双极性红光磷光化合物及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103804406 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103804406 A (21)申请号 201210444049.7 (22)申请日 2012.11.08 C07F 7/10(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 王平 张振华 钟铁涛 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标。

2、代理 有限公司 44224 代理人 何平 (54) 发明名称 双极性红光磷光化合物及其制备方法和应用 (57) 摘要 本 发 明 属 于 有 机 半 导 体 材 料 领 域， 其 公开了一种双极性红光磷光化合物及其制 备方法和应用 ； 该化合物具有如下结构式 ： 本发明提供 的双极性红光磷光化合物， 具有较高的三线态能 级， 能有效的防止发光过程中能量回传给主体材 料， 有利于载流子传输平衡， 大大提高发光效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 (10)申。

3、请公布号 CN 103804406 A CN 103804406 A 1/2 页 2 1. 具有下述结构式的双极性红光磷光化合物 I ： 2. 一种双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 在在无氧环境下， 将结构式为的化合物 A 溶解有机溶剂中， 然后再 加入结构式为的化合 B、 无机碱以及催化剂， 得到混合液， 接着将混合液 在70120下取代反应312小时， 停止反应并冷却到室温， 反应液经分离纯化处理， 得 到结构式为的化合物C ； 其中， 所述化合物A和化合物B的摩尔比为 1:1 1:1.2 ； 0 下， 将 化 合 物 C 溶 解 在 二 氯 甲 烷 中， 。

4、再 滴 入 间 - 氯 苯 甲 酸 的 二 氯 甲 烷 溶 液 中， 滴 加 完 毕 后 在 室 温 下 氧 化 反 应 12 18 小 时， 分 离 纯 化 得 到 结 构 式 为 的双极性红光磷光化合物 I。 3. 根据权利要求 2 所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 所述有机 溶剂为四氢呋喃、 乙腈、 甲苯及 N,N- 二甲基甲酰胺中的至少一种。 4. 根据权利要求 2 所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 所述无机 碱选自碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯及磷酸钾中的至少一种。 5. 根据权利要求 4 所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 所述。

5、无机 碱与化合物 A 的摩尔比为 2:1 2.5:1。 6. 根据权利要求 2 所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 所述催化 剂为铜粉、 碘化亚铜或氧化亚铜。 7. 根据权利要求 4 所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 所述催化 权 利 要 求 书 CN 103804406 A 2 2/2 页 3 剂所述化合物 A 的摩尔比为 1:101:5。 8.根据权利要求2所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 化合物C的 分离纯化处理包括步骤 ： 将取代反应结束后得到的反应液过滤， 并用水洗得到灰白色固体， 粗产物采用正己烷 为淋洗液经硅胶层析柱分离后。

6、， 得到纯化的所述化合物 C。 9.根据权利要求2所述的双极性红光磷光化合物的制备方法， 其特征在于， 化合物I的 分离纯化处理包括步骤 ： 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱和 NaHCO3并搅拌 30 60 分钟， 分离有机层， 无水 硫酸镁干燥， 粗产物采用甲苯和乙醇混合溶液为溶剂重结晶， 得到化合物 I。 10. 权利要求 1 所述的双极性红光磷光化合物在有机电致发光器件中作为发光层主体 材料的应用。 权 利 要 求 书 CN 103804406 A 3 1/7 页 4 双极性红光磷光化合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及有机半导体材料， 尤其涉及一种双极性红光磷光化。

7、合物及其制备方法 和应用。 背景技术 0002 有机电致发光器件具有驱动电压低、 响应速度快、 视角范围宽以及可通过化学结 构微调改变发光性能使色彩丰富， 容易实现分辨率高、 重量轻、 大面积平板显示等优点 , 被 誉为 “21 世纪平板显示技术” ， 成为材料、 信息、 物理等学科和平板显示领域研究的热点。未 来高效的商业化有机电致发光器件将很可能会含有有机金属磷光体， 因为它们可以将单线 态和三线态激子均捕获， 从而实现 100% 的内量子效率。然而， 由于过渡金属配合物的激发 态激子寿命相对过长， 导致三线态 - 三线态 (T1-T1) 在器件实际工作中淬灭。为了克服这个 问题， 研究者。

