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1、(10)申请公布号 CN 103923128 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103923128 A (21)申请号 201410019837.0 (22)申请日 2014.01.09 C07F 19/00(2006.01) (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号南 开大学 (72)发明人 王维 吴涵 胡敏标 张宇琪 侯占要 (54) 发明名称 多金属氧酸盐 - 有机链 - 倍半硅氧烷杂化化 合物及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种使用多种有机链以共价键 的方式将含钨多金属氧酸盐和 T8 型倍半硅氧烷 进行杂化连接的方法， 得到了。
2、多种具有不同有机 连接链的多金属氧酸盐 - 倍半硅氧烷杂化化合 物。杂化后该分子保留了含钨多金属氧酸盐和 T8 型倍半硅氧烷的物理性质和化学性质， 同时表现 出二者在纳米尺度的结合体现出的新特点， 在物 理和化学性质方面有新的突破。这种制备方法操 作简单易于实施， 同时易于提纯， 产率较高。应用 该方法制备该杂化分子在医药、 化工、 材料等方面 具有较高的潜在价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 5 页 说明书 16 页 附图 19 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书5页 说明书16页 附图19页 (10)申请公布号 CN 103923128 A 。
3、CN 103923128 A 1/5 页 2 1. 七种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物， 其特征在于化学式和 结构式为 第一种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)4CONH(C31H69Si8O12) 第二种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)8CONH(C31H69Si8O12) 第三种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12) 第四种 ： (n-Bu)4N(6-x。
4、)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12) 第五种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(C6H4)2CONH(C31H69Si8O12) 权 利 要 求 书 CN 103923128 A 2 2/5 页 3 第六种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC10H6CONH(C31H69Si8O12) 第七种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4N2C6H4CONH(C31H69Si8O12) 其。
5、中 X=0， 1。 2. 根据权利要求 1 所述， 七种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合 物的制备方法， 其特征合成步骤如下 ： 在冰水浴中， 氩气保护下依次将二酰氯原料、 二氯甲烷、 三乙胺 (TEA)、 T8 型氨基倍半 硅氧烷加入到圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至室温反应一晚， 反应结束后依次使用 PH=2 的盐酸水溶液、 饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次， 将有机相用无水硫酸钠干 燥， 之后对其进行抽滤， 取滤液进行柱色谱提纯， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 真 空干燥后得到白色固体， 其名称为二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷 ； 在氩气保护下。
6、依次将二酸 衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 2- 乙氧基 -1- 乙氧碳酰基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)、 三羟甲基氨基 甲烷、 乙醇加入到圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至 85， 反应 24 小时， 将澄清反应液进 行柱色谱提纯， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 得到白色固体， 其名称为 N- 三羟甲 基甲基二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷 ； 在氩气保护下在两口瓶中依次加入 N- 三羟甲基甲 基二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 含钨多金属氧酸盐 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O62、 乙腈， 磁子搅 拌， 缓慢加热， 回流反应七天。 反应结束后将体系进行浓缩， 用乙。
7、醚沉淀， 抽滤后干燥得到黄 权 利 要 求 书 CN 103923128 A 3 3/5 页 4 色粉末产品， 即含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物。 3. 根据权利要求 2 所述的二酰氯原料可以为己二酰氯、 癸二酰氯、 间苯二甲酰氯、 对本 二甲酰氯、 4， 4 - 联苯二甲酰氯、 2， 6- 萘二甲酰氯或对偶氮苯二甲酰氯其中的任一种 ； 所述 的二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷相对应的为己二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 癸二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 间苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 对苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧 烷、 联苯二甲酸衍生化T8型倍半硅。
8、氧烷、 萘二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷以及对偶氮苯二 甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷 ； 所述的N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷相对 应的为 N- 三羟甲基甲基己二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生 化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基 甲基对苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍 半硅氧烷、 N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、 N-三羟甲基甲基对偶氮苯 二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷。 4.根据权利要求2所述的七种含钨多金。
