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1、(10)申请公布号 CN 103979647 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103979647 A (21)申请号 201410256966.1 (22)申请日 2014.06.11 C02F 1/467(2006.01) C02F 1/72(2006.01) (71)申请人 中国科学院生态环境研究中心 地址 100085 北京市海淀区双清路 18 号 (72)发明人 曲久辉 孙猛 刘锐平 兰华春 (74)专利代理机构 北京鼎佳达知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11348 代理人 王伟锋 (54) 发明名称 一种基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的 方法 (57。
2、) 摘要 本发明公开了一种基于 pH 指示的调控优化 感应电芬顿的方法， 属于感应电化学废水处理领 域。包括如下步骤 ： 待处理水经调节池调节水量 和酸碱度后， 在感应电芬顿反应器进水口前投加 H2O2， 测量进入感应电芬顿反应器的待处理水 pH 值和出水的pH值， 根据进出水pH值， 必要时， 采取 调整投加 H2O2浓度和 / 或增减酸碱投加量和 / 或 调整感应电芬顿反应器水力停留时间， 来调控优 化感应电芬顿处理废水效率。本发明利用可靠稳 定的 pH 在线监测技术替代监测体系中的 H2O2浓 度， 通过针对不同点位 pH 的变化情况， 反馈至反 应器进水前， 以达到快速准确调控感应电芬。
3、顿反 应进程的目的。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103979647 A CN 103979647 A 1/2 页 2 1. 一种基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 包括如下步骤 ： 待处理水经调节池 调节水量和酸碱度后， 在感应电芬顿反应器进水口前投加H2O2， 使反应器水中H2O2初始浓度 为 C0， 测量进入感应电芬顿反应器的待处理水 pH 值， 记为 pH0， 测量感应电芬顿反应器出水 的 pH 值， 记为 。
4、pH1， 其特征在于， 根据进出水 pH 值的关系， 调控优化感应电芬顿。 2. 根据权利要求 1 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 包括如下步骤 ： 1) 将待处理水引入调节池短暂停留， 调节待处理水的 pH 值， 记为 pH0； 2) 将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器， 使待处理水在感应电芬顿反应 器内停留时间 T0； 3)待处理水进入感应电芬顿反应器前投加H2O2， 调节进入反应器水中H2O2的初始浓度， 记为 C0， 并接通反应器外接电源 ； 4) 在感应电芬顿反应器出水口测量出水的 pH 值， 记为 pH1； 5) 当系统稳定运行时间大于等于 T0后， 观。
5、察 pH0和 pH1之间的关系， 必要时， 采取调整 投加H2O2浓度和/或增减酸碱投加量和/或调整感应电芬顿反应器水力停留时间来调控感 应电芬顿处理废水效率 ； 6) 调控后测量 pH0和 pH1， 两者之间的关系满足调控终止条件时， 可认为系统经调控后 处理效果稳定， 感应电芬顿氧化处理效果较好 ； 如果仍然没有达到调控终止条件， 重复上述 步骤 5)， 直至达到调控终止条件 ； 所述调控终止条件为 ： pH0 pH1 pH0+1。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 经调节池待处理水 pH0调至 2 4。 4. 根据权利要求 1。
6、 或 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 调节池停留时间小于 10min。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 感应电芬顿反应器进水流量为 0.05 20m3/h。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 感应电芬顿反应器停留时间为 0.05 0.5h。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 感应电芬顿反应器水中 H2O2初始浓度 C0为 0.05 2mol/L。 8. 根据权利要求 1 或。