8、们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。 因此， 对于高效有机电致发光器 件来说， 开发高性能的主体材料和客体材料至关重要。 作为三基色之一， 红光对于全色显色 和固态照明非常关键。 然而高效的红色磷光器件却很少， 主要原因是缺乏合适的主体材料。 0003 目前， 广泛应用于红色磷光器件的主体材料为 CBP(4,4 - 二 (9- 咔唑基 ) 联苯 )， 但是它要求的驱动电压较高、 玻璃化转变温度 (Tg) 低 (Tg=62 )， 易于结晶。另外， CBP 是 一种 p- 型材料， 空穴迁移率远高于电子迁移率， 不利于载流子注入和传输平衡， 从而导致 发光效率低。近年来， 研究者发现硫氧基磷光。

9、主体材料因硫氧基具有较强的吸电子性质而 具有较好的电子传输性能， 引起了人们的广泛关注。 发明内容 0004 基于上述问题， 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率高的双极性红光磷 光化合物。 0005 本发明的技术方案如下 ： 0006 一种具有下述结构式的双极性红光磷光化合物 I ： 0007 0008 上述双极性红光磷光化合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 说 明 书 CN 103804406 A 4 2/7 页 5 0009 在在无氧环境下， 将结构式为的化合物 A 溶解有机溶剂中， 然 后再加入结构式为的化合 B、 无机碱以及催化剂， 得到混合液， 接着将混 合液在 70 120下。

10、取代反应 3 12 小时， 停止反应并冷却到室温， 经分离纯化处理， 得 到结构式为的化合物C ； 其中， 所述化合物A和化合物B的摩尔比为 1:1 1:1.2 ； 0010 0 下， 将 化 合 物 C 溶 解 在 二 氯 甲 烷 中， 再 滴 入 间 - 氯 苯 甲 酸 的 二 氯 甲 烷溶液中， 滴加完毕后在室温下氧化反应 12 18 小时， 分离纯化得到结构式为 的双极性红光磷光化合物 I。 0011 双极性红光磷光化合物的制备方法， 其中， 所述有机溶剂为四氢呋喃、 乙腈、 甲苯 及 N,N- 二甲基甲酰胺中的至少一种。 0012 双极性红光磷光化合物的制备方法， 其中， 所述无机碱。

11、选自碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸 铯及磷酸钾中的至少一种 ； 所述无机碱与化合物 A 的摩尔比为 2:1 2.5:1。 0013 双极性红光磷光化合物的制备方法， 其中， 所述催化剂为铜粉、 碘化亚铜或氧化亚 铜 ； 所述催化剂所述化合物 A 的摩尔比为 1:101:5。 0014 双极性红光磷光化合物的制备方法， 其中， 化合物 C 的分离纯化处理包括步骤 ： 0015 将取代反应结束后得到的反应液过滤， 并用水洗得到灰白色固体， 粗产物采用正 己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离后， 得到纯化的所述化合物 C。 0016 双极性红光磷光化合物的制备方法， 其中， 化合物 I 的分离纯化处理包括步骤 ：。

12、 0017 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱和 NaHCO3并搅拌 30 60 分钟， 分离有机层， 无水硫酸镁干燥， 粗产物采用体积比为 5:1 的甲苯和乙醇混合溶液为溶剂重结晶， 得到化 合物 I。 0018 上述双极性红光磷光化合物可以用在有机电致发光器件中作为发光层主体材料。 0019 本发明提供的双极性红光磷光化合物， 具有较高的三线态能级， 能有效的防止发 光过程中能量回传给主体材料， 有利于载流子传输平衡， 大大提高发光效率 ； 同时， 双极性 说 明 书 CN 103804406 A 5 3/7 页 6 红光磷光化合物的热稳定性较好。 0020 本发明提供的双极性红光磷光化合。

13、物的制备工艺， 采用了较简单的合成路线， 合 成方法简单， 从而减少工艺流程， 原材料价廉易得， 使得制造成本降低， 适合于广泛应用。 附图说明 0021 图 1 为本发明的双极性红光磷光化合物的热失重分析图 ； 0022 图 2 为实施例 6 的有机电致发光器件的结构示意图。 具体实施方式 0023 本发明提供的具有下述结构式的双极性红光磷光化合物 I， 其结构如式所示 ： 0024 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺酰基苯胺 )。 0025 本发明提供的双极性红光磷光化合物， 具有较高的三线态能级， 能有效的防止发 光过程中能量回传给主体材料， 有利于载流子传输平。

