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1、(10)申请公布号 CN 103903859 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103903859 A (21)申请号 201210581761.1 (22)申请日 2012.12.27 H01G 9/04(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路 1295 号 (72)发明人 李勇明 袁慧慧 杨松旺 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代理人 刘懿 (54) 发明名称 一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极的 方法 (57) 摘要 本发明提供了一种涂覆制备染料敏。
2、化太阳能 电池光阳极的方法， 包括以下步骤 ： 将浆料原料 混合制得二氧化钛浆料， 其中， 浆料原料包括二 氧化钛材料、 造孔剂和调节粘度的溶剂， 重量比为 （15-35） :（5-15） :（60-80） ； 将步骤 1 所得二氧 化钛浆料通过自动丝网印刷涂覆在导电基底上， 煅烧得到二氧化钛膜 ； 将步骤 2 得到的二氧化钛 膜浸泡染料溶液中， 取出得到染料敏化太阳能电 池光阳极。 本发明提供的方法工艺简单， 单层自动 丝网印刷厚度可达 20m 左右， 大大节省了以往 多次印刷的时间和成本， 很适合工业化生产， 而且 制得的染料敏化太阳能电池光阳极的光电转化效 率能达到现有水平。 (51)I。
3、nt.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103903859 A CN 103903859 A 1/1 页 2 1. 一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 步骤 1， 将浆料原料混合制得二氧化钛浆料， 其中， 浆料原料包括二氧化钛材料、 造孔剂 和调节粘度的溶剂， 二氧化钛材料、 造孔剂和溶剂重量比为 （15-35） :（5-15） :（60-80） ； 步骤 2， 将步骤 1 所得二氧化钛浆料通过自动丝网印刷。
4、涂覆在导电基底上， 煅烧得到二 氧化钛膜， 其中自动丝网印刷的工艺条件为 ： 刮刀速度 10-100 mm/sec、 丝网和刮刀之间的 距离 1-10mm， 丝网型号为 ST165、 ST250 或 ST80 ； 步骤 3， 将步骤 2 得到的二氧化钛膜浸泡染料溶液中， 取出得到染料敏化太阳能电池光 阳极。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 1 为 ： 将浆料原料分散在分散介质 中， 经过高剪切和超声后除去分散介质， 然后球磨得到二氧化钛浆料。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 高剪切时间为 10-15min， 转速为 5000-20000rpm/mi。
5、n ； 超声时间为 10-15min。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述造孔剂为纤维素或其衍生物。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， 所述纤维素或其衍生物选自乙基纤维素， 羟乙基纤维素、 甲基纤维素中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述调节粘度的溶剂为松油醇。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述浆料原料还包括分散剂， 所述分散剂 的重量为所述浆料原料总重量的 0.1%-5%。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述分散剂选自乙二醇、 吐温、 司班中的 一种或多种。 9.根据权利要。
6、求1所述的方法， 其特征在于， 所述浆料原料还包括可调节pH值的试剂， 所述可调节 pH 值的试剂的重量为所述浆料原料总重量的 0.1%-5%。 10.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述可调节pH值的试剂选自乙酸、 硝酸、 四甲基氢氧化铵、 氨水中的至少一种。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 2 中煅烧温度为 400-600， 煅烧时 间为 10-60min。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 2 所得二氧化钛膜在进行步骤 3 处 理前先进行 TiCl4处理。 13. 根据权利要求 13 所述的方法， 其特征在于， 所述 TiC。
7、l4处理为 ： 将步骤 2 所得二氧 化钛膜浸泡在 10-80mmol/L TiCl4溶液中， 浸泡温度为 10-90， 浸泡时间为 1min-100h。 14. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 3 中， 染料溶液浓度为 0.001mmol/ L-3mol/L， 浸泡时间为 2-100h。 权 利 要 求 书 CN 103903859 A 2 1/5 页 3 一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法， 尤其涉及一种涂覆制备 染料敏化太阳能电池光阳极的方法。 背景技术 0002 作为代替化石燃料的能源， 。