7、 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 感应电芬顿反应器外接电源可持续提供稳定电流范围 5 50A/m2。 9. 根据权利要求 1 或 2 所述基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 1) 将待处理水引入调节池， 调节待处理的水 pH0至 2 4 ； 2) 将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器， 调节待处理水在感应电芬顿反 应器内停留时间 T0为 0.05 0.5h ； 3) 待处理水进入感应电芬顿反应器前， 投加 H2O2， 使进入反应器水中 H2O2初始浓度 C0 至 0.05 2mol/L ； 接通反应器外接电源。
8、 ； 4) 在感应电芬顿反应器出水口测量出水的 pH 值， 记为 pH1； 5) 当系统稳定运行时间大于等于 T0， 比较 pH0和 pH1之间的关系， 并做相应处理 ： 权 利 要 求 书 CN 103979647 A 2 2/2 页 3 pH0 pH1 pH0+1， 则系统运行正常， 感应电芬顿氧化处理效果较好 ； pH0 pH0+1 pH1 pH0+2， 在反应器前调整 H2O2投加量， 提高反应器水中 H2O2的浓 度为 1.5C0 3C0， 并降低反应器停留时间为 0.7T0 0.9T0； pH0 pH0+2 pH1 pH0+3， 在反应器前调整 H2O2投加量， 提高反应器水中 H。
9、2O2的浓 度为 2C0 5C0， 并降低反应器停留时间为 0.5T0 0.7T0； pH0 pH0+3 pH1 pH0+4， 在反应器前调整 H2O2投加量， 提高反应器水中 H2O2的浓 度为 4C0 10C0， 并降低反应器停留时间为 0.3T0 0.5T0， 同时降低进水 pH0值 0.5 1 个 单位 ； pH0pH0+4pH1， 在反应器前调整H2O2投加量， 提高反应器水中H2O2的浓度为3C0 7C0， 并降低反应器停留时间为 0.2T0 0.3T0， 同时降低进水 pH0值 1 1.5 个单位 ； 6) 根据 pH0和 pH1的关系， 做出相应调控和优化措施， 直至系统出现调。
10、控终止条件， 即 ： pH0 pH1 pH0+1， 可认为经调控优化后系统处理效果稳定， 感应电芬顿氧化处理效果较 好 ； 如果仍然没有达到调控终止条件， 重复上述步骤 5)， 直至达到调控终止条件。 权 利 要 求 书 CN 103979647 A 3 1/6 页 4 一种基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种感应电化学处理废水的方法， 尤其涉及一种基于 pH 指示的调控 优化感应电芬顿的方法。 背景技术 0002 近年来随着我国工业废水处理技术需求的迅猛发展， 感应电芬顿催化氧化技术因 其适用范围广， 耐冲击负荷能力强和处理效果稳定等优势， 其在工业。
11、废水尤其是难降解有 机工业废水的处理领域得到了广泛的应用。 感应电芬顿反应是电化学催化氧化领域中一种 利用感应铁电极产生 Fe2+与外源投加 H2O2发生 Fenton 反应的催化氧化体系。该体系实质 是利用感应铁电极在惰性阴、 阳两级间电流作用下， 电解生成的Fe2+与H2O2反应生成具有强 氧化能力的羟基自由基 (OH) 氧化有机物使其矿化降解。 0003 公开号为 CN101798130A 的中国发明 基于电芬顿反应的废水处理方法 公开了一 种基于电芬顿反应的废水处理方法， 采用不锈钢网作为电化学反应的阴阳两极， 且所施加 到阴阳两极上的电源采用可切换正负极方向的电源。 可减少电化学反应。
12、的副产物及后续废 水处理成本， 提高反应效率 ； 同时有效延长了电极的使用寿命， 能应用于广泛 pH 值的废水 处理之中。 0004 公开号为 CN1789154A 的中国发明 一种利用感应电芬顿反应去除水中有机物的 方法及装置 提供了一种去除难降解有机物的感应电芬顿方法， 将感应铁电极引入到电芬 顿反应中， 在电解过程中亚铁离子可以不断从铁电极表面通过氧化还原反应和电化学感应 反应， 高效产生羟基自由基降解水中有机物。同时提供一种利用感应电芬顿反应去除水中 有机污染物的装置， 采用活性炭纤维作为阴极， 形稳电极作为阳极， 将一定面积的铁感应电 极置于阴阳电极之间， 并且通入一定量的氧气至阴极。
