一种金催化的合成七元氮杂环化合物的方法技术领域
本发明属于有机合成领域,具体的说一种金催化的重氮与三嗪发生形式上的[4+
3]环化反应合成七元含氮杂环化合物的方法。
背景技术
重氮卡宾是重要的有机合成子可以进行多种环化反应;N-取代的六氢均三嗪通常
作为亚胺的前体参与反应,而本发明中其作为形式上的偶极子参与反应。本发明提供一种
金催化烯基硅醚取代的重氮与三嗪环化合成七元氮杂环化合物的方法。
发明内容
本发明提供了一种金催化的重氮与三嗪环化合成七元氮杂环化合物的方法,具体
的反应方程式如下(反应方程式1):
一种金催化的合成七元氮杂环化合物的方法,具体按照下述步骤进行:氩气保护
下向反应管中依次加入三嗪1、重氮2、金催化剂及溶剂,之后升温到60摄氏度反应12小时得
到七元氮杂环3。
其中所述的金催化剂为:IPrAuCl、Ph3PAuCl、(C6F5)PAuCl、Xantphos(AuCl)2、
XPhosAuCl、JohnPhosAuCl、tBuXPhosAuCl和tBuXPhosAuOTf;其中tBuXPhosAuCl为最好催化
剂;其中所述金催化剂的结构式如下:
其中所述的反应的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和四氢呋喃;最好溶剂为四氢
呋喃。
其中所述的重氮2的结构式如下:结构上的取代基:R1可以为氢、
烷基;R2可以为甲酯、乙酯、叔丁酯和酰胺;三嗪上的取代基Ar为各种芳基;硅醚部分的取代
基可以是叔丁基二甲基硅(TBS)、三异丙基硅(TIPS)、叔丁基二苯基硅(TBDPS)。
其中所述的七元氮杂环3的结构式如下:结构上的取代基:R1可以
为氢、烷基;R2可以为甲酯、乙酯、叔丁酯和酰胺;三嗪上的取代基Ar为各种芳基;硅醚部分
的取代基可以是叔丁基二甲基硅(TBS)、三异丙基硅(TIPS)、叔丁基二苯基硅(TBDPS)。
其中所述的反应物的摩尔比例为:三嗪:重氮:金催化剂=1:1.2:0.05;反应液的
浓度为:0.05M。
本发明的优点
本发明优点:反应底物范围广泛,反应操作简单,产率高。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明并不局限于以下的实施
例:
1.(3aa)的合成:
氩气保护下向干燥的反应管中依次加入(1a)(100mg)、(2a)(77mg)、tBuXPhosAuCl
(8.2mg)及四氢呋喃(5mL);之后反应在60摄氏度搅拌12小时。反应冷却后减压除去溶剂,残
余液通过柱层析纯化得到(3aa)(51mg,Yield:41%)为白色固体,mp:132-134℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.88-6.78(m,4H),6.77-6.69(m,4H),4.84(s,2H),4.06
(s,2H),3.75-3.74(m,8H),3.72(s,3H),0.89(s,9H),0.03(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ
171.80,164.95,156.88,156.19,146.47,146.10,119.28,119.05,119.03,118.18,114.37,
71.28,59.99,59.86,58.98,55.45,49.78,29.83,22.47,5.19.
2.(3ab)的合成:
氩气保护下向干燥的反应管中依次加入(1a)(100mg)、(2b)(85mg)、tBuXPhosAuCl
(8.2mg)及四氢呋喃(5mL);之后反应在60摄氏度搅拌12小时。反应冷却后减压除去溶剂,残
余液通过柱层析纯化得到(3ab)(79mg,Yield:60%)为无色油状液体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.86-6.79(m,6H),6.68-6.62(m,2H),4.82(d,J=10.8Hz,
1H),4.68(d,J=10.0Hz,1H),4.21(d,J=10.0Hz,1H),3.88(d,J=20.0Hz,1H),3.84-3.79
(m,1H),3.77(s,3H),3.75(m,6H),1.87-1.76(m,1H),1.61-1.51(m,1H),0.97(s,9H),0.89
(t,J=10.0Hz,3H),0.26(d,J=10.0Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.97,163.33,
153.14,151.73,144.56,141.96,117.56,114.79,114.61,114.02,110.35,67.04,62.96,
55.73,55.66,51.40,45.02,25.95,22.68,18.62,11.58,-3.05,-3.64.
3.(3ac)的合成:
氩气保护下向干燥的反应管中依次加入(1a)(78mg)、(2c)(93mg)、tBuXPhosAuCl
(8.2mg)及四氢呋喃(5mL);之后反应在60摄氏度搅拌12小时。反应冷却后减压除去溶剂,残
余液通过柱层析纯化得到(3ac)(79mg,Yield:57%)为无色油状物。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.13(d,J=9.2Hz,2H),6.90–6.81(m,4H),6.71(d,J=
9.2Hz,2H),4.96(s,2H),4.07(d,J=16.9Hz,1H),3.89-3.79(m,1H),3.76(s,3H),3.76(s,
3H),3.69–3.53(m,3H),3.35–3.13(m,3H),1.60–1.41(m,5H),1.23-1.12(m,1H),0.90(s,
9H),0.04(s,3H),-0.06(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ168.37,152.16,152.10,147.93,
142.36,142.08,114.87,114.70,114.69,114.04,67.07,55.77,55.73,52.27,47.25,
47.15,42.21,26.66,25.68,25.46,24.62,17.93,-4.07,-4.23.
4.(3bd)的合成:
氩气保护下向干燥的反应管中依次加入(1b)(89mg)、(2d)(89mg)、tBuXPhosAuCl
(8.2mg)及四氢呋喃(5mL);之后反应在60摄氏度搅拌12小时。反应冷却后减压除去溶剂,残
余液通过柱层析纯化得到(3bd)(58mg,Yield:46%)为白色固体,mp:94-96℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.08(d,J=6.0Hz,2H),7.01(d,J=6.0Hz,2H),6.69(d,J
=6.0Hz,4H),4.89(s,2H),4.07(s,2H),3.86(s,2H),3.71(s,3H),2.26(s,3H),2.24(s,
3H),1.13-1.06(m,3H),1.03(d,J=6.0Hz,18H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ167.68,160.83,
145.71,145.20,129.96,129.75,127.71,126.54,113.62,112.80,109.17,65.86,54.18,
51.20,45.09,20.33,20.29,17.77,13.43.
由上述提供的实例表明,本发明提供了一种金催化的重氮与三嗪环化合成七元含
氮杂环化合物的新方法,具有收率较高及底物范围广的优点。