9、属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合 物的制备方法， 其特征在于 ： 所 述 T8 型 氨 基 倍 半 硅 氧 烷、二 酰 氯 原 料、三 乙 胺 (TEA) 的 摩 尔 比 为 1 1.2-1.3 1.5-1.8， 优选摩尔比为 1 1.3 1.5 ； 所述 T8 型氨基倍半硅氧烷与溶剂 二氯甲烷的用量比为 1g T8 型氨基倍半硅氧烷 50-100mL 二氯甲烷， 优选 1g T8 型氨基倍 半硅氧烷 50-70mL 二氯甲烷 ； 所述二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 2- 乙氧基 -1- 乙氧碳酰 基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)、 三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为 1 1.2-。
10、2 1-1.2， 优选摩尔比 为 1 1.5 1.2 ； 所述二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷与溶剂乙醇的用量比为 1g 二酸衍生 化 T8 型倍半硅氧烷 50-100mL 乙醇， 优选 1g 二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷 50-70mL 乙 醇 ； 所述N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O62的摩尔比 为 1.1-1.3 1， 优选摩尔比为 1.2 1 ； 所述 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O62与溶剂乙腈的用量比 为 1g(n-Bu)4N4H3P2W15V3O62 20-40mL 乙腈， 优选 1g(n-Bu)4N4H3P2W15V。
11、3O62 30mL 乙腈 ； 所述回流反应温度为 75-85， 优选回流反应温度为 80。 5.根据权利要求2所述的七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合 物的制备方法， 其特征在于 ： 所述 T8 型氨基倍半硅氧烷、 己二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基己二酰 胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷结构式分别为 ： 权 利 要 求 书 CN 103923128 A 4 4/5 页 5 所述癸二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧 烷结构式分别为 ： 所述间苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺。
12、衍生化 T8 型 倍半硅氧烷结构式分别为 ： 所述对苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化 T8 型 倍半硅氧烷结构式分别为 ： 所述联苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化 T8 型 倍半硅氧烷结构式分别为 ： 所述萘二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化 T8 型倍半 权 利 要 求 书 CN 103923128 A 5 5/5 页 6 硅氧烷结构式分别为 ： 所述对偶氮苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍 生化 T8 型倍半硅氧烷结构式分别为 ： 。
13、权 利 要 求 书 CN 103923128 A 6 1/16 页 7 多金属氧酸盐 - 有机链 - 倍半硅氧烷杂化化合物及制备方 法 技术领域 0001 本发明涉及有机 - 无机杂化材料领域， 具体涉及用七种不同有机链将含钨多金属 氧酸盐和 T8 型倍半硅氧烷进行连接形成的杂化化合物及其制备方法。 背景技术 0002 多金属氧酸盐 (Polyoxometalates， 缩为 POMs) 是由前过渡金属原子通过氧配 位桥连接而成的一类单分子簇化合物， 以钒、 钼、 钨等元素为代表。多金属氧酸盐尺度为 0.5nm-5nm 左右， 具有丰富的化学成分和多样的拓扑结构， 在催化、 医药和光、 电、 。
14、磁功能材 料等方面都有优异的性能， 具有很大的潜在应用价值。20 世纪 80 年代以来， 许多催化化学 家涉足了 POM 的催化化学研究， 无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究都已经取得 了举世瞩目的成就。如今多金属氧酸盐的应用研究领域己不局限于催化剂， 逐步发展成为 包括化学、 材料学、 生物学及电子学等多学科交叉研究的热点。 0003 倍半硅氧烷 (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes， POSS) 的结构简式可 表示为 (RSiO1.5)n， 是一种包含有机 - 无机杂化结构的纳米材料， 无机框架为 Si-O-Si 或 Si-O 组成的六面体 T。
15、8 结构， 即每个角含有 1 个 Si 原子， 每个面都由 Si-O-Si 八元环组成， 具有很强的结构对称性。每个 Si 原子上可带多种反应性或非反应性的有机取代基团 R， 如 醇、 酚基、 烷氧基、 氯硅烷、 环氧基、 酯基、 烷基等。这种特殊的结构使得 POSS 与聚合物及生 物体系相容很好， 而且有利于分子结构设计。因此， POSS 是一种很有发展前景的高分子聚 合物增强材料的新型有机硅杂化材料， 其优异性能使其广泛应用与耐高温材料、 阻燃材料、 防腐涂料、 耐高温涂料、 电绝缘涂料、 透波材料、 粘接材料、 致电发光材料以及改性传统高聚 物性能方面 ( 参见 “倍半硅氧烷的合成与应用。
16、” ， 王晓蕾、 梁国正、 张增平， 材料导报 )。 0004 多金属氧酸盐与倍半硅氧烷之间物理和化学性质的差异显著， 而且又都具有比较 固定的空间几何构型， 但是将这两种功能材料单元构筑在一起以创造有机 - 无机新型杂化 材料还鲜有报导。 发明内容 0005 本发明的目的 ： 针对上述技术分析， 提供七种合成含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法， 该制备方法操作简单便于控制， 易于提纯， 产率较 高。 0006 本发明的技术方案 ： 0007 七种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物， 其特征在于化学 式和结构式为 ： 0008 第一。
17、种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)4CONH(C31H69Si8O12) 0009 说 明 书 CN 103923128 A 7 2/16 页 8 0010 第二种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)8CONH(C31H69Si8O12) 0011 0012 第三种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12) 0013 0014 第四种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59。
