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1、(10)申请公布号 CN 103880872 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103880872 A (21)申请号 201410122975.1 (22)申请日 2014.03.28 C07F 5/00(2006.01) C08F 36/02(2006.01) C08F 4/52(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 代全权 张学全 白晨曦 毕吉福 张春雨 张贺新 那丽华 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 (54) 发明名称 乳。
2、酸稀土配合物、 稀土催化剂的制备方法与 应用 (57) 摘要 本发明提供了一种乳酸稀土配合物、 稀土催 化剂及其制备方法与应用， 该稀土催化剂的制备 方法为 ： 在惰性气体保护的条件下， 将乳酸稀土 配合物、 烷基铝、 第一双烯烃、 烷基氯化铝与第二 有机溶剂混合， 陈化， 得到稀土催化剂。与现有双 烯烃催化剂相比， 本发明稀土催化剂制备方法简 单， 无需除水， 且对反应条件没有苛刻的要求 ； 同 时， 乳酸是化工行业普遍使用的试剂， 来源广泛、 价格低廉、 便于运输、 易于储藏。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。
3、利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103880872 A CN 103880872 A 1/1 页 2 1. 一种乳酸稀土配合物， 其特征在于， 如式 （I） 所示 ： Ln（C3H5O3） 3xL （I） ； 其中， Ln 为稀土元素 ； L 为给电子配体 ； 0 x 4。 2. 根据权利要求 1 所述的乳酸稀土配合物， 其特征在于， 所述 L 为醇类化合物、 亚砜类 化合物、 胺类化合物或酯类化合物。 3. 根据权利要求 2 所述的乳酸稀土配合物， 其特征在于， 所述醇类化合物为异丙醇、 异 辛醇、 环己醇或苯甲醇 ； 所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜。。
4、 4. 根据权利要求 2 所述的乳酸稀土配合物， 其特征在于， 所述胺类化合物为二乙胺、 三 乙胺、 正丁胺或 N,N- 二甲基甲酰胺。 5. 根据权利要求 2 所述的乳酸稀土配合物， 其特征在于， 所述酯类化合物为磷酸三正 丁酯、 磷酸三苯酯、 邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。 6. 一种乳酸稀土配合物的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 将乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合， 加热进行回流反应， 除去第 一有机溶剂后， 得到乳酸稀土配合物。 7. 一种稀土催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 在惰性气体保护的条件下， 将权利要求 1 5 任意一项所述的乳酸稀。
5、土配合物或权利 要求 6 所制备的乳酸稀土配合物、 烷基铝、 第一双烯烃、 烷基氯化铝与第二有机溶剂混合， 陈化， 得到稀土催化剂。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述乳酸稀土配合物中的稀土元素 与烷基铝的摩尔比为 1 ：（10 60） ； 所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基氯化铝的摩 尔比为 1 ：（1 4） 。 9. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述乳酸稀土配合物中的稀土元素 与第一双烯烃的摩尔比为 1 ：（5 20） 。 10. 一种权利要求 7 9 任意一项所制备的稀土催化剂的应用， 其特征在于， 包括 ： 将第二双烯烃、 第二有机溶剂。
6、与稀土催化剂混合， 进行反应， 得到双烯烃共聚物。 权 利 要 求 书 CN 103880872 A 2 1/9 页 3 乳酸稀土配合物、 稀土催化剂的制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于催化剂技术领域， 尤其涉及乳酸稀土配合物、 稀土催化剂及其制备方 法与应用。 背景技术 0002 稀土催化双烯烃聚合物的研究是上世纪五十年代发展起来的， 与传统的锂 （Li） 、 钛 （Ti） 、 铬 （Co） 及镍 （Ni） 系催化体系相比具有以下优点 ： 引发剂活性高， 用量少， 且易于均 匀分散 ； 引发剂残留物对橡胶性能无害， 无需经水洗脱灰， 三废处理量少 ； 聚合物性能受温 度影响较小，。
