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1、(10)申请公布号 CN 104136113 A (43)申请公布日 2014.11.05 CN 104136113 A (21)申请号 201280064283.5 (22)申请日 2012.10.24 61/550,496 2011.10.24 US B01J 20/16(2006.01) C02F 1/28(2006.01) B01J 20/32(2006.01) C02F 101/10(2006.01) (71)申请人 梅塔材料技术有限责任公司 地址 美国俄亥俄州 (72)发明人 R. 赫尔弗里希 R.R. 雷沃 S. 森古普塔 J.R. 肖尔 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务。
2、所 11105 代理人 宋莉 (54) 发明名称 从水中除去磷的多孔复合介质 (57) 摘要 公开了一种用于从废水和其它水或液体源中 除去磷污染的纳米工程多孔陶瓷复合过滤介质。 这种多孔陶瓷介质具有高表面积和互连的分层孔 隙结构， 其包含纳米铁氧化物 / 氧氢氧化合物， 以 及其它纳米材料、 表面活性剂、 配体或其它适合于 除去较高量的磷或磷化合物的化合物。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/061519 2012.10.24 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/062989 EN。
3、 2013.05.02 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图7页 (10)申请公布号 CN 104136113 A CN 104136113 A 1/2 页 2 1. 一种复合多孔无机过滤介质， 具有从污水除去磷和含磷化合物的高容量， 其包括 ： 反应性氧化铝 / 二氧化硅颗粒， 其特征在于互连的分层孔隙、 高的有效表面积和支持活性 纳米材料的孔隙形态。 2. 权利要求 1 的复合多孔过滤介质， 其中所述活性纳米材料包含铁 (Fe)、 镁 (Mg)、 镧 (La)、。
4、 钙 (Ca)、 锆 (Zr)、 或包含这些元素的化合物中的一种或多种， 所述纳米材料尺寸小于 约 700nm。 3. 权利要求 1 的复合多孔过滤介质， 其中所述反应性氧化铝 / 二氧化硅材料包含钠、 钾、 硅酸锂、 铝酸锂、 粘土或二氧化硅中的一种或多种。 4. 权利要求 1 的复合多孔过滤介质， 由以下混合的成分形成 ： 约 2至 10的硅酸钠、 约 2至 10的铝酸钠、 约 10至 25的水、 约 0.1至 2的表面活性剂、 约 5至 30 的反应性氧化铝/二氧化硅、 约5至70的铁基组分、 0至10的增强组分和约0.02至 约 1.0的放气剂。 5. 权利要求 4 的复合多孔过滤介质。
5、， 其还包含为金属铁、 钢、 钢合金、 铁氧化物、 或氢氧 化铁中一种或多种的铁基组分。 6. 权利要求 4 的复合多孔过滤介质， 其还包括为钙 (Ca)、 镁 (Mg)、 镧 (La)、 锆 (Zr) 或 包含所述元素中的一种或多种的化合物中的一种或多种的增强组分。 7. 一种制造用于水处理以除去磷酸盐的复合无机多孔过滤介质的方法， 其包括步骤 ： (a)提供(1)包含可溶二氧化硅源、 铁基组分、 反应性氧化铝/二氧化硅源、 表面活性剂 和放气剂的浆料 ； 和(2)包含可溶氧化铝源、 反应性氧化铝/二氧化硅化合物、 铁基组分、 和 表面活性剂的浆料 ； (b) 将所述浆料维持在约室温、 高于。
6、约室温或低于约室温 ； (c) 将所述浆料以受控的方式混合， 以制备浆料中所有成分均匀的分散体 ； (d) 将所述两种浆料的混合物进行模制 ； 和 (e) 对模制的浆料提供足够时间， 允许放气剂与表面活性剂结合， 产生气体， 以便在模 制部件硬化之前形成所需的多孔过滤介质。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中所述两种浆料的所述混合物在金属或聚合增强物的存 在下进行模制。 9. 根据权利要求 7 的方法， 另外包括通过用碱对该多孔表面进行官能化然后用金属盐 溶液处理， 在多孔过滤介质表面处生长活性纳米级材料。 10. 根据权利要求 9 的方法， 其中该碱是四甲基氢氧化铵、 氢氧化钠、 氢氧化。