18、)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12) 0015 0016 第五种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(C6H4)2CONH(C31H69Si8O12) 0017 说 明 书 CN 103923128 A 8 3/16 页 9 0018 第六种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC10H6CONH(C31H69Si8O12) 0019 0020 第七种 ： (n-Bu)4N(6-x)Hx(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4N2C6H4CONH(C3。
19、1H69Si8O12) 0021 0022 其中 X=0， 1。 0023 七种所述含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法， 合成步骤如下 ： 0024 1) 二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷的合成 0025 在冰水浴中， 氩气保护下依次将二酰氯原料、 二氯甲烷、 三乙胺 (TEA)、 T8 型氨基 倍半硅氧烷加入到圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至室温反应一晚， 反应结束后依次使 用 PH=2 的盐酸水溶液、 饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次， 将有机相用无水硫 酸钠干燥， 之后对其进行抽滤， 取滤液进行柱色谱提纯， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋 干。
20、， 真空干燥后得到白色固体， 其名称为二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷。 0026 2)N- 三羟甲基甲基二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的合成 0027 在氩气保护下依次将二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 2- 乙氧基 -1- 乙氧碳酰基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)、 三羟甲基氨基甲烷、 乙醇加入到圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至 85， 反应 24 小时， 将澄清反应液进行柱色谱提纯， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 得到白色固体， 其名称为 N- 三羟甲基甲基二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷。 0028 3) 含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的。
21、合成 0029 在氩气保护下在两口瓶中依次加入N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧 说 明 书 CN 103923128 A 9 4/16 页 10 烷、 含钨多金属氧酸盐 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O62、 乙腈， 磁子搅拌， 缓慢加热， 回流反应七天。 反应结束后将体系进行浓缩， 用乙醚沉淀， 抽滤后干燥得到黄色粉末产品， 即含钨多金属氧 酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物。 0030 所述的二酰氯原料可以为己二酰氯、 癸二酰氯、 间苯二甲酰氯、 对本二甲酰氯、 4， 4 - 联苯二甲酰氯、 2， 6- 萘二甲酰氯或对偶氮苯二甲酰氯其中的任一种 ； 所述的二酸。
22、衍生 化 T8 型倍半硅氧烷相对应的为己二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 癸二酸衍生化 T8 型倍半硅 氧烷、 间苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 对苯二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 联苯二甲 酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 萘二甲酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷以及对偶氮苯二甲酸衍生化 T8型倍半硅氧烷 ； 所述的N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷相对应的为N-三 羟甲基甲基己二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化 T8 型倍半 硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基对苯二 甲酰胺衍生化 T8 型倍。
23、半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷、 N- 三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺 衍生化 T8 型倍半硅氧烷。 0031 所 述 T8 型 氨 基 倍 半 硅 氧 烷、 二 酰 氯 原 料、 三 乙 胺 (TEA) 的 摩 尔 比 为 1 1.2-1.3 1.5-1.8， 优选摩尔比为 1 1.3 1.5 ； 所述 T8 型氨基倍半硅氧烷与溶剂 二氯甲烷的用量比为 1g T8 型氨基倍半硅氧烷 50-100mL 二氯甲烷， 优选 1g T8 型氨基倍 半硅氧烷 50-70mL 二氯甲烷 ； 所述二酸衍生化 T8。
24、 型倍半硅氧烷、 2- 乙氧基 -1- 乙氧碳酰 基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)、 三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为 1 1.2-2 1-1.2， 优选摩尔比 为 1 1.5 1.2 ； 所述二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷与溶剂乙醇的用量比为 1g 二酸衍生 化 T8 型倍半硅氧烷 50-100mL 乙醇， 优选 1g 二酸衍生化 T8 型倍半硅氧烷 50-70mL 乙 醇 ； 所述N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O62的摩尔比 为 1.1-1.3 1， 优选摩尔比为 1.2 1 ； 所述 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O62与溶剂。
25、乙腈的用量比 为 1g(n-Bu)4N4H3P2W15V3O62 20-40mL 乙腈， 优选 1g(n-Bu)4N4H3P2W15V3O62 30mL 乙腈 ； 所述回流反应温度为 75-85， 优选回流反应温度为 80。 0032 所述 T8 型氨基倍半硅氧烷、 T8 型己二酸衍生化倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲 基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为 ： 0033 说 明 书 CN 103923128 A 10 5/16 页 11 0034 T8 型 N- 三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷 0035 T8 型癸二酸衍生化倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生。