13、表面。在反应器中加入 pH3 左右的有 机废水， 通入电流电解可以去除污染物。 0005 公开号为 CN101955280A 的中国发明 复合电化学法处理高浓度有机废水工艺 公 开了一种复合电化学法处理高浓度有机废水工艺， 其包含四个主要步骤 ： pH 调节、 多维电 催化氧化处理、 微电解耦合电芬顿氧化处理和混凝沉淀处理。对最难降解的苯环类、 杂环 类、 多环类、 大分子、 持久性有机物具有良好的破环、 断链、 降解效果， 对各类高浓度有机废 水无明显的选择性， 具有广谱处理效果， 是高浓度难降解有机废水前处理的有效措施。 采用 二级电化学处理设备实现三段高级氧化组合处理， 高效率地利用了二。
14、级电化学处理设备， 将电芬顿氧化耦合在微电解反应器中 ； 工艺流程中， 氧化能力由强到弱， 配置合理， 废水 pH 值不需要反复调节 ； 具有电耗低、 药剂消耗少、 处理效率高、 可控性好的显著特点。 0006 但是， 随着感应电芬顿技术在实际应用中的不断深入， 传统的技术方案对于技术 本身能源的节约、 处理效果的增益、 应用范围的扩大等方面仍具不足 ： 0007 1. 由于电芬顿氧化技术因其氧化能力强且无选择性， 因此常用于难降解有机物的 深度处理。因此为了有机物的彻底矿化和废水的达标排放， 深度处理工艺往往所需时间较 长， 一方面致使处理成本增加， 一方面催化氧化反应后期的氧化效率相比前期。
15、显著下降。 说 明 书 CN 103979647 A 4 2/6 页 5 0008 2. 为了应对工业废水水质负荷变化大等特点， 感应电芬顿催化氧化体系需产生充 足的羟基自由基， 以氧化有机物使其最终降解和彻底矿化。 因此该技术往往要同时调控H2O2 投量等诸多条件， 以保证体系中 Fe2+与 H2O2的比值在不同废水冲击负荷条件下都维持在一 个相对稳定的范围， 保持较好的处理效果。但是诸多因素例如 pH 等都与 Fe2+和 H2O2浓度的 动态变化紧密相关， 这无疑增加了调控感应电芬顿氧化技术的难度。 0009 3. 对于这样一个持续在线稳定生成 Fe2+却外源投加 H2O2的感应电芬顿催化。
16、氧化 体系， 反应物H2O2的浓度变化就成为了影响整个体系催化氧化效率的关键因素。 目前， 由于 H2O2在线监测技术在应用上的瓶颈， 以及人工监测 H2O2干扰因素多、 操作繁琐等原因， 致使 调控优化感应电芬顿技术氧化效率的技术方法、 准确指示氧化效率降低的手段仍然较为缺 失。 0010 本发明针对上述问题， 提供一种基于 pH 指示， 以快速、 准确调控和优化感应电芬 顿技术的方法。 这对于优化感应电芬顿氧化技术、 提高感应电芬顿反应效率、 提升催化氧化 处理废水效果、 降低净水成本具有重要意义。 发明内容 0011 本发明的目的是， 提供一种基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法，。
17、 解决感应 电芬顿应用技术在调控优化上的局限， 通过感应电芬顿进、 出水 pH 变化的指示， 及时、 准确 地反馈至反应器处理源头， 从源头调控和优化感应电芬顿催化氧化反应进程。该方法在降 低处理成本的同时， 保证了感应电芬顿处理出水达到国家排放标准。 0012 为实现上述目的， 本发明提供一种基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 其 步骤如下 ： 待处理水引入调节池、 调节水量和酸碱度， 调节池出水进入感应电芬顿反应器， 反应器进水口前投加一定量的 H2O2并测量进入反应器前待处理水的 pH， 随后待处理水在感 应电芬顿反应器内发生一系列电化学氧化、 絮凝等反应后， 从感应电芬顿反应。
18、器出水口流 出， 测量出水的 pH， 根据两次测量的 pH 变化关系， 采取相应对策调控手段以优化感应电芬 顿。 0013 具体地说， 本发明基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿的方法， 包括如下步骤 ： 0014 1) 将待处理水引入调节池短暂停留， 调节待处理水的 pH 值， 记为 pH0； 0015 2) 将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器， 使待处理水在感应电芬顿 反应器内停留时间 T0； 0016 3)待处理水进入感应电芬顿反应器前投加H2O2， 使反应器水中H2O2初始浓度为C0， 并接通反应器外接电源 ； 0017 4) 在感应电芬顿反应器出水口测量出水的 pH 值， 。
19、记为 pH1。 0018 5)当系统稳定运行时间大于等于T0后， 观察pH0和pH1之间的变化关系， 以相应采 取调整投加 H2O2浓度、 增减酸碱投加量和调整感应电芬顿反应器水力停留时间等措施调控 感应电芬顿处理废水效率。 0019 6) 根据 pH0和 pH1之间的关系而做出相应的调控和优化措施后， 再次测量并比较 pH0和 pH1， 二者关系满足调控终止条件时， 可认为系统经调控后处理效果稳定， 感应电芬顿 氧化处理效果较好。 如果仍然没有达到调控终止条件， 重复上述步骤5)， 直至达到调控终止 条件。 说 明 书 CN 103979647 A 5 3/6 页 6 0020 所述方法， 。