7、 由于采用较高的反应温度， 有利于聚合釜导热 ； 生产过程中不需水洗脱灰， 简 化了工艺流程 ； 降低了生产成本。经过半个多世纪的发展， 稀土催化体系确立了以稀土盐、 烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系和以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂 体系。 0003 目前工业化所使用的主要成分为三元稀土催化体系， 而二元稀土催化体系虽然也 具备较高的催化活性， 但氯化稀土配合物的制备工艺复杂， 操作繁琐， 对反应温度、 时间、 压 力等技术参数要求苛刻， 费工费时， 提高了催化剂的制备成本 ； 虽然三元稀土体系中的稀土 羧酸盐易溶于饱和烃溶液中， 具有较高的催化活性， 但该催化剂的制备成本仍然较高。
8、。 随着 市场经济的发展， 竞争的日益激烈， 如何降低生产成本已成为企业需要解决的当务之急， 因 此对从事此行业的科研人员来说提出了更高的要求 ： 改进和完善现有的催化剂体系并且需 要开发新的催化剂体系。 0004 乳酸是化工行业普遍使用的试剂， 来源广泛、 价格低廉、 便于运输、 易于储藏。 乳酸 简单的分子结构， 以及分子中同时含有 -CH3、 -OH、 -COOH， 使其成为很多化学物质的合成原 料。另外， 乳酸在高分子材料、 催化、 生命有机以及环境等多方面得到发展。在结构方面， 乳 酸与主族金属和过渡金属的配合物已有很多报道， 乳酸简单的分子结构， 且氧原子所占比 重较大， 因此其能。
9、够同时与多个金属离子配位。 此外， 乳酸金属配合物还能很完美的体现金 属离子的光、 电、 磁和催化性能。 0005 本发明考虑制备乳酸稀土配合物用于双烯烃的聚合反应。 发明内容 0006 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供乳酸稀土配合物、 稀土催化剂及其 制备方法与应用， 该乳酸稀土配合物可用于催化双烯烃的聚合反应。 0007 本发明提供了一种乳酸稀土配合物， 如式 （I） 所示 ： 0008 Ln（C3H5O3） 3xL （I） ； 0009 其中， Ln 为稀土元素 ； L 为给电子配体 ； 0 x 4。 0010 优选的， 所述 L 为醇类化合物、 亚砜类化合物、 胺类化合物或酯。
10、类化合物。 0011 优选的， 所述醇类化合物为异丙醇、 异辛醇、 环己醇或苯甲醇 ； 所述亚砜类化合物 为二甲基亚砜或二苯基亚砜。 说 明 书 CN 103880872 A 3 2/9 页 4 0012 优选的， 所述胺类化合物为二乙胺、 三乙胺、 正丁胺或 N,N- 二甲基甲酰胺。 0013 优选的， 所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、 磷酸三苯酯、 邻苯二甲酸二异丁酯或邻 苯二甲酸二辛酯。 0014 本发明提供了一种乳酸稀土配合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0015 将乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合， 加热进行回流反应， 除 去第一有机溶剂后， 得到乳酸稀土配合物。 00。
11、16 本发明还提供了一种稀土催化剂的制备方法， 包括 ： 0017 在惰性气体保护的条件下， 将乳酸稀土配合物、 烷基铝、 第一双烯烃、 烷基氯化铝 与第二有机溶剂混合， 陈化， 得到稀土催化剂。 0018 优选的， 所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基铝的摩尔比为 1 ：（10 60） ； 所 述乳酸稀土配合物中的稀土元素与烷基氯化铝的摩尔比为 1 ：（1 4） 。 0019 优选的， 所述乳酸稀土配合物中的稀土元素与第一双烯烃的摩尔比为 1 ：（5 20） 。 0020 本发明还提供了一种稀土催化剂的应用， 其特征在于， 包括 ： 0021 将第二双烯烃、 第二有机溶剂与稀土催化剂混合， 。
12、进行反应， 得到双烯烃共聚物。 0022 本发明提供了一种乳酸稀土配合物、 稀土催化剂及其制备方法与应用， 该稀土催 化剂的制备方法为 ： 在惰性气体保护的条件下， 将乳酸稀土配合物、 烷基铝、 第一双烯烃、 烷基氯化铝与第二有机溶剂混合， 陈化， 得到稀土催化剂。与现有双烯烃催化剂相比， 本发 明稀土催化剂制备方法简单， 无需除水， 且对反应条件没有苛刻的要求 ； 同时， 乳酸是化工 行业普遍使用的试剂， 来源广泛、 价格低廉、 便于运输、 易于储藏。 具体实施方式 0023 本发明提供了一种稀土配合物， 如式 （I） 所示 ： 0024 Ln（C3H5O3） 3xL （I） ； 0025 。