26、化倍半硅氧 烷结构式分别为 ： 0036 0037 T8 型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化 倍半硅氧烷结构式分别为 ： 0038 0039 T8 型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化 倍半硅氧烷结构式分别为 ： 0040 说 明 书 CN 103923128 A 11 6/16 页 12 0041 T8 型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化 倍半硅氧烷结构式分别为 ： 0042 0043 T8 型萘二甲酸倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷。
27、结构式 分别为 ： 0044 0045 T8 型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、 T8 型 N- 三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰 胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为 ： 0046 说 明 书 CN 103923128 A 12 7/16 页 13 0047 本发明的优点是 ： 0048 第一类杂化化合物以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过三步合成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0049 1)由T8型氨基倍半硅氧烷和己二酰氯进行酰胺化反应得到T8型己二酸衍生化倍 半硅氧烷 ； 0050 2)由T8型己二酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8。
28、 型 N- 三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷 ； 0051 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸 盐反应得到杂化化合物。 0052 第二类杂化化合物以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过三步合成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0053 1)由T8型氨基倍半硅氧烷和癸二酰氯进行酰胺化反应得到T8型癸二酸衍生化倍 半硅氧烷 ； 0054 2)由T8型癸二酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8 型 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷 ； 0055 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基癸二酰胺。
29、衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸 盐反应得到杂化化合物。 0056 第三类杂化化合物以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过三步合成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0057 1)由T8型氨基倍半硅氧烷和间苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型间苯二甲酸 衍生化倍半硅氧烷 ； 0058 2) 由 T8 型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得 到 T8 型 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷 ； 0059 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属 氧酸盐反应得到杂化化合物。 0060 第四类杂。
30、化化合物以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过三步合成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0061 1)由T8型氨基倍半硅氧烷和对苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型对苯二甲酸 衍生化倍半硅氧烷 ； 0062 2) 由 T8 型对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应 得到 T8 型 N- 三羟甲基甲基对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷 ； 说 明 书 CN 103923128 A 13 8/16 页 14 0063 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属 氧酸盐反应得到杂化化合物。 0064 第五类杂化化合物。
31、以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过三步合成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0065 1) 由 T8 型氨基倍半硅氧烷和 4， 4 - 联苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到 T8 型联 苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷 ； 0066 2) 由 T8 型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得 到 T8 型 N- 三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷 ； 0067 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属 氧酸盐反应得到杂化化合物。 0068 第六类杂化化合物以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过三步合。
32、成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0069 1) 由 T8 型氨基倍半硅氧烷和 2， 6- 萘二甲酰氯进行酰胺化反应得到 T8 型萘二甲 酸倍半硅氧烷 ； 0070 2) 由 T8 型萘二甲酸倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到 T8 型 N- 三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷 ； 0071 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反 应得到杂化化合物。 0072 第七类杂化化合物以 T8 型氨基倍半硅氧烷为起始原料， 通过四步合成了含钨多 金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 ： 0073 1) 由。
