
13、台配置氢火焰离子化检测器和毛细管柱， 用于分析有机 产物， 另一台配置热导检测器和填充柱， 用于分析未冷凝气体， 资金投入较大。 发明内容 0010 针对现有 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法存在 的问题， 本发明提供了一种全组分实时同步分析的 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂 评价装置和催化剂评价方法， 解决了现有评价装置和方法中存在的技术问题 ： l、 分析效率 低 ； 2、 分析不同步 ； 3、 设备资金投入较大。 0011 本发明的目的通过以下技术方案实现 ： 本发明公开的 CO 气相氧化偶联制备草酸 酯的催化剂评价装置包括气体控制管道系统 (1)、 固。
14、定床反应系统 (2)、 保温管道 (3)、 多通 阀系统 (4)、 双通道气相色谱系统 (5) 和产物吸收罐 (6) ； 其中， 气体控制管道系统 (1) 包 括三路气体控制管道， 每一路均包括依次连接的输气管道、 稳压阀 (7)、 压力表 (11)、 稳流 阀 (8)、 质量流量控制器 (9) 和开关阀 (10)， 三路气体控制管道通过等径四通接头合并成 一路， 合并后的管道上设有一个总压力表 (11 ) ； 固定床反应系统 (2) 包括装填有催化剂 (14) 的石英管反应器 (12)、 电加热炉 (13) 和控温仪 ； 保温管道 (3) 包括通气管道、 加热带 和控温仪 ； 多通阀系统 (。
15、4) 包括气动十通阀 (15)、 气动六通阀 (16)、 定量管 (17)、 阀控制器 说 明 书 CN 103901132 A 4 2/4 页 5 (18) 和保温箱 ； 双通道气相色谱系统 (5) 包括第一填充柱 (19)、 第二填充柱 (20)、 毛细管 柱 (21)、 热导检测器 (22)、 氢火焰离子化检测器 (23) 和计算机 (24) ； 0012 其中， 石英管反应器 (12) 的上端连接总压力表 (11 )， 下端连接保温管道 (3) 的 入口 ； 保温管道 (3) 的出口与气动十通阀 (15) 相连， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 通过管道相连接， 气动十通。
16、阀 (15) 和气动六通阀 (16) 上均设有定量管 (17)， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 与阀控制器 (18) 相连 ； 气动十通阀 (15) 连接第一填充柱 (19) 和 第二填充柱 (20)， 第一填充柱 (19) 与热导检测器 (22) 相连 ； 气动六通阀 (16) 与毛细管柱 (21) 相连， 毛细管柱 (21) 与氢火焰离子化检测器 (23) 相连 ； 气动六通阀 (16) 的出气管道 与产物吸收罐 (6) 相连。 0013 优选的， 所述的三路气体控制管道包含 CO 气体管道、 亚硝酸酯气体管道和氮气氩 气混合气气体管道。 0014 优选的， 所述的石英管反。
17、应器 (12) 中部有三根刺， 用于固定催化剂。 0015 优选的， 所述的电加热炉 (13) 的温度范围 ： 室温 -600， 控温精度 ： 0.2。 0016 优选的， 所述的第一填充柱 (19) 为 TDX-0l、 5A 分子筛或 13X 分子筛中的任一种， 第二填充柱 (20) 为 Porapak Q 或 Porapak N， 毛细管柱 (21) 为 SE-30、 OV-10l 或 PEG-20M 中的任一种。 0017 优选的， 所述的草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。 0018 优选的， 所述的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。 0019 本发明公开的 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的。
18、催化剂评价方法如下 ： 0020 l、 量取催化剂 (14)， 放入石英管反应器 (12) 中部打刺位置， 上下两端都填充惰性 石英砂 ； 0021 2、 打开第一载气、 第二载气和第三载气， 开启色谱， 使气相色谱保持准备就绪状 态 ； 0022 3、 打开开关阀(10)， 通过稳压阀(7)、 稳流阀(8)、 质量流量控制器(9)控制原料气 的压力和流量 ； 0023 4、 计算机 (24) 控制气相色谱采集原料气的初始峰面积 ； 0024 5、 用控温仪控制电加热炉 (13) 程序升温至反应温度 ； 0025 6、 原料气在催化剂(14)表面反应后， 产物和未反应的原料气通过保温管道(3)。