20、步骤 1 经调节池待处理水 pH0调至 2 4。 0021 所述方法， 步骤 1 的调节池停留时间小于 10min。 0022 所述方法， 步骤 2 中的进水流量为 0.05 20m3/h。 0023 所述方法， 步骤 2 中为反应器停留时间为 0.05 0.5h。 0024 所述方法， 步骤 2 中感应电芬顿反应器为本领域通用设备， 感应电极采用铁电极， 极间距为 1 5cm。 0025 所述方法， 步骤 3 中， 反应器水中 H2O2浓度 C0为 0.05 2mol/L。 0026 所述方法， 步骤 3 中， 外接电源可持续提供稳定电流范围 5 50A/m2。 0027 进一步， 本发明采。
21、用如下技术方案 ： 0028 1) 将待处理水引入调节池短暂停留， 调节待处理的水 pH0至 2 4 ； 0029 2) 将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器， 调节待处理水在感应电芬 顿反应器内停留时间 T0为 0.05 0.5h ； 0030 3)待处理水进入感应电芬顿反应器前， 投加H2O2， 使进入反应器水中H2O2初始浓度 C0至 0.05 2mol/L， 接通反应器外接电源 ； 0031 4) 在感应电芬顿反应器出水口测量出水的 pH 值， 记为 pH1。 0032 5) 当系统稳定运行时间大于等于 T0， 比较 pH0和 pH1之间的关系， 并做相应处理 ： 0033 p。
22、H0 pH1 pH0+1， 则系统运行正常， 感应电芬顿氧化处理效果较好。 0034 pH0 pH0+1 pH1 pH0+2， 在反应器前调整 H2O2投加量， 提高反应器水中 H2O2 的浓度为 1.5C0 3C0， 并降低反应器停留时间为 0.7T0 0.9T0。 0035 pH0 pH0+2 pH1 pH0+3， 在反应器前调整 H2O2投加量， 提高反应器水中 H2O2 的浓度为 2C0 5C0， 并降低反应器停留时间为 0.5T0 0.7T0。 0036 pH0 pH0+3 pH1 pH0+4， 在反应器前调整 H2O2投加量， 提高反应器水中 H2O2 的浓度为4 C010C0， 。
23、并降低反应器停留时间为0.3T00.5T0， 同时降低进水pH0值0.5 1 个单位。 0037 pH0pH0+4pH1， 在反应器前调整H2O2投加量， 提高反应器水中H2O2的浓度为 3C0 7C0， 并降低反应器停留时间为 0.2T0 0.3T0， 同时降低进水 pH0值 1 1.5 个单位。 0038 6)根据pH0和pH1的关系， 做出相应调控和优化措施， 直至系统出现调控终止条件， 即 ： pH0 pH1 pH0+1， 可认为经调控优化后系统处理效果稳定， 感应电芬顿氧化处理效果 较好。如果仍然没有达到调控终止条件， 重复上述步骤 5)， 直至达到调控终止条件。 0039 本发明的。
24、技术原理如下 ： 0040 在电芬顿氧化体系中， 随着 H2O2浓度的逐渐降低， 溶液的 pH 会发生显著的变化。 当 H2O2浓度较高时， 电极反应和溶液中的 Fenton 反应的终产物是 Fe(OH)3沉淀和OH， 对 溶液的 pH 有影响主要的是OH。 OH 对 pH 的影响主要因为其在与废水中的有机组分发生 亲电加成反应， 诱导溶液中的游离 H+与暴露的 C 原子结合形成 CH 离子键， 进而降低溶液 中 H+浓度， 使得 pH 上升。随着 H2O2浓度的逐渐降低至 0 时， Fenton 反应终止， 电混凝反应 占据主导地位。 溶液中终产物显著受溶液碱度的影响会形成Fe(OH)2+或。
25、Fe(OH)2+等三价铁 的羟基配合物。由此会造成游离的 OH- 在溶液中的迅速积累， 使 pH 的迅速上升， 导致 pH 在 单位时间内的变化速率增大， 出现 pH 拐点。对于大多数废水而言， 电混凝的处理效率明显 低于电芬顿氧化效率， 因此 pH 拐点的出现也同时是废水 COD 去除效率由高变低的转折点。 说 明 书 CN 103979647 A 6 4/6 页 7 可见， pH 在变化过程中拐点出现的时刻刚好与体系中 H2O2耗尽的时刻对应， 此时也刚好是 COD 去除效率开始下降的起始时刻。因此， pH 拐点出现后， 及时调整 H2O2投加量、 调整加酸 碱量和水力停留时间等以保证电芬。