7、铵、 氢氧化 钾或氢氧化锂中的一种或多种。 11. 根据权利要求 9 的方法， 其中金属盐是硫酸铁、 硝酸铁、 氯化铁、 醋酸铁或草酸铁中 的一种或多种。 12. 根据权利要求 7 的方法， 另外包括通过用氧化剂对该表面进行官能化然后用金属 盐溶液处理， 在多孔过滤介质表面处生长活性纳米级材料。 13. 根据权利要求 12 的方法， 其中该碱是氧化剂， 并且是高锰酸钾、 过氧化氢或苄基过 氧化物中一种或多种。 14. 根据权利要求 12 的方法， 其中金属盐是硫酸铁、 硝酸铁、 氯化铁、 醋酸铁或草酸铁 中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 104136113 A 2 2/2 页 3 1。
8、5. 根据权利要求 7 的方法， 其中用阳离子表面活性剂处理该经硬化的模制部件的表 面， 阳离子表面活性剂为一种或多种季铵盐， 例如十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基三甲基 溴化铵、 十八烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、 十八烷 基三甲基氯化铵、 十四烷基三甲基溴化铵、 或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。 16. 一种从被磷污染的水源中除去磷的方法， 其包括 ： 将所述含磷污水源与包含反应 性氧化铝 / 二氧化硅颗粒的复合多孔无机过滤介质接触， 复合多孔无机过滤介质的特征在 于互连分层的孔隙、 高的有效表面积和支持活性纳米材料的孔隙形态。 17. 根据权利要。
9、求 16 的方法， 其中所述活性纳米材料包含铁 (Fe)、 镁 (Mg)、 镧 (La)、 钙 (Ca)、 锆 (Zr)、 或包含这些元素的化合物中的一种或多种， 所述纳米材料尺寸小于约 700nm。 18. 根据权利要求 16 的方法， 其中所述反应性氧化铝 / 二氧化硅材料包含钠、 钾、 硅酸 锂、 铝酸锂、 粘土或二氧化硅中的一种或多种。 19. 根据权利要求 16 的方法， 其中所述复合多孔无机过滤介质由以下混合的成分形 成 ： 约 2至 10的硅酸钠、 约 2至 10的铝酸钠、 约 10至 25的水、 约 0.1至 2的 表面活性剂、 约5至30的反应性氧化铝/二氧化硅、 约5至70。
10、的铁基组分、 0至10 的增强组分和约 0.02至约 1.0的放气剂。 20. 根据权利要求 16 的方法， 其中用碱进行处理以除去通过所述复合多孔无机过滤介 质除去的磷 ； 并且将所述碱处理的复合多孔无机过滤介质用弱酸再生。 权 利 要 求 书 CN 104136113 A 3 1/9 页 4 从水中除去磷的多孔复合介质 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请主张于 2011 年 10 月 24 日提交的美国临时申请 61/550,496 的权益， 其内 容特意并入本文供参考。 0003 关于同盟资助人研究的声明 0004 不适用 背景技术 0005 磷是在河流和湖泊中的损害水体的污。
11、染物。它以多种方式进入环境， 但是主要从 农业和废物处理源进入环境。 除了生态问题， 磷主要来源于磷酸盐岩， 在世界上只在有限的 位置发现开采的非再生资源。超过 80的磷用于肥料， 而世界农业高度依赖肥料。需要更 好、 更低维护技术以减少水体中磷的积累， 并且降低存在于这些水体中的磷。 在城市废水处 理厂中， 可以用化学方法除去磷， 但是这些化学方法对于较小系统并不实用或不具有成本 效率。 虽然存在备选方案， 但这些备选方案通常是低效的或成本过高的， 并且许多并不足以 使磷降低到规定水平。在水体使用化学试剂还能形成对海洋生物有害的酸性条件。 0006 在美国， 超过 16,000 个公共废物处。
12、理设备在运转， 并且所有家用现场的废物处理 装置 ( 腐化系统 ) 中超过 20用于处理废水。日处理大约 480 亿加仑废水， 一般包含超过 5ppm 的磷。大约 207,355 英里的河流 ( 约 31 ) 具有 “高” 浓度的磷， 同时 108,029 英里 的河流具有 “中等” 浓度。超过 2.5 百万英亩的湖泊、 水库和池塘被列为受到损害， 其不满 足国家水质目标。点源可以包括金属制品制造、 畜牧场、 现场废物处理系统、 肉类加工业排 放废水和其它食品加工操作。当降雨 / 暴雨水携带或收集污染物经过大的表面积 ( 铺设或 未铺设的 ) 或从农场排出从许多随机位置流入水体时， 形成水污染。
