一种乐果农药废水的资源化回收处理方法技术领域
本发明涉及一种乐果农药废水的资源化回收处理方法。
背景技术
乐果化学名为O, O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯，化学式
C5H12NO3PS2，分子量229.3。乐果是一种急毒性、高残留、具有内吸性的中等毒性有机磷农药，
属于二硫代磷酸酯类，广泛用于蔬菜水果的病虫害防治。乐果在昆虫体内能氧化成活性更
高的氧乐果，其作用机制是抑制昆虫体内的乙酰胆碱脂酶，阻碍神经传导而导致死亡。由于
长期的不科学使用农药，土壤、地下水和大气环境中都有农药的残留，给人类健康造成了严
重的威胁。中国发明专利CN101913733A公开了一种乐果农药废水处理工艺，该工艺首先对
乐果农药废水进行光助芬顿氧化预处理15~120分钟，反应结束后将出水稀释至两倍体积，
进入循环式活性污泥法进行生物处理5~8小时。该方法虽然能去除废水中的CODcr，但对于
废水中所含的乐果却没有回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种乐果农药废水的资
源化回收处理方法，该方法实现废水中乐果的回收利用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种乐果农药废水的资源化回收处理方法，所述乐果农药废水中含有乐果，所述方法
包括以下步骤：
（1）吸附：使乐果农药废水经装有大孔吸附树脂的吸附塔进行吸附处理，得到废水出水
和吸附有乐果的大孔吸附树脂；
（2）脱附：采用脱附剂对所述吸附有乐果的大孔吸附树脂进行脱附再生，得到含乐果的
脱附液，所述脱附剂采用沸点低于乐果沸点且能够溶解乐果的溶剂；
（3）脱附液的处理：采取方式a)和b）中的一种或二种相结合对所述脱附液进行处理，其
中方式a）为对所述脱附液进行蒸馏将乐果和脱附剂分离，获得脱附剂组分和乐果组分，所
述乐果组分用于配制乐果农药；方式b）为将所述脱附液作为脱附剂用于步骤（2）中。
根据本发明的进一步实施方案：
步骤（1）中，所述乐果农药废水进入吸附塔的流速为0.5~1.5BV/h。
步骤（1）中，所述吸附的吸附温度为20℃～40℃。
步骤（2）中，所述溶剂为甲醇。
步骤（2）中，所述脱附剂的流速为0.5~1.5BV/h。
步骤（3）中，判断所述的脱附液中乐果的含量，并将含量大小与一设定含量进行比
较，当所述含量大于等于设定含量时，进行方式a）处理，反之，进行方式b）处理。
优选地，所述设定含量为10%~30%。更优选地，所述设定含量为20%~30%。
所述方式a）中，所述乐果组分的纯度为80%以上。
所述方法还包括将所述方式a）处理获得的脱附剂组分用于乐果生产中或作为脱
附剂用于步骤（2）中。
所述方法还包括将脱附后的大孔吸附树脂依次用热水和蒸馏水进行冲洗的步骤，
所述热水的温度为60～65℃。
所述方法还包括对步骤（1）的废水出水进行处理达标排放的步骤。
所述大孔吸附树脂为XDA系列树脂。
根据本发明的一个优选方面，所述方法还包括以下步骤：
A、调整pH值；将步骤（1）得到的废水出水的pH值调整至3~4；
B、芬顿氧化处理：向经步骤（A）处理后的废水中加入FeSO4·7H2O和H2O2进行氧化反应；
C、混凝沉淀步骤：向步骤（B）处理后的废水中加入助凝剂进行混凝沉淀处理；
D、厌氧/缺氧/好氧生物处理：步骤（C）处理后的废水通过厌氧生物、缺氧生物和好氧生
物依次进行厌氧处理、缺氧处理和好氧处理去除废水中的污染物，得到出水，所述出水达标
排放。
优选地，步骤（B）中，所述FeSO4·7H2O的加入量为废水质量的0.2%~0.3%，所述H2O2
的加入量为废水质量的0.12%~0.18%。
优选地，步骤（B）中，所述氧化反应时间为60min~90min。
优选地，步骤（C）中，所述助凝剂为石灰、聚丙烯酰胺中的一种或二者的混合物。
优选地，步骤（D）中，厌氧/缺氧/好氧生物处理的具体实施如下：经步骤（C）处理后
的废水，依次进入厌氧反应器反应48h~60h、缺氧池反应12h~16h、好氧池反应16h~24h，在所
述厌氧反应器、缺氧池和好氧池内分别通过厌氧生物、缺氧生物和好氧生物处理去除所述
