一种用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂及其制备方法和应用技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂
及其制备方法和在制备乙烯/α-烯烃共聚物中的应用。
背景技术
线型低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发的聚乙烯品种，主要是由乙烯
与α-烯烃通过配位聚合共聚得到，常见的用于合成LLDPE的α-烯烃主要有1-丁烯、1-己
烯、1-辛烯等。与传统的低密度聚乙烯相比，由于其能够可控地调节支链的长度以及支化度，
因此拉伸强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性等都有显著的提升。
工业上常用于合成LLDPE的催化剂主要有茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂。茂
金属催化剂是一种单活性中心的催化剂，因此由它生产的共聚物有较窄的分子量分布与组成
分布，这样也使得它生产的LLDPE具有优异的力学性能和耐环境应力开裂性能。中国发明
专利200780023588.0报道了一种基于茂金属催化剂的乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法，并通
过实验测得其制备的共聚物具有优异的耐环境应力开裂性。此外，中国发明专利
201010598250.1、200980125348.0、200880015294.8、201010120116.0等也分别报道了不同
种类的茂金属催化剂用于乙烯和α-烯烃共聚物的制备。但是茂金属催化剂也有缺点，由于
其聚合时需要较高的铝钛摩尔比(通常在2000左右，最高会超过5000)，这样一来生产过
程中会消耗大量的助催化剂MAO，这样不仅会增加成本，而且最终聚合物中残留的氧化铝
需通过脱灰处理除去。
与茂金属催化剂不同，Ziegler-Natta催化剂是一种多活性中心催化剂，其生产的共聚
物的分子量分布和组成分布都比较宽。这种宽的分子量分布和组成分布一方面会使产物具有
较好的加工性能，但是另一方面也会导致他的力学性能与茂金属催化剂制备的共聚物相比要
差一些。为了得到组成均匀、成本较低、同时制备方法简单的LLDPE，工业界和学术界都
做了大量的探索。中国专利200510028284.6报道了一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的新方法，
所采用的催化剂是β-二亚胺类的非茂金属有机催化剂。由该方法催化乙烯/α-烯烃共聚时不
仅活性很高而且共聚物中1-己烯含量很高且均匀分布在共聚物中。并且聚合过程中消耗的
MAO与茂金属催化体系相比明显减少。但是现有的工业生产装置都是以非均相的Ziegler-
Natta催化剂为基础设计的，将这种均相催化剂应用于工业生产需要对现有的生产装置做较
大的改造甚至需要重新设计。
基于以上出现的问题，我们把目光重新聚焦在Ziegler-Natta催化剂上，希望能够通过
选用合适的有机配体对Ziegler-Natta催化剂做简单的改性处理，便可以得到组成更加均匀的
共聚物。Dupuy等报道了一种用含茂的配体对Ziegler-Natta催化剂进行改性的方法(Journal
of Applied Polymer Science,1997，65,2281-2288)。由该方法制备的改性催化剂催化活性明显
提高，同时共聚产物的分子量分布变窄。范志强等报道了一种使用取代苯酚对Ziegler-Natta
改性的方法(Chinese Journal of Polymer Science,2013，31,110-121)。通过该方法最终得到
的乙烯与1-己烯共聚物的组成分布变得更窄，与此同时聚合物的相对分子质量也有所提高。
通过以上分析，我们认为对Ziegler-Natta催化剂改性是一种行之有效的方法。它具有
以下优点：(1)制备的LLDPE组成更加均匀，性能提升；(2)可以几乎不对现有的LLDPE
工业生产装置做任何调整就能直接应用于工业生产，提高效率，降低成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂。
本发明的目的之二是提供此种催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供此种催化剂用于制备乙烯/α-烯烃共聚物中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用水杨醛亚胺改性的负载型
MgCl2/TiCl4催化剂，所使用的改性剂的分子式为：
R1和R2分别为：
一种用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂的制备方法，包括以下步骤：在
负载型MgCl2/TiCl4催化剂中加入正庚烷，将改性剂溶于正庚烷中后加入反应溶液中，30℃
下继续搅拌反应4小时，静置分层，导出上层清液，再用正庚烷清洗2次，导出上层清液，
最后在60℃下抽真空干燥得到用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂。
所述改性剂与负载型MgCl2/TiCl4催化剂中Ti元素的摩尔比为0.1～2.0。
所述负载型TiCl4/MgCl2催化剂的制备是通过将MgCl2溶解于有机环氧化合物、有机
磷化合物和惰性稀释剂中，在烷烃助析出剂存在下加入大比表面多孔惰性载体，并加入
TiCl4共析出制备而成。
一种用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂用于制备乙烯/α-烯烃共聚物中
的应用，包括以下步骤：以所述催化剂作为主催化剂，TEA、MAO、MMAO或TIBA作为
助催化剂，铝钛摩尔比为50～200，聚合温度为40～90℃，聚合压力为0.1～1.5MPa,α-烯烃
为1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，聚合时共单体浓度为0.1～1.0mol/L,催化乙烯与α-烯烃共聚合
30～60分钟。
使用的水杨醛亚胺型改性剂合成方法简单，由其制备的改性催化剂的催化活性较改
性前没有明显损失，有些甚至略有提高，使用这种改性催化剂聚合得到的乙烯/α-烯烃共聚
物具有组成分布更加均匀、分子量增加等特点。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：在不改变原有的生产装置和生产工艺的条