13、的非点源。非点源的实 例包括 ： 0007 动物粪便， 尤其大型家畜 / 猪 / 家禽作业 0008 腐化或现场废物处理 0009 来自市售肥料的农业径流 0010 形成的地面径流 0011 越来越需要从水中更好地并且更有效地除去磷化合物 ( 如磷酸盐 ) 的水处理系 统， 尤其是有效用于小到中等规模的现场废水系统的方法， 和用于再循环系统如水产养殖、 废水处理厂的废水排放和需要限制磷排放的工业或农业应用中出现的水的方法。还需要 这种介质以便有效除去水体如湖泊、 河流、 河口等以较低浓度水平出现的、 或从雨水中收集 的、 或来自农田径流的磷。通过本专利公开内容中提供的整个说明书和实施例显而易见。
14、的 是， 可以通过利用这些独特的多孔复合介质减少其它种类的磷和其它污染物， 仅考虑磷的 控制。 0012 如果在除去磷后介质可重复利用并且这种有价值的磷可以被经济地回收， 则从饱 和的介质中回收磷的能力会具有可观的经济价值。 0013 磷能以多种形式出现， 如磷酸盐化合物， 其经常存在于所有形式的废水中并且存 说 明 书 CN 104136113 A 4 2/9 页 5 在于许多水源中， 无论是工业的、 市政的、 农业的或水产养殖的应用中。磷是一种可在所有 有生命的物质中发现的重要的生物养分， 从细菌群体到植物和藻类， 以及所有活的动物， 并 且磷被广泛用于大多数粮食生产中、 肥料中、 腐蚀控。
15、制中和许多工业产品中。 磷化合物可以 以前述的任何方式进入水中， 但主要是通过食品和营养废物的分解 ( 来自施加或存储粪肥 的陆地的污水流出量和径流)。 虽然磷被认为是植物营养， 但是水体如湖泊和河流中较高的 浓度 ( 大于约 0.2mg/L 以 PO4-P 计 ) 可导致藻类的过度生长， 导致这些水体的加速富营养 化， 并且产生有毒化合物的污染。 0014 虽然可以获得许多磷吸收介质 ( 一般为铁和铝基材料， 例如铁氧化物和活化的氧 化铝 )， 但是这些材料通常不足以吸收大量的磷， 因此需要更好的、 更有效的、 成本更合算的 除磷吸附材料。需要控制磷的系统包括工业或生活污水、 城市废水、 来。
16、自工业和食品加工 业、 农业或水产养殖生产和暴雨径流水的现场处理。过量的磷化合物在许多内陆和沿海生 态系统中显著地促使富营养化。例如， 在水产养殖系统中维持低磷浓度的普通方法是在新 鲜的和海水养殖系统中通过水置换 ( 更换 ) 进行。虽然能维持健康的水产养殖环境， 但是 废水排放进入生态系统， 这仍然是主要的问题， 并且这表明， 如果不需要置换， 则可以避免 成本。 0015 已经研究了各种含氧化铝或铁的介质用于捕获磷， 从天然铁氧化物到高度生产的 产品。除去磷的介质一般包含铁氧化物、 零价铁、 和 / 或铝氧化物， 但还可以包含镧和钙， 这 些物质对磷化合物具有亲合力是已知的。已经充分检测了。
17、废物。介质的选择性和有效性取 决于存在的其它离子、 pH、 溶解氧水平、 接触时间和该组成的相对浓度。在文献中已经报道 了具体的研究， 比较了各种天然的和制造的介质， 包括那些基于石灰石、 炉渣、 铁屑、 活性铝 和涂布铁的材料。发现 (1) 天然土壤吸附小于 0.5mg P/gr( 每克介质吸附磷的 mg 数 )， 天 然的含铁材料吸收 2-3mg P/gr， 并且铁活化的氧化铝吸收 16mg P/gr。 0016 大多数 ( 如果不是全部 ) 废水表现为许多污染和营养化合物的复杂混合物。如下 所述， 通过提供具有大量的互连的孔结构的多孔介质， 可以将多重活性部位设计到介质的 复合结构中， 。
18、所述互连的孔结构的多孔介质具有由纳米晶体提供的高有效表面积。由于有 效的高的表面积和所形成的活性部位， 极大地增加了该介质迅速除去磷化合物的容量和能 力。 0017 因此， 本文的公开内容利用高度多孔的无机复合介质， 其不容易堵塞或快速退化， 同时维持所需要的水碱度和 pH， 并且具有比任何其它介质高得多的磷吸附率。 发明内容 0018 大多数(如果不是全部)废水为许多污染和营养化合物的复杂混合物。 如下所述， 通过提供具有大量的互连的孔结构的多孔介质， 可以将多重活性部位设计到该介质的复合 结构中， 所述互连的孔结构的多孔介质具有由纳米晶体提供的高有效表面积。由于有效的 高的表面积和所形成的。