14、衡， 大大提高发光效率 ； 同时， 双极性 红光磷光化合物的热稳定性较好。 0026 图 1 为本发明的双极性红光磷光化合物的热失重分析图 ； 热失重分析是由 Perkin-Elmer Series7 热分析系统测量完成的， 所有测量均在室温大气中完成。由图 1 可 知， 5% 的热失重温度 (Td) 是 389。 0027 上述双极性红光磷光化合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0028 S1、 分别提供如下结构式表示的化合物 A 和 B ： 0029 即 (4- 碘苯基 ) 三苯基硅烷 ； 0030 即 4-( 二苯基氨基 ) 苯硫酚 ； 0031 S2、 在无氧环境 ( 氮气、 氩气或氮。

15、气和氩气的混合气构成 ) 下， 将化合物 A 溶解 有机溶剂中， 再加入化合物 B、 无机碱以及催化剂， 得到混合液， 混合液在 70 120下 取代反应 3 12 小时， 停止反应并冷却到室温， 反应液经分离纯化处理， 得到结构式为 说 明 书 CN 103804406 A 6 4/7 页 7 的化合物C(N,N-二苯基-4-(4-(三苯基硅基)苯硫基)苯胺) ； 反 应式如下 ： 0032 0033 优选， 化合物 C 的分离纯化处理包括步骤 ： 0034 将取代反应结束后得到的反应液过滤， 并用水洗得到灰白色固体， 粗产物采用正 己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到纯化的所述化合物 C ； 。

16、0035 在该步骤 S1 中 ： 0036 催化剂为铜 (Cu) 粉、 碘化亚铜 (CuI) 或氧化亚铜 (Cu2O)， 催化剂与化合物 A 的摩 尔比为 1:101:5 ； 0037 无机碱选自碳酸钠 (Na2CO3)、 碳酸钾 (K2CO3)、 碳酸铯 (Cs2CO3) 及磷酸钾 (K3PO4) 中 的至少一种， 无机碱与化合物 A 的摩尔比为 2:1 2.5:1 ； 0038 有机溶剂选自溶剂为四氢呋喃 (THF)、 乙腈 (MeCN)、 甲苯 (Tol) 及 N,N- 二甲基甲 酰胺 (DMF) 中的至少一种 ； 0039 取代反应中， 化合物 A 和 B 摩尔比为 1:1 1:1.2。

17、。 0040 步骤 S3、 0下 ( 采用冰水混合来保持 0 )， 将化合物 C 溶解在二氯甲 烷 (DCM) 中， 得到溶解混合液， 再将溶解混合液滴入间 - 氯苯甲酸 (mCPBA) 的二氯 甲烷溶液中， 滴加完毕后在室温下氧化反应 1218 小时， 分离纯化得到结构式为 的双极性红光磷光化合物 I ； 反应式如下 ： 0041 0042 优选， 化合物 I 的分离纯化处理包括步骤 ： 0043 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱和 NaHCO3并搅拌 30 60 分钟， 分离有机层， 无水硫酸镁干燥， 粗产物采用甲苯和乙醇混合溶液为溶剂重结晶， 得到化合物 I。 0044 本发明提供的双。

18、极性红光磷光化合物的制备工艺， 采用了较简单的合成路线， 合 说 明 书 CN 103804406 A 7 5/7 页 8 成方法简单， 从而减少工艺流程， 原材料价廉易得， 使得制造成本降低， 适合于广泛应用。 0045 提供上述的双极性红光磷光化合物 I( 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基 磺酰基苯胺 ) 可用于有机电致发光器件的发光层的主体材料。 0046 下面结合附图， 对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0047 实施例 1 0048 本实施例的双极性红光磷光化合物， 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺 酰基苯胺 )， 制备步骤。

19、如下 ： 0049 0050 第 一 步 ： 在 氮 气 保 护 下， 将 (4- 碘 苯 基 ) 三 苯 基 硅 烷 (36.7g,80mmol) 溶 解 在 200mLN,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 溶 液 中， 然 后 加 入 4-( 二 苯 基 氨 基 ) 苯 硫 酚 (22.2g,80mmol)， 碳酸钾(22.1g,160mmol)， 碘化亚铜(1.52g,8mmol)。 混合物在120下搅 拌取代反应 3 小时。停止反应冷却至室温， 过滤， 用蒸馏水洗固体三次， 粗产物采用淋洗液 正己烷经硅胶层析柱分离得到灰白色固体产物 C。产率为 87%。 0051 第二步 ： 。