废水中的污染物，同时所述好氧池中的部分废水回流到所述缺氧池，在所述缺氧池和所述
好氧池间形成一内循环，所述内循环的混合液回流比为150%～200%。
更优选地，所述好氧池产生的一部分污泥重新回到所述厌氧反应器循环步骤（D），
另一部分污泥进入到污泥浓缩池。
本发明适用于农药化工行业生产的乐果废水的处理，能够实现废水达标排放和资
源化回收，也适用于其他农药废水的达标排放和资源化回收。
由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)对乐果农药废水吸附效率高，容易脱附再生；
(2)适用范围宽，进水浓度COD从10000mg/L到100000mg/L均可用此法进行处理；
(3)处理工艺不受含盐量高低的影响；
(4)大孔树脂性能稳定，使用寿命长，可达3～5年；
(5)工艺简单，操作简便，无需高温高压；
(6)在治理废水的同时，可实现废物资源化，运行费用低，厂家容易接受，便于推广。
附图说明
图1为根据本发明的乐果农药废水的资源化回收处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明将大孔树脂吸附+脱附+分馏回收乐果组分+芬顿氧化+厌氧/缺氧/好氧生
物处理应用到乐果农药废水的资源化回收处理方法中，使得该方法处理效果稳定，处理效
果好，处理成本低，操作条件简单，实现废水达标排放，同时进行乐果的循环利用。
所述乐果农药废水的CODcr为32600～55000mg/L，经本发明方法处理后，经吸附处
理后吸附出水的CODcr为6540~10325mg/L，去除率为79.9%~81.2%。经芬顿氧化混凝沉淀处
理后出水的CODcr为4250~6071mg/L，去除率为35.0％～41.2％。经厌氧/缺氧/好氧生物处
理后好氧池出水的CODcr为152~184mg/L，厌氧/缺氧/好氧去除率为96.4％～97.0％。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施案例1
以某农药生产企业的乐果废水为例，其废水的基本性质为：乐果含量≤ 4％，CODcr：
32000～40000mg/L，pH为8～10，SS：80～160mg/L，废水产生量为40m3/d。
按照以下步骤对该废水进行处理：
（1）吸附：将乐果农药废水在环境温度为20～30℃范围内，以2～3BV/h的流速通过装有
大孔吸附树脂（树脂的型号为XDA）的吸附塔进行吸附处理，乐果吸附在大孔吸附树脂上。本
例中，废水处理的吸附装置共有4个树脂吸附塔，正常操作时用3塔串联逆流吸附，另一塔顺
流脱附。吸附操作以前次的3塔为首塔，脱附塔作尾塔串联操作。
（2）脱附：树脂到达吸附饱和后，停止进水，将塔内残液排放至废水调整池。以甲醇
作为脱附剂进行顺流脱附，得到含乐果的脱附液，控制脱附剂流速为1.0 BV/h，然后将脱附
后的树脂依次用60～65℃的热水和蒸馏水进行冲洗。
（3）脱附液的处理：脱附液的第一个批次（1BV）为高浓度脱附液，脱附液中乐果的
质量含量为20%~30%，甲醇含量为70%~80%，对该脱附液进行分馏将乐果和甲醇分离，获得
80%以上纯度的乐果组分和甲醇组分，乐果组分用于配制乐果农药，甲醇组分中还含有乐果
和生产乐果时的其他原料成分，所以甲醇组分可用作乐果生产的原料或作为脱附剂用于步
骤（2）中；脱附液的第二个批次（1BV）为中浓度脱附液，脱附液中乐果的质量含量小于20%，
脱附液作为脱附剂用于步骤（2）中。
（4）调整pH值：步骤（1）吸附处理后的废水进入pH调整池，将废水的pH值调整到3~
4；
（5）芬顿氧化处理：经步骤（4）处理后的废水进入芬顿氧化池，然后向废水中投加质量
分数为0.3%的FeSO4·7H2O和质量分数为0.6%的H2O2（30%）搅拌进行氧化反应，反应时间为
60min；
（6）混凝沉淀：废水经步骤(5)处理后，然后加入助凝剂石灰和聚丙稀酰胺，进行混凝沉
淀反应，得到上清液；
（7）厌氧/缺氧/好氧生物处理：步骤（6）得到的上清液依次进入上流式厌氧污泥床反应
器反应48 h，缺氧池反应12h，然后进入好氧池反应16h，在上流式厌氧污泥床反应器、缺氧