26、顿氧化反应的延续。若 pH 拐点不出现， 说明电芬顿氧化 反应仍占主导， 反应器内的 H2O2仍有残留， 无需再投配 H2O2。 0041 有益效果 ： 0042 1.本发明有效的解决了电芬顿氧化技术在废水处理中应用的局限性等问题。 利用 可靠稳定的 pH 在线监测技术替代监测体系中的 H2O2浓度， 通过针对不同点位 pH 的变化情 况， 反馈至反应器进水前及时、 快速调整 H2O2和酸、 碱加药量， 以达到准确调控感应电芬顿 反应进程的目的。 这种调控方法直观、 简便、 灵敏、 干扰因素少， 有效地调控优化了感应电芬 顿催化氧化的进程。 0043 2. 本发明细化了不同点位 pH 变化的特。
27、征和规律， 并结合其变化特征适当采取最 便捷的调控措施， 减少不必要的操作， 简化了调控优化方法。 0044 3. 本发明无需消耗检测试剂， 成本低廉， 对环境影响较小， 可适用于多种类型废水 的电芬顿氧化调控。 0045 4. 本发明对于节省工程实施成本， 优化工程技术实施参数具有一定指导意义。 0046 5. 本发明提出的调控方法直观、 操作便捷、 投资小， 便于工程化推广应用。 附图说明 0047 图 1 为基于 pH 指示的调控优化感应电芬顿处理废水工艺流程示意图。 具体实施方式 0048 实施例 1 0049 黑龙江省某炼化厂废水 (COD 值约 320mg/L， pH 约 6.8)。
28、 采用感应电芬顿工艺处理， 设计感应电芬顿反应器停留时间为 20min。废水进入感应电芬顿反应器前经 H2O2自动投加 设备和 pH 自动调节设备分别将反应器水中 H2O2浓度调整至 0.25mol/L， pH0调至 3.5。接通 电源并运行 25min 后， 发现出水 pH1为 6.9， 满足调控条件 pH0 pH0+3 pH1 pH0+4， COD 值为 255mg/L， 无法达到国家废水排放的三级标准 (COD 值小于等于 100mg/L)。按照本发明 的方法， 采取如下表 1 所示的调控措施 1 ： 提高反应器水中 H2O2浓度至 4C0， 即 1mol/L， 并降 低反应器停留时间为。
29、 0.5T0， 即 10min， 同时降低进水 pH0值 0.5 个单位， 即 3.0。调控后， pH0 和pH1分别为3.0和3.5， 满足调控终止条件， 按调整后运行参数运行即可。 处理后出水COD 值为 96mg/L， COD 去除率增至 70， 较原有工艺提高 49.7， 出水达到国家废水三级排放 标准。还可采取措施 2 ： 提高反应器水中 H2O2浓度至 5C0， 即 1.25mol/L， 并降低反应器停留 时间为 0.4T0， 即 8min， 同时降低进水 pH0值 0.8 个单位， 即 2.7。调控后， pH0和 pH1分别为 2.7和3.0， 满足调控终止条件， 按调整后运行参。
30、数运行即可。 处理后出水COD值为85mg/L， COD 去除率增至 73.4， 较原有工艺提高 53.1， 出水达到国家废水三级排放标准。 0050 表 1 实施例 1 感应电芬顿工艺调控后 COD 去除效果 0051 说 明 书 CN 103979647 A 7 5/6 页 8 0052 实施例 2 0053 东北某石化废水经好养生物处理后出水 (COD 值约 200mg/L， pH 约 7.5) 采用感应 电芬顿工艺处理， 设计感应电芬顿反应器停留时间为10min。 废水进入感应电芬顿反应器前 经 H2O2自动投加设备和 pH 自动调节设备分别将反应器水中 H2O2浓度调整至 2mol/。
31、L， pH0调 至 4.0。接通电源并运行 10min 后， 发现出水 pH1为 5.2， COD 值为 145mg/L， 无法达到国家废 水排放的三级标准(COD值小于等于100mg/L)。 按照本发明的方法， 采取如下表2所示的调 控措施 ： 提高反应器水中 H2O2的浓度至 1.5C0， 即 3mol/L， 并降低反应器停留时间为 0.8T0， 即 8min。调控后， pH0和 pH1分别为 4.0 和 4.5， 满足调控终止条件， 按调整后运行参数运行 即可。处理后出水 COD 值为 46mg/L， COD 去除率增至 77， 较原有工艺提高 49.5， 出水达 到国家废水三级排放标准。
32、。 还可采取措施2 ： 提高进水H2O2的初始浓度至2C0， 即4mol/L， 并 降低反应器停留时间为0.9T0， 即9min。 调控后， pH0和pH1分别为4.0和4.3， 满足调控终止 条件， 按调整后运行参数运行即可。处理后出水 COD 值为 35mg/L， COD 去除率增至 83.5， 较原有工艺提高 55， 出水达到国家废水三级排放标准。 0054 表 2 实施例 2 感应电芬顿工艺调控后 COD 去除效果 0055 说 明 书 CN 103979647 A 8 6/6 页 9 。 说 明 书 CN 103979647 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103979647 A 10 。