13、其中， Ln 为稀土元素， 所述稀土元素为本领域技术人员熟知的稀土元素即可， 并无 特殊的限制， 本发明中优选为 La、 Nd、 Sm、 Er 或 Yb ； L 为给电子配体， 本发明中优选为醇类化 合物、 亚砜类化合物、 胺类化合物或酯类化合物 ； 0 x 4， 优选为 1 4 的整数。 0026 本发明中， 所述醇类化合物优选为异丙醇、 异辛醇、 环己醇或苯甲醇 ； 所述亚砜类 化合物优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜 ； 所述胺类化合物优选为二乙胺、 三乙胺、 正丁胺或 N,N- 二甲基甲酰胺 ； 所述酯类化合物优选为磷酸三正丁酯、 磷酸三苯酯、 邻苯二甲酸二异 丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。 00。
14、27 本发明还提供了一种乳酸稀土配合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0028 将乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合， 加热进行回流反应， 除 去第一有机溶剂后， 得到乳酸稀土配合物。 0029 其中， 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制， 为市售或自制均可。 0030 所述乳酸稀土化合物优选按照以下步骤进行制备 ： 将乳酸与稀土氢氧化物反应， 得到乳酸稀土化合物。 0031 将乳酸与稀土氢氧化物反应， 其中， 所述稀土氢氧化物为本领域技术人员熟知的 稀土氢氧化物即可， 并无特殊的限制， 本发明优选为氢氧化镧、 氢氧化钕、 氢氧化钐、 氢氧化 说 明 书 CN 10388087。
15、2 A 4 3/9 页 5 铒或氢氧化镱 ； 所述稀土氢氧化物可为市售也可为自制的， 本发明优选按照以下方法进行 制备 ： 将稀土氧化物与盐酸混合反应， 除去过量盐酸， 再依次加入水与氨水， 至稀土沉淀完 全， 过滤， 水洗， 得到稀土氢氧化物。所述稀土氧化物与盐酸的摩尔比优选为 1 ：（1 1.5） ， 更优选为 1 ： 1。 0032 乳酸与稀土氢氧化物反应， 此反应步骤优选具体为 ： 将稀土氢氧化物与水混合， 得到稀土氢氧化物悬浮液， 在不断搅拌下将乳酸水溶液滴加至稀土 氢氧化物悬浮液中， 乳 酸与稀土氢氧化物反应， 得到乳酸稀土化合物。乳酸与稀土氢氧化物反应的温度优选为 60 70 ；。
16、 反应时间优选为 3.5 4.5h ； 反应完成之后， 优选蒸发除去过量的溶剂水， 产 物析出， 过滤， 干燥后， 得到乳酸稀土化合物 ； 所述蒸发优选采用 45下常压蒸发的方式。 0033 将所述乳酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合， 其中， 所述给电子 配体同上所述， 在此不再赘述 ； 所述乳酸稀土化合物与给电子配体的摩尔比优选为 1 ： x， 所 述 0 x 4 ； 所述第一有机溶剂为本领技术人员熟知的有机溶剂即可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为四氢呋喃。 0034 混合后， 加热进行回流反应， 所述回流反应的时间优选为 5 24h ； 反应后除去第 一有机溶剂， 得到乳酸。
17、稀土配合物。 0035 本发明还提供了采用上述乳酸稀土配合物制备稀土催化剂的方法， 包括 ： 在惰性 气体保护的条件下， 将乳酸稀土配合物、 烷基铝、 第一双烯烃、 烷基氯化铝与第二有机溶剂 混合， 陈化， 得到稀土催化剂。 0036 按照本发明， 在惰性气体保护的条件下， 将乳酸稀土配合物、 烷基铝、 第一双烯烃、 烷基氯化铝与第二有机溶剂混合， 其中所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即 可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为氮气 ； 所述烷基铝为本领域技术人员熟知的烷基铝即 可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为三烷基铝和 / 或烷基氢化铝， 更优选为氢化二异丁基 铝、 二乙基氢化。