8、利用了太阳光的太阳能电池受到关注， 人们对其进行 了各种研究。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置， 由于以太阳光作为能 源， 所以对地球环境的影响极小， 可以得到更广泛的普及。 0003 近年来将太阳能转化为光能的研究发展很快。应用了由染料敏化的光感应电子 移动的染料敏化型太阳能电池 （Dye-Sensitized Solar Cell， DSSC） ， 近年来作为代替硅 （Si） 类太阳能电池等的下一代太阳能电池受到关注， 并被广泛地研究。染料敏化太阳能 电池 （DSSC） 的优点十分突出 ： 1、 制作简单， 成本低 ； 2、 所使用的染料敏化剂可以在很低的 光能量下达到饱和，。
9、 因此可在各种光照条件下使用 ； 3、 可以在很宽的温度范围内正常工作 ； 4、 可以制成透明的产品， 应用于门窗、 屋顶以及汽车顶。 因此它迅速成为世界各国的研究重 点和热点， 取得了丰富的成果， 掀起了各国研究 DSSC 太阳能电池的热潮。目前液态染料敏 化太阳能电池的光电转化效率可达 11.2%。 0004 用于制备染料敏化太阳能电池的二氧化钛浆料是将二氧化钛纳米颗粒分散在含 有添加剂的溶剂中， 溶剂为水， 乙醇和松油醇。松油醇有较高的粘度， 添加有乙基纤维素的 二氧化钛浆料取得了比较好的效果， 但未见一次涂覆可以达到很厚的报到。 Gratzel等用于 染料敏化太阳能电池的二氧化钛膜厚 。
10、16um 往往需要涂覆 8-9 次， 每次涂覆都要在 135 度烘 干才能涂覆下一层， 这种制备工艺非常复杂。目前玻璃棒旋涂法虽然能达到 40um 的厚度， 但是要手工操作， 不利于工业化生产。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服上述不足， 提供一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极 的方法， 制备工艺简单， 可以一次成膜， 大大节省了以往多次印刷的时间和成本， 很适合工 业化生产。 0006 本发明提供了一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法， 包括以下步骤 ： 步骤 1， 将浆料原料混合制得二氧化钛浆料， 其中， 浆料原料包括二氧化钛材料、 造孔剂 和调节粘度的溶剂， 二氧化钛材料。
11、、 造孔剂和溶剂的重量比为 （15-35） :（5-15） :（60-80） ； 步骤 2， 将步骤 1 所得二氧化钛浆料通过自动丝网印刷涂覆在导电基底上， 煅烧得到二 氧化钛膜， 其中， 自动丝网印刷的工艺条件为 ： 刮刀速度10-100 mm/sec、 丝网和刮刀之间的 距离 1-10mm， 丝网型号为 ST165、 ST250 或 ST80 ； 步骤 3， 将步骤 2 得到的二氧化钛膜浸泡染料溶液中， 取出得到染料敏化太阳能电池光 阳极。 0007 其中， 二氧化钛材料可以可以是溶胶凝胶法制备的二氧化钛浆料， 也可为商业可 说 明 书 CN 103903859 A 3 2/5 页 4 得。
12、的二氧化钛粉体， 如 P25、 ST21 等。 0008 优选地， 步骤 1 为 ： 将浆料原料分散在分散介质中， 经过高剪切和超声后除去分散 介质， 然后球磨得到二氧化钛浆料。 0009 优选地， 高剪切时间为 10-15min， 转速为 5000-20000rpm/min ； 超声时间为 10-15min。 0010 优选地， 所述造孔剂为纤维素或其衍生物。 0011 优选地， 所述纤维素或其衍生物选自乙基纤维素， 羟乙基纤维素、 甲基纤维素等中 的至少一种。 0012 优选地， 所述调节粘度的溶剂为松油醇。 0013 优选地， 所述松油醇的质量百分含量为 60-80%。 0014 优选地。
13、， 所述浆料原料还包括分散剂， 所述分散剂的重量为所述浆料原料总重量 的 0.1%-5%。 0015 优选地， 所述分散剂选自乙二醇、 吐温、 司班等中的一种或多种。 0016 优选地， 所述浆料原料还包括可调节pH值的试剂， 所述可调节pH值的试剂的重量 为所述浆料原料总重量的 0.1%-5%。 0017 优选地， 所述可调节 pH 值的试剂选自乙酸、 硝酸、 四甲基氢氧化铵、 氨水中的至少 一种。 0018 优选地， 步骤 2 中煅烧温度为 400-600， 煅烧时间为 10-60min。 0019 优选地， 步骤 2 中所述导电基底为 FTO 导电玻璃。 0020 优选地， 步骤 2 所。
14、得二氧化钛膜在进行步骤 3 处理前先进行 TiCl4处理。 0021 优选地， 所述 TiCl4处理为 ： 将步骤 2 所得二氧化钛膜浸泡在 10-80mmol/L TiCl4 溶液中， 浸泡温度为 10-90， 浸泡时间为 1min-100h。 0022 优选地， 步骤 3 中， 染料溶液浓度为 0.001mmol/L-3mol/L， 浸泡时间为 2-100h。 0023 优选地， 染料溶液浓度 0.3 mmol/L。 0024 其中， 染料可以选自 N3、 N719、 N749、 Z907、 Z991、 K8、 K19、 N945、 Z910、 K73、 K51、 Z955、 Z991、 。
15、花青、 香豆素、 卟啉、 吲哚、 二萘嵌苯花菁、 半花菁等中的一种或几种。 0025 优选地， 所述染料为 Z991。 0026 本发明提供的方法工艺简单， 单层自动丝网印刷厚度可达 20m 左右， 大大节省 了以往多次印刷的时间和成本， 很适合工业化生产， 而且制得的染料敏化太阳能电池光阳 极的光电转化效率能达到现有水平。 附图说明 0027 图 1 为自动丝网印刷流程示意图 ： a、 将浆料放到刮刀处， b、 用刮刀印刷， c、 丝网 弹起， d、 浆料印刷到基板上。 0028 图 2 为实施例 6 所得单层印刷的二氧化钛膜的膜厚曲线图。 具体实施方式 0029 下面参照附图， 结合实施例。
16、对本发明作进一步说明， 以更好地理解本发明。 0030 实施例 1 说 明 书 CN 103903859 A 4 3/5 页 5 将 9g 纳米二氧化钛粉末 ST21（日本石原） 分散在 200g 乙醇中， 加入 2.16g 粘度为 30-70mpa.s 和 1.44g 粘度为 5-15mpa.s 的乙基纤维素， 以及 17.4g 松油醇， 磁力搅拌 24 小 时， 然后高剪切10分钟， 超声10分钟， 旋转蒸发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚 机滚轧得到二氧化钛浆料封存备用。 0031 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝 网型号为 ST16。