19、活性部位， 极大地增加了介质迅速除去磷化合物的容量和能力。 附图说明 0019 为了更充分地了解该介质和方法的性能和优点， 以下的详细说明应该参考附图， 其中 ： 说 明 书 CN 104136113 A 5 3/9 页 6 0020 图 1A 是具有分层孔结构的多孔陶瓷的显微照片 ； 0021 图 1B 是表面被 20-100nm 的纳米纤维覆盖的图 1A 中的多孔陶瓷的显微照片 ； 0022 图 2 是每一单位体积的介质除磷容量对 logP 进行绘制的图， 如实施例 5、 6 和 7 中 所报道的 ； 0023 图 3 是对不同的介质绘制的每一单位体积的介质除磷容量， 如实施例 8 所报道。
20、 的 ； 0024 图4是对每一单位体积的介质除磷容量作为所添加Ca的浓度的函数进行绘图， 如 实施例 9 中所报道的 ； 0025 图 5 是实施例 10 中使用的柱实验设备的示意图 ； 0026 图 6 是对流入和流出床体积的磷浓度进行绘图， 如实施例 10 中报道的 ； 0027 图 7 是对不同流速下流入和流出床体积的磷浓度进行绘图， 如实施例 10 中报道 的 ； 0028 图 8 是对历经 120 天流入和流出床体积的磷浓度进行绘图， 如实施例 10 中报道 的 ； 0029 图 9 是对磷浓度除去作为再生循环的函数进行绘图， 如实施例 11 中报道的 ； 0030 图 10 是对。
21、作为可溶性 ( 磷酸钠 ) 离子， 从介质中通过氢氧化钠除去的所吸附磷的 百分数进行绘图， 如实施例 11 所报道的 ； 和 0031 图11是对流入和流出物中磷浓度相对于床体积进行绘图， 如实施例12所报道的。 0032 下面将对附图进行更详细的描述。 具体实施方式 0033 本文涉及具有用纳米材料和 / 或有机配体 ( 表面活性剂 ) 官能化的具有分层孔隙 的吸收介质， 将所述纳米材料和 / 或有机配体 ( 表面活性剂 ) 针对从污水中除去磷化合物 工程化。 可以进行化学处理， 以从饱和介质除去磷， 然后回收(例如作为磷酸钙)用作肥料、 食品或其它应用的磷源。该介质可以使用弱酸处理进行化学。
22、再生。它可以重复用于从水中 收集磷。由于再生介质的成本比制造原始介质所需要的成本低得多， 介质的生命周期成本 被显著降低， 小于原始成本的 50。 0034 如前所述， 独特的、 吸磷的复合介质的制备， 从形成具有互连孔和高表面积的多孔 基体开始， 互连孔和高的表面积可以用独特的纳米级晶体或非晶体材料进行改性。这些包 括铁基化合物， 以及 La 和 Ca 和 Mg 化合物， 已经知道这些化合物能增加介质吸附磷的容量。 多孔基体的组成可以通过添加增强除磷的化合物如铁粉进行调节。 这些聚集体在多孔基质 中与通常以液体进行添加 ( 至少一种组分 ) 的铝硅酸盐地质聚合的化合物结合在一起， 并 且包含。
23、能用于在化学上形成铝硅酸盐地质聚合物键的原料， 例如碱金属(Na、 K、 Li等)的硅 酸盐和铝酸盐。如果需要， 在形成过程中可以使用压力， 以便形成所需密度的多孔结构。 0035 描述形成多孔陶瓷体的优选方法之一。为了制造具有互连的孔结构层的多孔复 合基体， 可以使用新的水凝胶或地质聚合物粘结法和发泡法。典型地， 制备两种浆料， 一种 包含可溶二氧化硅源， 如硅酸钠、 加活性的二氧化硅化合物 ( 例如发烟二氧化硅、 偏高岭土 等)、 铁基粉末聚集体(例如研磨的铸铁填料、 铸钢粉末或混合化合价的铁氧化物化合物)、 专用的表面活性剂 ( 例如高效硅酮乙二醇共聚物 )、 和气体产生剂 ； 而第二种。
24、浆料包含可溶 说 明 书 CN 104136113 A 6 4/9 页 7 氧化铝源例如铝酸钠， 加活性的二氧化硅化合物 ( 例如发烟二氧化硅、 偏高岭土等 )、 铁基 粉末聚集体 ( 例如研磨的铸铁填料、 铸钢粉末或混合化合价的铁氧化物化合物 )、 和相同的 专用硅酮乙二醇共聚物表面活性剂。其它矿物质或化合物， 例如 La 和 Ca 化合物， 可以作为 增强添加剂添加到这些浆料中， 以给予更好的吸附性能。 当混合在一起时， 这些浆料一般冷 却到 ( 或低于 ) 室温， 以控制组分之间的反应速率。两种浆料以受控的方式结合在一起， 以 制备所有成分均匀的分散体。可以改变可溶二氧化硅对可溶氧化铝的。