18、铝、 三异丁基铝与三乙基铝中的一种或多种 ； 所述烷基铝与乳酸稀土配合物 中稀土元素的摩尔比优选为 （10 60） ： 1， 更优选为 （20 40） ： 1 ； 所述烷基氯化铝优选为 二异丁基氯化铝、 一氯二乙基铝与倍半乙基氯化铝中的一种或多种 ； 所述烷基氯化铝与乳 酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为 （1 4） ： 1， 更优选为 （2 3） ： 1 ； 所述第一双烯 烃为本领域技术人员熟知的双烯烃即可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为丁二烯和 / 或 异戊二烯 ； 所述第一双烯烃与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为 （5 20） ： 1， 更 优选为 （10 15） ： 1 ；。
19、 所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可， 并无特殊 的限制， 本发明中优选为己烷 ； 所述第二有机溶剂加入的量优选为使乳酸稀土配合物中稀 土元素的浓度为 210-5 510-5， 更优选为 310-5 410-5。 0037 将上述原料混合后， 陈化， 得到稀土催化剂。其中， 所述陈化的温度优选为 0 70， 更优选为 50 70 ； 所述陈化的温度优选为 1 24h， 更优 选为 5 20h。 0038 本发明稀土催化剂制备方法简单， 无需除水， 且对反应条件没有苛刻的要求 ； 同 时， 乳酸是化工行业普遍使用的试剂， 来源广泛、 价格低廉、 便于运输、 易于储藏。 0039 。
20、本发明还提供了一种上述制备的稀土催化剂的应用方法， 包括 ： 将第二双烯烃、 第 二有机溶剂与稀土催化剂混合， 进行反应， 得到双烯烃共聚物。 0040 所述第二双烯烃化合物为本领域技术人员熟知的双烯烃即可， 并无特殊的限制， 本发明中优选为丁二烯和/或异戊二烯 ； 所述第二有机溶剂同上所述， 再次不再赘述。 所述 说 明 书 CN 103880872 A 5 4/9 页 6 稀土催化剂中稀土元素的摩尔与第二双烯烃的质量比优选为110-6810-6mol/g， 更优 选为 410-6 610-6mol/g。 0041 将第二双烯烃、 第二有机溶剂与稀土催化剂混合， 进行反应。 所述反应的温度优。
21、选 为070， 更优选为5070； 所述反应的时间优选为124h， 更优选为820h。 0042 按照本发明， 反应完成之后， 优选用 2,6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反 应， 更优选为用质量分数为 1% 3% 的 2,6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应 ； 然 后再于乙醇中进行沉淀， 经乙醇洗涤挤压后， 真空干燥， 得到双烯烃共聚物。 0043 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的乳酸稀土配合物、 稀土 催化剂及其制备方法与应用进行详细描述。 0044 以下实施例中所用的试剂均为市售。 0045 实施例 1 0046 1.1 将氧化钕与盐酸按照摩尔比 1:1。
22、 混合反应， 然后蒸出过量盐酸， 加入水， 制成 水溶液， 再加入氨水至稀土沉淀完全， 过滤， 水洗至无氯离子， 得到氢氧化钕。 0047 1.2将1.1中得到的氢氧化钕与水混合， 得到悬浮液， 加热至60， 在不断搅拌下， 将乳酸水溶液滴加至悬浮液中， 反应 4h 后， 45下常压蒸发过量的溶剂水， 析出产物， 过 滤， 干燥， 得到乳酸钕化合物。 0048 1.3 将 1.2 中得到的乳酸钕化合物与异辛醇按照摩尔比为 1 ： 2 的比例加入至反应 器中， 再加入40ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥至 恒重， 得到乳酸稀土配合物 Nd(C3H5O3)。
23、33(CH3)2C(CH2)5OH。 0049 实施例 2 0050 将 1.2 中得到的乳酸钕化合物与乙胺按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加入至反应器中， 再加入20ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Nd(C3H5O3)33CH3CH2NH2。 0051 实施例 3 0052 将 1.2 中得到的乳酸钕化合物与磷酸三正丁酯 （TBP） 按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加 入至反应器中， 再加入80ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Nd(C3H5O3)33。