20、冰水混合浴下， 将C(24.5g,40mmol)溶解于120mL的二氯甲烷(DCM)溶液 中， 然后将其滴入 90mL 间 - 氯苯甲酸 (mCPBA) 的二氯甲烷溶液中。混合物在室温下搅拌氧 化反应 12 小时后， 再加入 300mL 饱和碳酸氢钠溶液搅拌 60 分钟。分离有机层， 无水硫酸镁 干燥。 粗产物采用溶剂甲苯/乙醇(5:1)重结晶得到白色固体产物N,N-二苯基-4-(4-(三 苯基硅基 ) 苯基磺酰基苯胺 )。产率 92%。 0052 质谱 ： m/z643.2(M+1) ； 元素分析 (%)C42H33NO2SSi: 理论值 C78.35,H5.17,N2.18,O 4.97,。

21、S4.98,Si4.36 ； 实测值 ： C78.37,H5.11,N2.23,O5.00,S4.94,Si4.35. 0053 实施例 2 0054 本实施例的双极性红光磷光化合物， 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺 酰基苯胺 )， 制备步骤如下 ： 0055 0056 第一步 ： 在氮气保护下， 将 (4- 碘苯基 ) 三苯基硅烷 (36.7g,80mmol) 溶解在 200mL 甲苯 (Tol) 溶液中， 然后加入 4-( 二苯基氨基 ) 苯硫酚 (24.4g,88mmol)， 碳酸铯 (57.2g,176mmol)， 铜粉 (0.768g,12mmol)。混。

22、合物在 110下搅拌取代反应 6 小时。停止 反应冷却至室温， 过滤， 用蒸馏水洗固体三次， 粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离 得到灰白色固体产物 C。产率为 84%。 0057 第二步 ： 该步骤与实施例一中的第二步的不同之处在于 ： 氧化反应时间为 18 小 时 ； 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱和 NaHCO3并搅拌 30 分钟。 0058 实施例 3 0059 本实施例的双极性红光磷光化合物， 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺 说 明 书 CN 103804406 A 8 6/7 页 9 酰基苯胺 )， 制备步骤如下 ： 0060 0061 第一步。

23、 ： 在氮气保护下， 将 (4- 碘苯基 ) 三苯基硅烷 (36.7g,80mmol) 溶解在 200mL 乙腈 (MeCN) 溶液中， 然后加入 4-( 二苯基氨基 ) 苯硫酚 (26.6g,96mmol)， 磷酸钾 (39g,184mmol)， 氧化亚铜 (2.3g,16mmol)。混合物在 90下搅拌取代反应 8 小时。停止反 应冷却至室温， 过滤， 用蒸馏水洗固体三次， 粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离得 到灰白色固体产物 C。产率为 89%。 0062 第二步 ： 该步骤与实施例一中的第二步的不同之处在于 ： 氧化反应时间为 14 小 时 ； 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱。

24、和 NaHCO3并搅拌 50 分钟。 0063 实施例 4 0064 本实施例的双极性红光磷光化合物， 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺 酰基苯胺 )， 制备步骤如下 ： 0065 0066 第一步 ： 在氮气保护下， 将 (4- 碘苯基 ) 三苯基硅烷 (36.7g,80mmol) 溶解在 200mL 四氢呋喃 (THF) 溶液中， 然后加入 4-( 二苯基氨基 ) 苯硫酚 (25.5g,92mmol)， 碳酸钠 (20.4g,192mmol)， 碘化亚铜(2.6g,13.6mmol)。 混合物在70下搅拌取代反应12小时。 停 止反应冷却至室温， 过滤， 用蒸馏。

25、水洗固体三次， 粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分 离得到灰白色固体产物 C。产率为 90%。 0067 第二步 ： 该步骤与实施例一中的第二步的不同之处在于 ： 氧化反应时间为 16 小 时 ； 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱和 NaHCO3并搅拌 40 分钟。 0068 实施例 5 0069 本实施例的双极性红光磷光化合物， 即 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺 酰基苯胺 )， 制备步骤如下 ： 0070 0071 第一步 ： 在氮气保护下， 将(4-碘苯基)三苯基硅烷(36.7g,80mmol)溶解在200mL N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中， 。