17、5， 刮刀速度 20mm/sec， 间距为 2mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到单层印刷 的二氧化钛膜。 0032 将所得二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40mmol/L 的 TiCl4水溶液在 70下 浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0033 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmol/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 48 小时， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0034 实施例 2 将 9g 纳米二氧化钛粉末 ST21（日本石原） 分散在 。
18、200g 乙醇中， 加入 1.62g 粘度为 30-70mpa.s 和 1.08g 粘度为 5-15mpa.s 的乙基纤维素， 以及 18.3g 松油醇， 磁力搅拌 24 小 时， 然后高剪切10分钟， 超声10分钟， 旋转蒸发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚 机滚轧得到二氧化钛浆料封存备用。 0035 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝 网型号为 ST165， 刮刀速度 20mm/sec， 间距为 2mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到单层印刷 的二氧化钛膜。 0036 将所得二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40mmo。
19、l/L 的 TiCl4水溶液在 70下 浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0037 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmol/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 48 小时， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0038 实施例 3 将 11g 纳米二氧化钛粉末 ST21（日本石原） 分散在 200g 乙醇中， 加入 4.43g 粘度为 5-15mpa.s 的乙基纤维素， 以及 21.4g 松油醇， 磁力搅拌 24 小时， 然后高剪切 10 分钟， 超声 10 分钟， 旋转蒸。
20、发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚机滚轧得到二氧化钛浆料封 存备用。 0039 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝 网型号为 ST80， 刮刀速度 20mm/sec， 间距为 2mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到单层印刷的 二氧化钛膜。 0040 将所得二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40mmol/L 的 TiCl4水溶液在 70下 浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0041 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmol/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 。
21、48 小时， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0042 实施例 4 说 明 书 CN 103903859 A 5 4/5 页 6 将 11g 纳米二氧化钛粉末 ST21（日本石原） 分散在 200g 乙醇中， 加入 4.43g 粘度为 5-15mpa.s 的乙基纤维素， 以及 21.4g 松油醇， 磁力搅拌 24 小时， 然后高剪切 10 分钟， 超声 10 分钟， 旋转蒸发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚机滚轧得到二氧化钛浆料封 存备用。 0043 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝。
22、 网型号为 ST165， 刮刀速度 100mm/sec， 间距为 3.8mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到单层印 刷的二氧化钛膜。 0044 将所得二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40mmol/L 的 TiCl4水溶液在 70下 浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0045 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmol/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 48 小时， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0046 实施例 5 将 9g 纳米二氧化钛粉末 ST。