19、实 时充满气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 上的定量管 (17)， 气体走虚线管道 ； 0026 7、 计算机(24)通过阀控制器(18)控制气动十通阀(15)和气动六通阀(16)转动， 气体走实线管道， 将定量管 (17) 中的样品带入色谱柱进行全组分同步分析 ； 0027 8、 有机原料气亚硝酸酯和产物中的有机物通过毛细管柱 (21) 在氢火焰离子化检 测器 (23) 上出峰， 气动十通阀 (15) 上的定量管 (17) 中的有机产物通过第二填充柱 (20) 被反吹掉， 剩余无机原料气CO、 惰性气体氮气氩气和产物NO通过第一填充柱(19)在热导检 测器 (22) 上出峰， 这。
20、一过程是在一台气相色谱上同步完成 ； 0028 9、 通过反应前后色谱峰面积的变化可准确计算出原料的转化率， 通过面积归一法 可准确计算出主产物草酸酯的选择性， 通过转化率、 选择性和空速可以准确计算出产物草 酸酯的时空收率。 0029 优选的， 所述的反应温度范围 ： 90-160， 反应压力范围 ： 0.0l-1MPa。 说 明 书 CN 103901132 A 5 3/4 页 6 0030 本发明的有益效果是 ： 0031 本发明公开的 CO 气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法 仅通过一台配备多通阀系统的双通道气相色谱就可以实现原料和产物全组分实时同步分 析， 分析效。
21、率高， 数据准确可靠， 而且资金投入较少。 附图说明 0032 图l为本发明公开的CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置的示意图， 其 中 ： l 为气体控制管道系统、 2 为固定床反应系统、 3 为保温管道、 4 为多通阀系统、 5 为双通 道气相色谱系统、 6 为产物吸收罐、 7 为稳压阀、 8 为稳流阀、 9 为质量流量控制器、 10 为开关 阀、 11为压力表、 11为总压力表、 12为石英管反应器、 13为电加热炉、 14为催化剂、 15为气 动十通阀、 16 为气动六通阀、 17 为定量管、 18 为阀控制器、 19 为第一填充柱、 20 为第二填充 柱、 2l 为毛细管柱、 。
22、22 为热导检测器、 23 为氢火焰离子化检测器、 24 为计算机 ； 0033 图 2 为实施例 l 催化剂的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图 ； 0034 图 3 为实施例 l 催化剂的气相色谱热导检测器分析谱图。 具体实施方式 0035 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 0036 实施例 l ： 0037 本发明公开的 CO 气相氧化偶联制备草酸二甲酯催化剂的评价装置包括气体控制 管道系统 (1)、 固定床反应系统 (2)、 保温管道 (3)、 多通阀系统 (4)、 双通道气相色谱系统 (5) 和产物吸收罐 (6) ； 其中气体控制管道系统 (1) 包括三路气体控制管道， 每。
23、一路均包括 依次连接的输气管道、 稳压阀 (7)、 压力表 (11)、 稳流阀 (8)、 质量流量控制器 (9) 和开关阀 (10) ； 三路气体控制管道通过等径四通接头合并成一路， 合并后的管道上设有一个总压力 表 (11 ) ； 固定床反应系统 (2) 包括装填有催化剂 (14) 的石英管反应器 (12)、 电加热炉 (13)和控温仪 ； 保温管道(3)包括通气管道、 加热带和控温仪 ； 多通阀系统(4)包括气动十 通阀 (15)、 气动六通阀 (16)、 定量管 (17)、 阀控制器 (18) 和保温箱 ； 双通道气相色谱系统 (5) 包括第一填充柱 (19)、 第二填充柱 (20)、 。