25、比重比率， 以改变加 工条件和产品性能。 然后将混合的浆料通过浇铸或通过注射到具有所需整体形状的模具投 入模具或制成各种尺寸的粒子或浇铸成连续的片， 这些片将会被切割或破碎成较小的片或 聚集体。一旦该液体被混合， 反应性的放气剂与专用的表面活性剂结合， 产生足够的气体， 以便形成建立所需互连的孔结构(泡沫)。 除了放气剂总量之外， 剩余材料的量和种类控制 该介质的最终密度。 富二氧化硅和氧化铝的液体之间发生化学反应， 使该材料固化， 典型地 在 10 到 30 分钟之内固化， 其取决于该组合物和加工条件。 0036 表 I 0037 多孔陶瓷基体的混合成分的相关组成 0038 成分量 (wt-。
26、 ) 硅酸钠2-10 铝酸钠2-10 水10-15 总表面活性剂0.1-2 反应性的氧化铝 - 二氧化硅化合物5-30 铁基组分5-70 增强组分0-10 放气剂0.02-1.0 0039 0040 在发泡材料固化之后， 该多孔复合材料在受控的温度和湿度条件下进行固化并且 干燥。过量碱可以用水浸出或通过离子交换法除去。 0041 为了产生最终的介质， 然后用纳米材料和 / 或表面活性剂来改性多孔基体， 以便 获得用于高磷吸附作用所需的理想特性。一旦制备多孔基体， 可以使用在铁基多孔基体上 生长纳米材料的不同方法。 或者， 纳米材料也可以在其它多孔材料如偏高岭土、 天然存在的 沸石或处理后纤维的。
27、表面上生长。 0042 在 多 孔 基 体 上 生 长 的 纳 米 材 料 之 一 为 铁 化 合 物， 例 如 氧 氢 氧 化 合 物 (oxyhydroxide) 或氧化物化合物。这些纳米材料显著地增加该介质的表面积 ( 典型地从 说 明 书 CN 104136113 A 7 5/9 页 8 15m2/ 克增加到超过 70m2/ 克 )， 这形成对磷化合物的吸附作用的活化层。在图 1 中看到这 些纳米材料的显微结构。 0043 其它的纳米颗粒已经显示为有助于除磷， 并且这些也可以生长 ( 例如镧、 钙、 锆和 镁化合物 ) 或这些也可以作为增强物添加到该多孔陶瓷复合基体材料中。也可以生长或。
28、沉 积纳米材料， 以增强该介质的功能性， 例如抗菌材料， 以抑制细菌生长。 0044 两种方法被成功用于生长铁基纳米颗粒 ： 一种是沉淀沉积法， 而另一种是氧化沉 积法。这些方法中的任一种在复合材料的孔隙表面上形成大量纳米铁材料。优选氧化沉积 法， 因为产生较少的废物并且所使用的化学试剂成本更低。该方法用于在任何多孔体 ( 如 前所述的那些或其它天然存在的多孔材料和纤维 ) 上生长纳米材料。在该介质上生长的纳 米材料的尺寸高达约 700nm， 并且可以是微粒的、 单片的、 或实际上任何其它几何形状。 0045 在使用中， 会吸收磷化合物直至该介质饱和。当出现饱和时， 可以更换该介质， 并 且化。
29、学上除去磷 ( 一般使用碱 )， 并且使该介质再生 ( 使用弱酸 )， 然后再利用。如果需要 的话， 在再生过程中， 可以添加额外的纳米铁化合物和表面活性剂。 该介质的再生是符合需 要的， 因为它降低该介质的生命周期成本并且除去的可溶磷可以回收， 并且销售， 因此收获 了用于粮食生产和农业应用中所需的重要元素。 0046 已经确定在除磷和再生后该介质通常维持初始容量。 用碱性基体如氢氧化钠从该 饱和介质中萃取磷。一般使用弱酸例如柠檬酸进行化学再生。再生之后， 介质的容量保持 接近其原始测量容量。 萃取的可溶磷(典型地超过95)可以通过添加形成沉淀的化学试 剂从碱性混合物中除去。 例如， 如果使。
30、用钙源， 则可以沉淀磷酸钙， 并且可以收集磷酸钙， 并 且以制造含磷材料的资源出售。 0047 测试显示 ： 该介质至少可以再生六次同时维持吸收容量高于原始容量的 85。在 数次再生循环之后也发现容量增加， 这被认为是由于在基体介质中使用的一些铁粉在再生 期间被活化， 增加了一些额外的容量。没有进行纳米改性的基体铁介质本身显示磷容量为 15 至 20mg P/gr， 约为纳米增强介质容量的 20。 0048 估计再生的成本比制造原始介质的成本低得多。 这可以显著地降低该介质的生命 周期成本， 并且对许多应用具有更大的经济吸引力， 包括替换经常用于从废水中除磷的化 学处理， 和降低湖泊、 河流和。