24、TBP。 0053 实施例 4 0054 4.1 将氧化镧与盐酸按照摩尔比 1:1 混合反应， 然后蒸出过量盐酸， 加入水， 制成 水溶液， 再加入氨水至稀土沉淀完全， 过滤， 水洗至无氯离子， 得到氢氧化镧。 0055 4.2将4.1中得到的氢氧化镧与水混合， 得到悬浮液， 加热至60， 在不断搅拌下， 将乳酸水溶液滴加至悬浮液中， 反应 4h 后， 45下常压蒸发过量的溶剂水， 析出产物， 过 滤， 干燥， 得到乳酸镧化合物。 0056 4.3 将 4.2 中得到的乳酸镧化合物与环己醇按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加入至反应 器中， 再加入40ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流。
25、524h， 蒸去溶剂， 并干燥至 恒重， 得到乳酸稀土配合物 La(C3H5O3)33 0057 实施例 5 0058 将4.2中得到的乳酸镧化合物与二甲基亚砜按照摩尔比为1 ： 3的比例加入至反应 说 明 书 CN 103880872 A 6 5/9 页 7 器中， 再加入60ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥至 恒重， 得到乳酸稀土配合物 La(C3H5O3)33 0059 实施例 6 0060 将 4.2 中得到的乳酸镧化合物与二乙胺按照摩尔比为 1 ： 2 的比例加入至反应器 中， 再加入20ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h，。
26、 蒸去溶剂， 并干燥至恒 重， 得到乳酸稀土配合物 La(C3H5O3)32(CH3CH2)2NH。 0061 实施例 7 0062 将 4.2 中得到的乳酸镧化合物与磷酸三苯酯 （TPP） 按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加入 至反应器中， 再加入80ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并 干燥至恒重， 得到乳酸稀土配合物 La(C3H5O3)33TPP。 0063 实施例 8 0064 8.1 将氧化钐与盐酸按照摩尔比 1:1 混合反应， 然后蒸出过量盐酸， 加入水， 制成 水溶液， 再加入氨水至稀土沉淀完全， 过滤， 水洗至无氯离子， 得到氢氧化钐。 00。
27、65 8.2将8.1中得到的氢氧化钐与水混合， 得到悬浮液， 加热至60， 在不断搅拌下， 将乳酸水溶液滴加至悬浮液中， 反应 4h 后， 45下常压蒸发过量的溶剂水， 析出产物， 过 滤， 干燥， 得到乳酸钐化合物。 0066 8.3 将 8.2 中得到的乳酸钐化合物与三乙胺按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加入至反应 器中， 再加入20ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥至 恒重， 得到乳酸稀土配合物 Sm(C3H5O3)33(CH3CH2)3N。 0067 实施例 9 0068 将 8.2 中得到的乳酸钐化合物与邻苯二甲酸二异丁酯 （DBP） 按照摩尔。
28、比为 1 ： 2 的 比例加入至反应器中， 再加入 80ml 四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流 5 24h， 蒸 去溶剂， 并干燥至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Sm(C3H5O3)32DBP。 0069 实施例 10 0070 10.1 将氧化铒与盐酸按照摩尔比 1:1 混合反应， 然后蒸出过量盐酸， 加入水， 制成 水溶液， 再加入氨水至稀土沉淀完全， 过滤， 水洗至无氯离子， 得到氢氧化铒。 0071 10.2 将 10.1 中得到的氢氧化铒与水混合， 得到悬浮液， 加热至 60， 在不断搅拌 下， 将乳酸水溶液滴加至悬浮液中， 反应 4h 后， 45下常压蒸发过量的溶剂水， 析出。
29、产物， 过滤， 干燥， 得到乳酸铒化合物。 0072 10.3 将 10.2 中得到的乳酸铒化合物与异丙醇按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加入至反 应器中， 再加入40ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥 至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Er(C3H5O3)33(CH3)2CHOH。 0073 实施例 11 0074 将10.2中得到的乳酸铒化合物与N,N-二甲基甲酰胺按照摩尔比为1 ： 3的比例加 说 明 书 CN 103880872 A 7 6/9 页 8 入至反应器中， 再加入20ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干。