池和好氧池内分别通过厌氧生物、缺氧生物和好氧生物处理去除废水中的氮磷污染物、有
机污染物等，得到出水，同时好氧池中的部分废水回流到缺氧池，在缺氧池和好氧池间形成
一内循环，混合液回流比为150%～200%。
（8）沉淀：经步骤（7）处理后，好氧池内出水达标后进入沉淀池沉淀，沉淀后出水排
放，沉淀池内污泥一部分进入厌氧池循环步骤（7），一部分进入污泥池。
具体的出水回用水的水质情况如下：
CODcr≤200mg/L，pH为7～8，出水水质可达污水综合排放标准（GB8978-1996）二级标
准。
该工程实际运行从2014年至2016年这三年多来，处理废水量为40m3/d，处理成本
主要包括：①电费116元/天，②药剂费用1249元/天，③人工费120元/天。
脱附液经分馏后可得到80%以上纯度的乐果组分2吨/天，从废水中回收的乐果价
值64300元/天。
实施案例2
以某农药生产企业的乐果废水为例，其废水的基本性质为：乐果含量≤4.5％，CODcr：
35000～42000mg/L，pH为8～9，SS：102～171mg/L，废水产生量为60m3/d。
按照以下步骤对该废水进行处理：
(1)吸附：将乐果农药废水在环境温度为20～30℃范围内，以3～4BV/h的流速通过装有
大孔吸附树脂的吸附塔进行吸附处理，乐果吸附在大孔吸附树脂上。本例中，废水处理的吸
附装置共有4个树脂吸附塔，正常操作时用3塔串联逆流吸附，另一塔顺流脱附。吸附操作以
前次的3塔为首塔，脱附塔作尾塔串联操作。
(2)脱附：树脂到达吸附饱和后，停止进水，将塔内残液排放至废水调整池。以甲醇
作为脱附剂进行顺流脱附，得到含乐果的脱附液，控制脱附剂流速为1.0 BV/h，然后将脱附
后的树脂依次用60～65℃热水和蒸馏水进行冲洗。
（3）脱附液的处理：脱附液的第一个批次（1BV）为高浓度脱附液，脱附液中乐果的
质量含量为22%~30%，甲醇含量为70%~78%，对该脱附液进行分馏将乐果和甲醇分离，获得
80%以上纯度的乐果组分和甲醇组分，乐果组分用于配制乐果农药，甲醇组分中还含有乐果
和生产乐果时的其他原料成分，所以甲醇组分可用作乐果生产的原料或作为脱附剂用于步
骤（2）中；脱附液的第二个批次（1BV）为中浓度脱附液，脱附液中乐果的质量含量小于20%，
脱附液作为脱附剂用于步骤（2）中。
(4)调整pH值：将步骤（1）吸附处理后的废水pH值调整到3~4；
(5)芬顿氧化：在步骤（4）中出水投加质量分数为0.3%的FeSO4·7H2O和质量分数为
0.6%的H2O2（30%）搅拌进行氧化反应，反应时间为90min；
(6)混凝沉淀：废水经步骤(5)处理后，然后加入助凝剂石灰和聚丙稀酰胺，进行混凝沉
淀反应，得到上清液；
(7)厌氧/缺氧/好氧生物处理：步骤(6)得到的上清液依次进入上流式厌氧污泥床反应
器反应60h，缺氧池反应16h，然后进入好氧池反应24h，在上流式厌氧污泥床反应器、缺氧池
和好氧池内分别通过厌氧生物、缺氧生物和好氧生物处理去除废水中的氮磷污染物、有机
污染物等，得到出水，同时好氧池中的部分废水回流到缺氧池，在缺氧池和好氧池间形成一
内循环，混合液回流比为150%～200%。
（8）沉淀：经步骤（7）处理后，好氧池内出水达标后进入沉淀池沉淀，沉淀后出水排
放，沉淀池内污泥一部分进入厌氧池循环步骤（7），一部分进入污泥池。
具体的出水回用水的水质情况如下：
CODcr≤200mg/L，pH为7～8，出水水质可达污水综合排放标准（GB8978-1996）二级标
准。
该工程实际运行从2015年至2016年这二年多来，处理废水量为60m3/d，处理成本
主要包括：①电费162元/天，②药剂费用1985元/天，③人工费180元/天。
脱附液经分馏后可得到80%以上纯度的乐果组分3.2吨/天，从废水中回收的乐果
价值138000元/天。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人
士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明
精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。