24、毛细管柱 (21)、 热导检测器 (22)、 氢火焰离子 化检测器 (23) 和计算机 (24) ； 0038 其中， 石英管反应器 (12) 的上端连接总压力表 (11 )， 下端连接保温管道 (3) 的 入口 ； 保温管道 (3) 的出口与气动十通阀 (15) 相连， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 通过管道相连接， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 上均设有定量管 (17)， 气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 与阀控制器 (18) 相连 ； 气动十通阀 (15) 连接第一填充柱 (19) 和 第二填充柱 (20)， 第一填充柱 (19) 与热导检测器。
25、 (22) 相连 ； 气动六通阀 (16) 与毛细管柱 (21) 相连， 毛细管柱 (21) 与氢火焰离子化检测器 (23) 相连 ； 气动六通阀 (16) 的出气管道 与产物吸收罐 (6) 相连。 0039 优选的， 所述的三路气体控制管道包含 CO 气体管道、 亚硝酸甲酯气体管道和氮气 氩气混合气气体管道。 0040 优选的， 所述的石英管反应器 (12) 中部有三根刺， 用于固定催化剂。 0041 优选的， 所述的电加热炉 (13) 的温度范围 ： 室温 -600， 控温精度 ： 0.2。 说 明 书 CN 103901132 A 6 4/4 页 7 0042 优选的， 所述的第一填充柱。
26、 (19) 为 5A 分子筛， 第二填充柱 (20) 为 Porapak N， 毛 细管柱 (21) 为 SE-30。 0043 本发明公开的催化剂评价方法如下 ： 0044 l、 量取 lmL0.5 Pd -Al2O3催化剂 (14)， 放入石英管反应器 (12) 中部打刺位 置， 上下两端都填充惰性石英砂 ； 0045 2、 打开第一载气、 第二载气和第三载气， 开启色谱， 使气相色谱保持准备就绪状 态 ； 0046 3、 打开开关阀(10)， 通过稳压阀(7)、 稳流阀(8)、 质量流量控制器(9)控制原料气 的压力为 0.1MPa、 总流量为 50mL min ； 0047 4、 计算。
27、机 (24) 控制气相色谱采集原料气的初始峰面积 ； 0048 5、 用控温仪控制电加热炉 (13) 以 10 min 的速度程序升温至反应温度 130； 0049 6、 原料气与催化剂 (14) 表面接触反应后， 产物和未反应的原料气通过保温管道 (3) 实时充满气动十通阀 (15) 和气动六通阀 (16) 上的定量管 (17)， 气体走虚线管道 ； 0050 7、 计算机(24)通过阀控制器(18)控制气动十通阀(15)和气动六通阀(16)转动， 气体走实线管道， 将定量管 (17) 中的样品带入色谱柱进行全组分同步分析 ； 0051 8、 有机原料气亚硝酸甲酯和产物中的有机物通过毛细管柱。
28、 (21) 在氢火焰离子化 检测器(23)上出峰， 气动十通阀(15)上的定量管(17)中的有机产物通过第二填充柱(20) 被反吹掉， 剩余无机原料气CO、 惰性气体氮气氩气和产物NO通过第一填充柱(19)在热导检 测器 (22) 上出峰， 这一过程是在一台气相色谱上同步完成 ； 0052 9、 通过反应前后色谱峰面积的变化可准确计算出 CO 的转化率为 69， 通过面积 归一法可准确计算出主产物草酸二甲酯的选择性 96， 通过 CO 转化率、 草酸二甲酯选择性 和空速 (3000h-1) 可以准确计算出产物草酸二甲酯的时空收率为 1479gL-1h-1。 0053 上述实施例仅用于说明本发明公开的催化剂评价装置的组成、 连接方式和催化剂 评价方法， 并不限制本发明， 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、 部件的等同替 换和改进等， 均包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103901132 A 7 1/3 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103901132 A 8 2/3 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103901132 A 9 3/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103901132 A 10 。