件下，显著提高乙烯/α-烯烃共聚物中α-烯烃的插入量，使共聚物组成分布更加均匀，共聚
物的分子量提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细阐述。本发明的范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求的范围加以限制。
一种用水杨醛亚胺改性的负载型MgCl2/TiCl4催化剂，所使用的改性剂的分子式为：
R1和R2分别为：
对比例1
使用17mg负载型TiCl4/MgCl2催化剂作为主催化剂，在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中，
于60℃、常压下催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为100加入TEA作为助
催化剂，按照0.2mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，50mL正庚烷作为溶剂，聚合30分
钟，得2.7g聚合物。催化活性为318g聚合物/g催化剂·h，聚合物的重均分子量为97.9
kg/mol，分子量分布指数为8.0，聚合物中1-己烯结构单元含量为7.9mol％。
共聚产物使用索氏抽提器经沸腾正庚烷抽提12个小时，分为两个级分：沸腾正庚烷
可溶级分(C7-Sol)和沸腾正庚烷不溶级分(C7-Insol)。通过红外分析的方法分别测定C7-
Sol和C7-Insol两个级分中的α-烯烃结构单元的含量，分别记为[H]s和[H]i。它们的比值
([H]s/[H]i)可以反映出乙烯/α-烯烃共聚物的组成均匀性。比值越小，表明共聚物的组成
越均匀。对照实施例1中的聚合产物的[H]s/[H]i＝11.5。
实施例1
取1g左右的工业用负载型TiCl4/MgCl2催化剂，加入20mL正庚烷。按照改性剂与Ti的摩
尔比为0.5取相应量的改性剂L1，溶于30mL正庚烷，一次性全部加入反应体系中，30℃
下继续搅拌反应4小时。静置分层，导出上层清液，再用20mL正庚烷清洗2次，导出上层
清液，最后在60℃下抽真空干燥得到改性催化剂Cat-1。
以17mg Cat-1为主催化剂，在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中，于60℃、常压
下催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为100加入TEA作为助催化剂，按照
0.2mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，50mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟，得4.1g聚
合物。催化活性为483g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为122.8kg/mol，分子量分
布指数为7.2，聚合物中1-己烯结构单元含量为6.4mol％，[H]s/[H]i＝9.8。
实施例2
改性催化剂的制备方法和聚合条件均同实施例2，仅把助催化剂TEA改为MAO。得4.7g聚
合物。催化活性为554g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为143.9kg/mol，分子量分
布指数为6.7，聚合物中1-己烯结构单元含量为7.6mol％，[H]s/[H]i＝5.2。
实施例3
改性催化剂的制备方法和聚合条件均同实施例2，仅把助催化剂TEA改为MMAO。得4.9g
聚合物。催化活性为578g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为152.3kg/mol，分子量
分布指数为5.8，聚合物中1-己烯结构单元含量为7.8mol％，[H]s/[H]i＝3.8。
实施例4
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L2，配体与钛的摩尔比为0.5，得到改性催
化剂Cat-2。
以20mg Cat-2为主催化剂，在氮气保护下，在200mL聚合釜中，于80℃、0.3MPa
下催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为100加入TEA作为助催化剂，按照
0.4mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，100mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟，得11.3g
聚合物。催化活性为1130g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为113.2kg/mol，分子
量分布指数为7.2，聚合物中1-己烯结构单元含量为7.1mol％，[H]s/[H]i＝7.6。
实施例5
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L3，配体与钛的摩尔比为1，得到改性催化
剂Cat-3。
以17mg Cat-3为主催化剂，在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中，于60℃、常压
下催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为200加入TIBA作为助催化剂按照
0.2mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，50mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟。产物重量
4.5g，得11.3g聚合物。催化活性为530g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为280.1
kg/mol，分子量分布指数为6.1，聚合物中1-己烯结构单元含量为4.3mol％，[H]s/[H]i＝9.1。
实施例6
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L4，配体与钛的摩尔比为1.5，得到改性催
化剂Cat-4。
以45mg Cat-4为主催化剂，在氮气保护下，在10L聚合釜中，于90℃、1.5MPa下