30、燥至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Er(C3H5O3)33C3H7NO。 0075 实施例 12 0076 12.1 将氧化镱与盐酸按照摩尔比 1:1 混合反应， 然后蒸出过量盐酸， 加入水， 制成 水溶液， 再加入氨水至稀土沉淀完全， 过滤， 水洗至无氯离子， 得到氢氧化镱。 0077 12.2 将 12.1 中得到的氢氧化镱与水混合， 得到悬浮液， 加热至 60， 在不断搅拌 下， 将乳酸水溶液滴加至悬浮液中， 反应 4h 后， 45下常压蒸发过量的溶剂水， 析出产物， 过滤， 干燥， 得到乳酸镱化合物。 0078 12.3 将 12.2 中得到的乳酸镱化合物与苯甲醇按照摩尔比为 1 ： 3。
31、 的比例加入至反 应器中， 再加入40ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥 至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Yb(C3H5O3)33 0079 实施例 13 0080 将 12.2 中得到的乳酸镱化合物与二苯基亚砜按照摩尔比为 1 ： 3 的比例加入至反 应器中， 再加入60ml四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥 至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Yb(C3H5O3)33 0081 实施例 14 0082 将 12.2 中得到的乳酸镱化合物与正丁胺按照摩尔比为 1 ： 4 的比例加入至反应器 中， 再加入20ml四氢呋喃作为溶。
32、剂， 在沸腾状态下冷凝回流524h， 蒸去溶剂， 并干燥至恒 重， 得到乳酸稀土配合物 Yb(C3H5O3)34CH3(CH2)2NH2。 0083 实施例 15 0084 将 12.2 中得到的乳酸镱化合物与邻苯二甲酸二辛酯 （DOP） 按照摩尔比为 1 ： 3 的 比例加入至反应器中， 再加入 80ml 四氢呋喃作为溶剂， 在沸腾状态下冷凝回流 5 24h， 蒸 去溶剂， 并干燥至恒重， 得到乳酸稀土配合物 Yb(C3H5O3)33DOP。 0085 实施例 16 18 0086 在氮气保护的条件下， 向干燥的催化剂配制管中依次加入 110-4mol 乳酸稀土配 合物、 0.5ml 的 2。
33、.0mol/L 的 AlEt3己烷溶液、 0.1ml 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)2Cl 己烷溶液 与0.5ml的2.0mol/L的异戊二烯己烷溶液， 其中乳酸稀土配合物的种类见表1， 三乙基铝与 乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 10 ： 1， 二异丁基氯化铝与乳酸稀土配合物中稀土 元素的摩尔比为2 ： 1， 异戊二烯与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为10 ： 1， 补加0.9ml 己烷， 使溶液中稀土元素的浓度为510-5mol/ml， 于50下陈化5小时， 得到稀土催化剂。 0087 在氮气保护的条件下， 向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml异 。
34、戊二烯己烷溶液， 而后加入稀土催化剂， 稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与异戊二烯的质 量比为 810-6mol/g， 加热至 50反应 10h， 再用含质量分数 1% 防老剂 264 的乙醇凝聚出 聚合物， 经洗涤挤压后， 40真空干燥至恒重， 得到聚异戊二烯。 0088 对得到的聚异戊二烯进行分析， 得到实验结果见表 1。 0089 表 1 实施例 16 18 中所用原料及实验结果 说 明 书 CN 103880872 A 8 7/9 页 9 0090 0091 实施例 19 22 0092 在氮气保护的条件下， 向干燥的催化剂配制管中依次加入 110-4mol 乳酸稀土配 合物、 1ml 的。