33、 T8 型氨基倍半硅氧烷和 4， 4 - 偶氮苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到 T8 型 对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷 ； 0074 2) 由 T8 型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反 应得到 T8 型 N- 三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷 ； 0075 3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多 金属氧酸盐反应得到杂化化合物。 0076 本发明公开了一种用不同有机链以共价键的方式将含钨多金属氧酸盐和 T8 型倍 半硅氧烷进行杂化连接的方法， 并成功制得了含不同有机连接链的含钨多金属氧酸盐 -T8 型倍半硅氧烷杂化分子。 。
34、这种制备方法操作简单易于实施， 同时易于提纯， 产率较高。 同时， 制得的含不同有机连接链的含钨多金属氧酸盐 -T8 型倍半硅氧烷杂化分子在分子器件， 模 版设计等方面具有广泛的应用前景。 附图说明 0077 图 1 为 N- 三羟甲基甲基己二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱图。 0078 图 2 为第一种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 0079 图3为第一种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS 谱图。 0080 图 4 为 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱图。
35、。 说 明 书 CN 103923128 A 14 9/16 页 15 0081 图 5 为第二种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 0082 图6为第二种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS 谱图。 0083 图 7 为 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱图。 0084 图 8 为第三种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 0085 图9为第三种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS 谱图。 0086 。
36、图 10 为 N- 三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱图。 0087 图 11 为第四种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 0088 图 12 为第四种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 ESI-MS 谱图。 0089 图 13 为 N- 三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱图。 0090 图 14 为第五种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 0091 图 15 为第五种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8。
37、 型倍半硅氧烷杂化化合物的 ESI-MS 谱图。 0092 图 16 为 N- 三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱图。 0093 图 17 为第六种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 0094 图 18 为第六种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 ESI-MS 谱图。 0095 图 19 为 N- 三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化 T8 型倍半硅氧烷的 1HNMR 谱 图。 0096 图 20 为第七种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 1HNMR 谱图。 。
38、0097 图 21 为第七种含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的 ESI-MS 谱图。 具体实施方式 0098 实施例 1 ： 0099 1)T8 型己二酸衍生化倍半硅氧烷的合成 0100 在氩气保护下依次将己二酰氯 0.24g、 二氯甲烷 60mL、 三乙胺 (TEA)0.15g、 T8 型 氨基倍半硅氧烷 0.88g 加入到 100mL 圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至室温反应一晚。反 应结束后， 依次使用 PH=2 的盐酸水溶液、 饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次， 将有机相用无水硫酸钠干燥， 之后对其进行抽滤， 取滤液进行柱色谱提纯， 淋洗剂为二氯。
39、甲 烷甲醇=151(vv)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 真空干燥后得到白色固体 说 明 书 CN 103923128 A 15 10/16 页 16 0.81g， 产率 81。 0101 2)T8 型 N- 三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成 0102 在氩气保护下依次将 T8 型己二酸衍生化倍半硅氧烷 0.50g、 2- 乙氧基 -1- 乙氧碳 酰基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)0.19g、 三羟甲基氨基甲烷 0.15g、 乙醇 50mL 加入到 100mL 圆底 烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至 85， 反应 24 小时， 将澄清反应液进行柱色谱提纯， 淋洗剂 为。
40、二氯甲烷甲醇 =25 1(v v) 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 得到白色固体 0.44g， 产率 80。 0103 3) 含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的合成 0104 在氩气保护下在 100mL 两口瓶中依次加入 T8 型 N- 三羟甲基甲基己二酰胺衍生化 倍半硅氧烷 0.44g、 含钨多金属氧酸盐 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O621.60g、 乙腈 50mL， 缓慢加热， 80回流反应七天。 反应结束后将体系进行浓缩， 用乙醚沉淀， 抽滤得到后干燥得到黄色粉 末产品 1.90g， 产率 92。 0105 实施例 1 合成含钨多金属氧酸盐 - 。