催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为100加入TEA作为助催化剂，按照0.8
mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，3L正己烷作为溶剂，聚合60分钟，得496g聚合物。
催化活性为11022g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为473.7kg/mol，分子量分布指
数为5.0，聚合物中1-己烯结构单元含量为10.3mol％，[H]s/[H]i＝8.2。
实施例7
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L5，配体与钛的摩尔比为1.5，得到改性催
化剂Cat-5。
以45mg Cat-5为主催化剂，在氮气保护下，在10L聚合釜中，于80℃、1.5MPa下
催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为200加入TIBA作为助催化剂，按照
0.8mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，3L正己烷作为溶剂，聚合60分钟。得531g聚合
物。催化活性为11800g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为483.1kg/mol，分子量分
布指数为6.2，聚合物中1-己烯结构单元含量为11.1mol％，[H]s/[H]i＝8.9。
实施例8
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L6，配体与钛的摩尔比为1.5，得到改性催
化剂Cat-6。
以17mg Cat-6为主催化剂，在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中，于60℃、常压
下催化乙烯与1-己烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为100加入TEA作为助催化剂，按照
0.2mol/L的浓度加入1-己烯作为共单体，50mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟，得3.5g聚
合物。催化活性为412g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为13.6kg/mol，分子量分
布指数为6.8，聚合物中1-己烯结构单元含量为6.1mol％，[H]s/[H]i＝5.6。
实施例9
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L7，配体与钛的摩尔比为0.1，得到改性催
化剂Cat-7。
以17mg Cat-7为主催化剂，在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中，于60℃、常压
下催化乙烯与1-辛烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为100加入TEA作为助催化剂，按照
0.2mol/L的浓度加入1-辛烯作为共单体，50mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟，得3.5g聚
合物。催化活性为412g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为12.3kg/mol，分子量分
布指数为8.1，聚合物中1-辛烯结构单元含量为7.5mol％，[H]s/[H]i＝9.8。
实施例10
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L8，配体与钛的摩尔比为1，得到改性催化
剂Cat-8。
以20mg Cat-8为主催化剂，在氮气保护下，在200mL聚合釜中，于50℃、0.4MPa
下催化乙烯与1-辛烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为200加入TIBA作为助催化剂，按照
0.4mol/L的浓度加入1-辛烯作为共单体，100mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟。得5.6g
聚合物。催化活性为560g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为24.7kg/mol，分子量
分布指数为7.9，聚合物中1-辛烯结构单元含量为6.9mol％，[H]s/[H]i＝8.8。
实施例11
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L9，配体与钛的摩尔比为1，得到改性催化
剂Cat-9。
以20mg Cat-9为主催化剂，在氮气保护下，在200mL聚合釜中，于70℃、0.4MPa
下催化乙烯与1-癸烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为200加入TIBA作为助催化剂，按照
1.0mol/L的浓度加入1-癸烯作为共单体，100mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟。得6.7g
聚合物。催化活性为670g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为123.6kg/mol，分子量
分布指数为10.8，聚合物中1-癸烯结构单元含量为8.7mol％，[H]s/[H]i＝8.3。
实施例12
改性催化剂制备方法参照实施例2，改性配体为L10，配体与钛的摩尔比为2.0，得到改性催
化剂Cat-10。
以17mg Cat-10为主催化剂，在氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中，于40℃、常压
下催化乙烯与1-癸烯淤浆聚合。其中按照铝钛摩尔比为50加入TEA作为助催化剂，按照
0.1mol/L的浓度加入1-癸烯作为共单体，50mL正庚烷作为溶剂，聚合30分钟。得2.3g聚
合物。催化活性为271g聚合物/g催化剂·h。聚合物的重均分子量为112.6kg/mol，分子量分
布指数为6.5，聚合物中1-癸烯结构单元含量为4.1mol％，[H]s/[H]i＝9.2。