35、 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)3己烷溶液、 0.15ml 的 2.0mol/L 的 AlEt2Cl 己烷溶液与 1ml的2.0mol/L的异戊二烯己烷溶液， 其中乳酸稀土配合物的种类见表2， 三异丁基铝与乳 酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 20 ： 1， 一氯二乙基铝与乳酸稀土配合物中稀土元素 的摩尔比为 3 ： 1， 异戊二烯与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 20 ： 1， 补加 0.35ml 己 烷， 使溶液中稀土元素的浓度为 410-5mol/ml， 于 0下陈化 24 小时， 得到稀土催化剂。 0093 在氮气保护的条件下， 向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为1。
36、0g/100ml丁 二烯己烷溶液， 而后加入稀土催化剂， 稀土催化剂中稀土元素的摩 尔数与丁二烯的质量比 为610-6mol/g， 加热至70反应8h， 再用含质量分数1%防老剂264的乙醇凝聚出聚合物， 经洗涤挤压后， 40真空干燥至恒重， 得到聚丁二烯。 0094 对得到的聚丁二烯进行分析， 得到实验结果见表 2。 0095 表 2 实施例 19 22 中所用原料及实验结果 0096 0097 实施例 23 26 0098 在氮气保护的条件下， 向干燥的催化剂配制管中依次加入 110-4mol 乳酸稀土配 合物、 2ml的2.0mol/L的AlEt2H己烷溶液、 0.17ml的2.0mol。
37、/L的AlEt2Cl己烷溶液与0.5ml 的 2.0mol/L 的异戊二烯己烷溶液， 其中乳酸稀土配合物的种类见表 3， 二乙基氢化铝与乳 酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 40 ： 1， 一氯二乙基铝与乳酸稀土配合物中稀土元素 的摩尔比为 1 ： 1， 异戊二烯与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 10 ： 1， 补加 2.33ml 己 烷， 使溶液中稀土元素的浓度为 210-5mol/ml， 于 70下陈化 10 小时， 得到稀土催化剂。 0099 在氮气保护的条件下， 向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml丁 二烯 - 异戊二烯己烷溶液， 其中丁二烯与异戊二烯的质量。
38、比为 4 ： 1， 而后加入稀土催化剂， 说 明 书 CN 103880872 A 9 8/9 页 10 稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与丁二烯-异戊二烯的质量比为110-6mol/g， 于0反应 24h， 再用含质量分数 1% 防老剂 264 的乙醇凝聚出聚合物， 经洗涤挤压后， 40真空干燥至 恒重， 得到丁二烯 - 异戊二烯共聚物。 0100 对得到的丁二烯 - 异戊二烯共聚物进行分析， 得到实验结果见表 3。 0101 表 3 实施例 23 26 中所用原料及实验结果 0102 0103 实施例 27 30 0104 在氮气保护的条件下， 向干燥的催化剂配制管中依次加入 110-4mol。
39、 乳酸稀土配 合物、 3ml 的 2.0mol/L 的 Al(i-Bu)2H 己烷溶液、 0.1ml 的 2.0mol/L 的 AlEt2Cl 己烷溶液 与 0.25ml 的 2.0mol/L 的丁二烯己烷溶液， 其中乳酸稀土配合物的种类见表 4， 氢化二异丁 基铝与柠乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 60 ： 1， 一氯二乙基铝与乳酸稀土配合物 中稀土元素的摩尔比为 2 ： 1， 丁二烯与乳酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为 5 ： 1， 补加 1.65ml 己烷， 使溶液中稀土元素的浓度为 210-5mol/ml， 于 60下陈化 1 小时， 得到稀土 催化剂。 0105 在氮气保护的条件。
40、下， 向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml丁 二烯己烷溶液， 而后加入稀土催化剂， 稀土催化剂中稀土元素的摩尔数与丁二烯的质量比 为 410-6mol/g， 于 50反应 1h， 再用含质量分数 1% 防老剂 264 的乙醇凝聚出聚合物， 经 洗涤挤压后， 40真空干燥至恒重， 得到聚丁二烯。 0106 对得到的聚丁二烯进行分析， 得到实验结果见表 4。 0107 表 4 实施例 27 30 中所用原料及实验结果 0108 0109 说 明 书 CN 103880872 A 10 9/9 页 11 0110 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103880872 A 11 。