41、有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 0106 (n-Bu)4N6(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)4CONH(C31H69Si8O12) 的路线如下 ： 0107 0108 实施例 2 ： 0109 1)T8 型癸二酸衍生化倍半硅氧烷的合成 0110 在氩气保护下依次将癸二酰氯 0.31g、 二氯甲烷 60mL、 三乙胺 (TEA)0.15g、 T8 型 氨基倍半硅氧烷 0.88g 加入到 100mL 圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至室温反应一晚。反 应结束后， 依次使用 PH=2 的盐酸水溶液、 饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次， 将有机相用无水硫酸钠干。
42、燥， 之后对其进行抽滤， 取滤液进行柱色谱提纯， 淋洗剂为二氯甲 烷甲醇=151(vv)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 真空干燥后得到白色固体 0.84g， 产率 79。 0111 2)T8 型 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成 0112 在氩气保护下依次将 T8 型癸二酸衍生化倍半硅氧烷 0.53g、 2- 乙氧基 -1- 乙氧碳 酰基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)0.19g、 三羟甲基氨基甲烷 0.15g、 乙醇 50mL 加入到 100mL 圆底 烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至 85， 反应 24 小时， 将澄清反应液进行柱色谱提纯， 淋洗剂 为二氯甲烷。
43、甲醇 =25 1(v v)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 得到白色固体 0.48g， 产率 82。 说 明 书 CN 103923128 A 16 11/16 页 17 0113 3) 含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的合成 0114 在氩气保护下在 100mL 两口瓶中依次加入 T8 型 N- 三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化 倍半硅氧烷 0.45g、 含钨多金属氧酸盐 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O621.60g、 乙腈 50mL， 磁子搅拌， 缓慢加热， 80回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩， 用乙醚沉淀， 抽滤后干燥得到 黄色粉末产品 1.9。
44、3g， 产率 91。 0115 实施例 2 合成含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 0116 (n-Bu)4N6(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)8CONH(C31H69Si8O12) 的路线如下 ： 0117 0118 实施例 3 ： 0119 1)T8 型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷的合成 0120 在氩气保护下依次将间苯二甲酰氯 0.26g、 二氯甲烷 60mL、 三乙胺 (TEA)0.15g、 T8 型氨基倍半硅氧烷 0.88g 加入到 100mL 圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至室温反应一 晚。反应结束后， 依次使用 PH=2 的盐酸。
45、水溶液、 饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各 两次， 将有机相用无水硫酸钠干燥， 之后对其进行抽滤， 取滤液进行柱色谱提纯， 淋洗剂为 二氯甲烷甲醇=151(vv)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 真空干燥后得到白 色固体 0.88g， 产率 86。 0121 2)T8 型 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成 0122 在氩气保护下依次将 T8 型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷 0.51g、 2- 乙氧基 -1- 乙 氧碳酰基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)0.19g、 三羟甲基氨基甲烷 0.15g、 乙醇 50mL 加入到 100mL 圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓。
46、慢升温至 85， 反应 24 小时， 将澄清反应液进行柱色谱提纯， 淋 洗剂为二氯甲烷甲醇=251(vv)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 得到白色固 体 0.47g， 产率 83。 0123 3) 含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 型倍半硅氧烷杂化化合物的合成 0124 在氩气保护下在 100mL 两口瓶中依次加入 T8 型 N- 三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍 生化倍半硅氧烷 0.45g、 含钨多金属氧酸盐 (n-Bu)4N4H3P2W15V3O621.60g、 50mL 乙腈， 磁子搅 拌， 缓慢加热， 75回流反应七天。 反应结束后将体系进行浓缩， 用乙醚沉淀， 抽滤后干燥得 到。
47、得到黄色粉末产品 1.89g， 产率 90。 0125 实施例 3 合成含钨多金属氧酸盐 - 有机链 -T8 倍半硅氧烷杂化化合物 0126 (n-Bu)4N6(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12) 的路线如下 ： 说 明 书 CN 103923128 A 17 12/16 页 18 0127 0128 实施例 4 ： 0129 1)T8 型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷的合成 0130 在氩气保护下依次将对苯二甲酰氯 0.26g、 二氯甲烷 60mL、 三乙胺 (TEA)0.15g、 T8 型氨基倍半硅氧烷 0.88g 加入到 100mL 圆。
48、底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至室温反应一 晚。反应结束后， 依次使用 PH=2 的盐酸水溶液、 饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各 两次， 将有机相用无水硫酸钠干燥， 之后对其进行抽滤， 取滤液进行柱色谱提纯， 淋洗剂为 二氯甲烷甲醇=151(vv)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 真空干燥后得到白 色固体 0.91g， 产率 89。 0131 2)T8 型 N- 三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成 0132 在氩气保护下依次将 T8 型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷 0.51g、 2- 乙氧基 -1- 乙 氧碳酰基 -1， 2- 二氢喹啉 (EEDQ)0.19g、 三羟甲基氨基甲烷 0.15g、 乙醇 50mL 加入到 100mL 圆底烧瓶中， 磁子搅拌， 缓慢升温至 85， 反应 24 小时， 将澄清反应液进行柱色谱提纯， 淋 洗剂为二氯甲烷甲醇=251(vv)， 将所得到的特定色带的液体浓缩旋干， 得到白色固 体 0.84g， 产率。