31、其它由于过量藻类生长而需要恢复的水体中的磷量。 甚至在更 低磷浓度 (1ppm) 下， 再生的介质在经济上， 与化学方法 ( 例如明矾处理 ) 或更昂贵的吸收 介质比较， 也是合算的。从雨水和农田径流中除去磷在预期上也是经济可行的。 0049 以下实施例显示了如何实现本文公开的产品和方法， 但不应该认为受其限制。 0050 实施例 1- 多孔基体的制备 0051 为了制备多孔陶瓷基体， 制备了两种浆料 ； 一种包含可溶二氧化硅源如硅酸钠， 加 活性的二氧化硅化合物 ( 例如发烟二氧化硅、 偏高岭土等 )、 作为聚集体的铁粉， 硅酮乙二 醇共聚物表面活性剂和气体产生剂 ； 而第二种浆料包含可溶氧。
32、化铝源如铝酸钠， 加活性的 二氧化硅化合物 ( 例如发烟二氧化硅、 偏高岭土等 )、 作为聚集体的铁粉和硅酮乙二醇表面 活性剂。两种浆料的每一种均冷却到低于室温 (20 )， 然后等量混合这两种浆料， 并且使 用模具或造粒设备制成所需形状。 混合的浆料发泡(膨胀)， 并且在10-30分钟内固化成硬 的产物。两种浆料的混合物在金属或聚合增强物例如线或棒的存在下进行模制。 0052 聚集体通过将原料薄片粉碎且过筛， 或通过使用造粒机或能形成小聚集体形式的 说 明 书 CN 104136113 A 8 6/9 页 9 其他设备来制备。整料通过将混合后的浆料倾注或注射到所需形状和尺寸的模具形成。一 旦。
33、硬化， 该材料在控制湿度的环境中固化(典型地在60并且60相对湿度)， 直至获得所 需的性能。 一旦固化， 将该材料干燥(到小于15湿度)或用水浸出， 以便除去任何过量的 碱， 然后用弱酸 ( 例如柠檬酸 ) 清洗， 以便将铁表面氧化成混合氧化物表面 ( 例如 FeOOH)。 该介质的表面积为 10-20m2/ 克 ( 使用 BET 法测量 )。虽然该多孔的、 铁基介质可以直接 用于除磷， 但需要用纳米材料和 / 或表面活性剂进行更高性能的改性。用多孔铁基材料进 行的批量测试显示在浓度为10mg/L下， 每克介质除去19mg磷， 这等价于商业上用于除磷 的铁活化氧化铝。 0053 实施例 2-。
34、 纳米改性的第一种方法 0054 实施例 1 的介质通过首先将该介质浸入碱性溶液如 TMAOH( 氢氧化四甲基铵 ) 直 至饱和， 然后移出该介质并且浸入铁前体溶液中进行改性。 该方法通过改变不同的参数， 例 如浸入时间、 化学试剂例如硝酸铁或硫酸铁的浓度和种类进行优化。 在完成改性之后， 干燥 该介质。在纳米材料沉积之后该介质的表面积典型地在 50-65m2/g 范围内。使用该方法制 造的介质在水中浓度为 10mg/L 磷的情况下具有每克介质 50-55mg 磷的增加的除磷率 ( 使 用标准 24 小时的批量测试 )。 0055 实施例 3- 纳米改性的第二种方法 0056 将实施例 1 的。
35、介质首先用氧化剂例如高锰酸钾处理 2-3 小时， 然后暴露于铁前体 溶液中， 以便通过在基体多孔介质表面上氧化和沉积或生长这些纳米材料， 形成铁氧氢氧 化合物或铁氧化物。在完成改性之后， 干燥该介质。使用这种方法添加纳米材料， 通过增 加磷吸收的活化层增加该介质的表面积。在一个处理循环之后， 表面积从 15m2克增加到 55m2/ 克 (BET 法 )， 并且在第二次处理循环之后， 表面积增加到超过 70m2/g。用改性介质的 化学分析 (ICP 电感耦合等离子体光谱学 ) 来评估添加到该多孔介质的纳米铁的量。多重 抽样测试显示添加了 8 至 10的纳米铁 ( 表示为 FeOOH)。这种介质的。
36、除磷率 ( 使用标准 的 24 小时批量测试 ) 为每克介质超过 70mg 磷， 并且一些测试显示在水中磷浓度更高的情 况下超过 100mg/ 克。 0057 实施例 4- 表面活性剂增强作用 0058 实施例 3 的介质进一步通过使用 HDTMABr 增加表面活性剂处理进行改性。作为表 面活性剂处理的证据， 通过 BET 法测得的表面积从 60-70m2/g 的范围稍微降低到 50-60m2/ g， 其表明表面活性剂处理占用或封闭了一些担负了更高表面积的孔隙。这种方式制造的 介质与不用表面活性剂改性的相同介质比较， 除磷率 (24 小时标准批量测试 ) 稍微增长 (10 )， 其表明可以使用。
37、表面活性剂使得磷吸收获得额外的增加。 0059 实施例 5- 在 1mg/L 下的除磷性能 0060 还测试了实施例 3 的介质在水中磷为 1mg/L 的较低浓度的除磷。使用标准的 24 小时批量测试， 并且所有参数保持相同。该测试 ( 样品 5009) 显示较低的除磷容量 ： 每克介 质吸收超过 25mg 的磷 ( 图 2)。 0061 实施例 6- 在 20mg/L 下的除磷性能 0062 还测试了实施例 3 的介质在初始磷浓度为 20mg/L 下的除磷 (24 小时标准批量测 试 )。批量测试的所有参数保持相同。所吸附的磷为每克介质 ( 样品 5030) 除去超过 75mg 磷， 如图 。