26、然后加入 4-( 二苯基氨基 ) 苯硫酚 (23.3g,84mmol)， 磷 酸钾 (42.4g,200mmol)， 铜粉 (1g,16mmol)。混合物在 100下搅拌取代反应 12 小时。停止 反应冷却至室温， 过滤， 用蒸馏水洗固体三次， 粗产物采用淋洗液正己烷经硅胶层析柱分离 得到灰白色固体产物 C。产率为 86%。 说 明 书 CN 103804406 A 9 7/7 页 10 0072 第二步 ： 该步骤与实施例一中的第二步的不同之处在于 ： 氧化反应时间为 17 小 时 ； 氧化反应结束后， 往反应液中加入饱和 NaHCO3并搅拌 35 分钟。 0073 实施例 6 ： 0074。

27、 本实施例为有机电致发光器件， 其采用上述实施例 1 至 5 任一制得的 N,N- 二苯 基 -4-(4-( 三苯基硅基 ) 苯基磺酰基苯胺 )( 用 P 表示 ) 作为发光层的主体材料。 0075 该有机电致发光器件， 如图 2 所示， 包括基底 1/ 导电阳极层 2/ 空穴注入层 3/( 空 穴传输 / 电子阻挡层 )4/ 发光层 5/( 电子传输 / 空穴阻挡层 )6/ 电子注入层 7 阴极层 8 ； 其 中， 空穴传输层 / 电子阻挡层中的斜杆 “/” 表示既有空穴传输功能， 又有电子阻挡功能 ； 电 子传输 / 空穴阻挡层中的斜杆 “/” 表示既有电子传输功能又有空穴阻挡功能。 00。

28、76 上述有机电致发光器件的功能层材质及厚度如下 ： 0077 基底 1 采用玻璃 ； 0078 导电阳极层 2 采用 ITO( 氧化铟锡化合物 )， 厚度 150nm ； ITO 制备在玻璃表面后， 简称 ITO 玻璃 ； 0079 空穴注入层 3 的材质为酞菁铜 (CuPc)， 厚度为 30nm ； 0080 空 穴 传 输 / 电 子 阻 挡 层 4 的 材 质 为 N,N- 二 苯 基 -N,N- 二 (3- 甲 基 苯 基 )-1,1- 联苯 -4,4- 二胺 (TPD)， 厚度为 20nm ； 0081 发光层 5 的材质为 ( 乙酰丙酮 ) 双 (2- 甲基二苯并 F,H 喹喔啉。

29、 ) 合铱 (III) (Ir(MDQ)2(acac) 用作客体发光材料， 按照 20% 的质量比掺杂到 N,N- 二苯基 -4-(4-( 三 苯基硅基 ) 苯基磺酰基苯胺 )( 用 P 表示 ) 主体材料中得到的掺杂混合材料， 表示为 P:Ir(MDQ)2(acac)， 厚度为 20nm ； 0082 电子传输 / 空穴阻挡层 6 的材质为 3-( 联苯 -4- 基 )-5-(4- 叔丁基苯基 )-4- 苯 基 -4H-1,2,4- 三唑 (TAZ)， 厚度为 30nm ； 0083 电子注入层 7 的材质为氟化锂 (LiF)， 厚度为 1nm ； 0084 阴极层 8 的材质为铝 (Al)。

30、， 厚度为 100nm。 0085 上述有机电致发光器件可以表示为 ： 0086 玻璃 /ITO/CuPc/TPD/P:Ir(MDQ)2(acac)/TAZ/LiF/Al。 0087 该有机电致发光器件， 其制备工艺如下 ： 0088 首先， 在清洗干净的玻璃表面通过磁控溅射制备一层 ITO 层， 得到 ITO 玻璃 ； 0089 其次， 将 ITO 玻璃移至真空蒸镀设备中， 在 ITO 层表面依次层叠 CuPc、 TPD、 P:Ir(MDQ)2(acac)、 TAZ、 LiF、 Al ； 0090 待上述工艺步骤完成后， 得到有机电致发光器件。 0091 有机电致发光器件的电流 - 亮度 -。

31、 电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的 Keithley 源测量系统 (Keithley2400Sourcemeter、 Keithley2000Cuirrentmeter) 完成的。 0092 测试结果为， 有机电致发光器件器件的启动电压为 2.5V， 在 1000cd/m2的亮度下， 流明效率为 16.2lm/W。 0093 应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 103804406 A 10 1/1 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103804406 A 11 。