23、21（日本石原）分散在 200g 乙醇中， 加入 2.7g 粘度为 15-25mpa.s 的乙基纤维素， 以及 18.3g 松油醇， 磁力搅拌 24 小时， 然后高剪切 10 分钟， 超 声 10 分钟， 旋转蒸发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚机滚轧得到单层印刷的二 氧化钛浆料封存备用。 0047 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝 网型号为 ST165， 刮刀速度 50mm/sec， 间距为 3.6mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到二氧化 钛膜。 0048 将所得二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40 mmol/L 。
24、的 TiCl4水溶液在 70下 浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0049 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmol/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 48 小时， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0050 实施例 6 将 9g 纳米二氧化钛粉末 ST21（日本石原） 分散在 200g 乙醇中， 加入 1.62g 粘度为 30-70mpa.s 和 1.08g 粘度为 5-15mpa.s 的乙基纤维素， 以及 18.3g 松油醇， 磁力搅拌 24 小 时， 然后高剪切10。
25、分钟， 超声10分钟， 旋转蒸发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚 机滚轧得到二氧化钛浆料封存备用。 0051 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝 网型号为 ST165， 刮刀速度 50mm/sec， 间距为 3.6mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到单层印 刷的二氧化钛膜。 0052 将所得四层印刷的二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40 mmol/L 的 TiCl4水溶 液在 70下浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0053 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmo。
26、l/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 48 小时， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0054 对比例 说 明 书 CN 103903859 A 6 5/5 页 7 将 9g 纳米二氧化钛粉末 ST21（日本石原） 分散在 200g 乙醇中， 加入 1.44g 粘度为 30-70mpa.s 和 2.16g 粘度为 5-15mpa.s 的乙基纤维素， 32.4g 松油醇加入混合物中， 磁力搅 拌 24 小时， 然后高剪切 10 分钟， 超声 10 分钟， 旋转蒸发仪蒸出乙醇得到二氧化钛粘稠物， 经过三滚机滚轧得到二氧化钛浆料封存备。
27、用。 0055 将所得二氧化钛浆料用自动丝网印刷机涂覆在 FTO 导电玻璃上， 丝网印刷机中丝 网型号为 ST325， 刮刀速度 20mm/sec， 间距为 2mm ； 然后 500下煅烧 30min， 得到单层印刷 的二氧化钛膜 ； 然后重复涂覆、 煅烧三次， 制得四层印刷的二氧化钛膜。 0056 将所得二氧化钛膜紫外照射 30 分钟， 然后用 40 mmol/L 的 TiCl4水溶液在 70下 浸泡 30 分钟， 取出用水和乙醇冲洗， 烘干， 然后 500下煅烧 30min 备用。 0057 再将二氧化钛膜浸泡在浓度为 0.3mmol/L 的 Z991 染料溶液中， 浸泡时间为 48 小时。
28、， 制得染料敏化太阳能电池光阳极， 然后组装成染料敏化太阳能电池， 所用电解液为 Z960。 0058 测量实施例1-6及对比例所得单层印刷的二氧化钛膜的膜厚， 如表1所示， 实施例 6 的膜厚曲线如图 2 所示， 按照本发明所述方法单层印刷膜厚可达 21m， 而对比例单层印 刷膜厚只有 4m 左右。 0059 检测实施例4-6和对比例的所得染料敏化太阳能电池的性能结果如表2所示由本 发明所提供的方法制得的光电极的光电转换效率与对比例的四层印刷的二氧化钛膜制得 的光电极的光电转换效率基本相同， 说明本发明所提供的方法制得的光电极的光电转化效 率能达到现有水平。 0060 表 1 实施例 1-6。
29、 和对比例所得单层印刷的二氧化钛膜的膜厚测量结果 浆料实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 对比例 膜厚 （m）12.511.021.015.617.516.74.3 表 2 实施例 4-6 和对比例的染料敏化太阳能电池表征结果 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限制于 以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和替代 也都在本发明的范畴之中。 因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说 明 书 CN 103903859 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103903859 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103903859 A 9 。