38、2 所示。 说 明 书 CN 104136113 A 9 7/9 页 10 0063 实施例 7- 在 1000mg/L 下的除磷性能 0064 还测试了实施例 3 的介质在初始磷浓度为 1000mg/L 下的除磷 (24 小时标准批量 测试 )。所有批量测试参数的维持相同。所吸附的磷为每克介质 ( 样品 5041) 除去超过 100mg 磷， 如图 2 所示。 0065 实施例 8- 镧对除磷的影响 0066 还测试了实施例 3 的介质在存在镧的条件下的除磷。所有标准批量测试参数的保 持相同。 镧源可以添加到合成水中， 或在该介质的改性过程中将该镧源结合到多孔介质中。 除磷 (24 小时标准。
39、批量测试 ) 显示每克介质除去 100mg 磷。 0067 在证实添加镧有助于除磷之后， 通过生长氢氧化镧纳米颗粒对该多孔基体改性。 添加氢氧化镧纳米颗粒的步骤涉及用碱性溶液如 TMAOH( 氢氧化四甲基铵 ) 对该介质循环 数小时， 然后用 2的镧前体溶液例如硝酸镧再循环两小时， 然后用水清洗， 除去任何过量 的离子。介质 ( 样品 5150) 在炉中干燥， 并且在标准的 24 小时批量测试中测试除磷。不含 任何铁氧化物纳米颗粒的介质 ( 样品 5165) 也显示能除去磷， 如图 3 所示。使用这种镧改 性的介质作为实施例 3 所述介质的添加剂， 进行额外的实验， 并且这些结果如图 3 所示。
40、。清 楚显示 ： 添加 10的镧改性介质使磷吸附容量增加 30， 且更高的用量不会进一步增加吸 附。 0068 实施例 9- 钙对除磷的影响 0069 还测试了实施例 3 的介质在钙存在下的除磷， 因为有报道含钙的矿物质能除去 磷， 尽管所报道的容量低。所有标准测试参数保持相同。钙源可以 (1) 添加到合成水中， 或 (2) 作为增强物添加到基体多孔复合材料中或 (3) 在该介质的纳米改性过程中混入。 0070 氯化钙 (0ppm、 50ppm、 100ppm、 500ppm、 和 1000ppm) 添加到合成水中， 并且测试 磷吸附作用 ( 使用 24 小时标准批量测试 )。吸附磷的容量随着。
41、添加钙的增加而高达 500ppm( 图 4)， 其中该容量比不含钙的容量稳定地超过 40。在钙为 100ppm 的测试还表 明 ： 吸附作用也随着接触时间而增加， 在高达 100 小时的接触时间内连续增加。 0071 实施例 10- 磷介质的柱试验 0072 实施例3的颗粒介质在填充150ml颗粒介质的600毫升柱中测试， 其示意图如图5 所示。含磷的合成废水 ( 表 II) 以控制的流速通过介质的柱， 以便在不同的空床接触时间 (EBCT) 测试除去率。 0073 表 II 0074 合成废水中降低磷的性能 0075 0076 在通过该介质之后收集流出水， 并且测量以便确定被该介质除去的磷量。
42、 ( 图 6)。 说 明 书 CN 104136113 A 10 8/9 页 11 使用磷酸钠和缓冲剂制备合成的废水， 以便在中性的 pH(7-8) 下形成磷 以 PO4-P 浓度为 6-7mg/ 升。通过该柱的初始流量为 15 分钟 (EBCT)。流入的磷从平均为 6.5mg/L 下降到小 于 1mg/LPO4-P， 并且维持小于 1mg/LPO4-P， 保持超过 350 床体积 (BV)。降低流量， 以获 得 30 分钟 EBCT 实验， 并且结果如图 7 所示， 其中对于超过 950BV， 磷浓度维持在低于 1mg/ L。 0077 还用实施例 1 中所述的方法制备的多孔整料进行测试。制。
43、备具有直径为 1.85 英 寸且厚度为 1 英寸的圆盘。然后使用实施例 3 中所述的步骤进行改性， 以获得铁氧氢氧化 合物 / 铁氧化物纳米颗粒。制备包含 4 个圆盘的柱， 并且串联 ( 图 5)。含磷的合成废水以 控制的流速通过该柱， 以便获得所需的空床接触时间(EBCT)， 例如30分钟或60分钟。 在通 过该介质之后收集流出水， 并且测量以便确定被介质除去的磷量。结果如图 8 所示。甚至 在 120 天连续测试之后流出水中磷维持低于 1ppm。 0078 实施例 11- 介质再生 0079 含磷介质的再生是理想的， 并且可以对减少介质的生命周期成本具有重要影响， 并且回收的磷可以出售， 。
44、且减少废物。 对实施例3中使用的介质(样品5041)测试除磷和再 生， 以便再利用。对于这些测试， 该介质通过暴露在浓度 (1000mg/L) 下用磷饱和。标准的 24 小时批量测试用于测量磷吸附容量。通过碱 ( 在该实施例中为氢氧化钠， 但其它碱 ( 例 如氢氧化钾 ) 也可以用于从该介质提取磷 ) 清洗将磷以可溶离子从饱和介质中除去。除去 磷之后， 该介质通过使用弱的乙酸调节该介质的 pH 来再生。这被认为是一次再生循环。用 相同的介质再连续测试五次再生循环， 并且结果如图 9 所示。对于高达六次再生循环， 吸附 磷的容量不显著变化。对于每一次再生循环， 除磷为约每克介质 100mg， 这。
45、表示除去了超过 600克磷。 如前面所解释的那样， 容量轻微的增加被认为是由于包含于该多孔基体组合物中 铁粒子的活化引起的。 0080 在该实施例中， 将几乎所有的所吸附磷从该介质中成功除去。图 10 显示以氢氧化 钠从介质中以可溶离子 ( 磷酸钠 ) 除去的吸附磷的百分数。 0081 为了回收磷， 用钙离子沉淀磷酸钙， 然后其通过过滤回收。Ca3PO4粉末的表面积为 188m2/g， 这表示它由微晶组成。ICP 测量证实 ： 存在 Ca 对 P 的正确比例， 并且纯度高。这些 显示 ： 磷回收是可行的。 0082 实施例 12- 废水试验 0083 在柱测试中评估实施例 3 的介质， 其中使。
46、用来自真实腐化池的水。如用合成废水 那样， 流动物以控制的方式以固定的 EBCT 向上通过介质床。该真实的腐化池排放水包含 6-7mg/L 磷 PO4-P 以及一些钙离子 (38mg/L)、 二氧化硅 (19mg/L)、 铁 (2mg/L)、 镁 (12mg/ L)、 锰 (0.2mg/L)、 有机物如 TBODS(23mg/L)， 和总氮化合物例如 TKN(52mg/L)。排放水的 pH 是中性的 (7-8)。与合成的柱系统一样， 废水向上经过填充 150ml 颗粒介质 ( 实施例 3) 的 600ml 柱。通过该柱的初始流量为设置 60 分钟 EBCT。该测试 ( 样品 5043) 导致磷。
47、在 1200 床体积之后从平均的流入含量 6.5mg/L 降低到小于 1mg/L PO4-P， 如图 11 所示。 0084 实施例 13- 制备简单形状的替代方法 0085 除了前面描述的发泡法， 另一种方法可以用于制备多孔整料。 在该方法中， 在模具 中， 使用压力使纳米铁改性介质的颗粒与铝硅酸盐粘结剂结合在一起， 以制造固化部件。 所 使用的颗粒介质如实施例 4 所述那样制备。与实施例 1 所述的那些相似， 这些颗粒与少量 说 明 书 CN 104136113 A 11 9/9 页 12 铝硅酸盐粘结剂混合， 然后将其置入模具 / 模头中， 并且施加压力， 直至化学反应硬化粘合 剂。在不。
48、同的压力下， 制造具有直径为 2.25 英寸的圆盘， 并且评估通过该圆盘的水流， 直至 发现令人满意的流速。这些圆盘具有比那些使用实施例 1 所述步骤制造的圆盘更高的密 度， 并且是另一种制备复合介质的方法， 可以用于制造不同尺寸和渗透性的介质。 0086 实施例 14 ： 另一个多孔基体 - 偏高岭土 0087 虽然在实施例 1 中所述的多孔陶瓷由于其高的表面积和制备不同形状的灵活性， 是制备磷介质的优选基体， 但是制备实施例 2 和 3 中所述的纳米材料的方法可以用于其它 多孔基体。一种所研究的基体是多孔的偏高岭土， 其最初具有表面积为 25m2/g。使用实施 例 3 中所述的方法， 该偏。
49、高岭土首先用氧化剂例如高锰酸钾处理数小时， 并且， 然后与铁前 体溶液反应， 在基体多孔介质表面上形成纳米铁氧氢氧化合物或铁氧化物。 改性完成之后， 干燥该介质， 并且表征表面积 (BET)。添加纳米材料使表面积适度增加 (28m2/ 克 )。对该偏 高岭土介质测试除磷 ( 标准的 24 小时批量测试 )， 并且发现 ： 每克介质除去 25-30mg 磷。 0088 实施例 15 ： 另一多孔基体 - 沸石 0089 还评估了天然存在的多孔沸石材料。 沸石表面积为10m2/克。 用与偏高岭土同样的 方式 ( 实施例 14) 用纳米材料进行改性。纳米改性使介质的表面积增加到 14m2/ 克。对纳 米改性的沸石材料测试除磷 ( 标准的 24 小时批量测试 )， 并且显示每克介质除去 11-15mg 磷的容量。